用于烃燃料的脱硫系统.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200880012405.X

申请日:

2008.03.04

公开号:

CN101663379A

公开日:

2010.03.03

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C10L 3/00申请日:20080304|||公开

IPC分类号:

C10L3/00; B01J29/12; B01J29/14; C01B3/38; C01B39/22; C01B39/24; C10G25/03; H01M8/06; H01M8/10

主分类号:

C10L3/00

申请人:

新日本石油株式会社

发明人:

永易圭行; 濑川敦司; 宫泽一则; 小堀良浩

地址:

日本东京

优先权:

2007.3.7 JP 056905/2007

专利代理机构:

中国国际贸易促进委员会专利商标事务所

代理人:

郭建新

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内容摘要

公开了对含有少量甲醇和少量水的烃燃料进行脱硫的脱硫系统,其中通过在前一级中布置至少含有铜的Y型沸石脱硫剂而在后一级中布置至少含有银的X型沸石脱硫剂,可以长期保持脱硫效果。

权利要求书

1: 用于烃燃料的脱硫系统,该脱硫系统包含布置在该系统的上游 的、至少含有铜的、基于Y型沸石的脱硫剂以及布置在该系统的下游 的、至少含有银的、基于X型沸石的脱硫剂。
2: 权利要求1的用于烃燃料的脱硫系统,其中反应温度为100℃ 或更低。
3: 权利要求1或2的用于烃燃料的脱硫系统,其中所述烃燃料是 LP气。
4: 权利要求1至3任一项的用于烃燃料的脱硫系统,其中所述基 于沸石的脱硫剂是通过离子交换将铜或银沉积在沸石上而制备的。
5: 采用权利要求1至4任一项的用于烃燃料的脱硫系统制备用于 燃料电池系统的氢的装置。
6: 采用权利要求1至4任一项的用于烃燃料的脱硫系统的燃料 电池系统。

说明书


用于烃燃料的脱硫系统

    【发明领域】

    本发明涉及用于含有少量甲醇的烃燃料的脱硫系统。本发明还涉及燃料电池系统,该系统采用含有少量甲醇的烃燃料作为所述电池系统的粗燃料。

    【发明背景】

    在燃料电池系统、特别是近年来已得到重大改进的质子交换膜燃料电池系统(PEFC)中,有必要在由烃粗燃料产生氢的过程中将其中所含的硫化合物脱除到特别低的水平,其目的是使后面的催化反应过程(例如转化、水煤气变换和选择性CO氧化)得以正常地长期进行。因此,很多燃料电池系统都配备了脱硫区段,该脱硫段用于通过吸附或加氢裂化来脱除粗燃料中所含的硫化合物。合格的脱硫剂和催化剂包括加氢脱硫剂和硫吸附剂。在它们当中,通过离子交换负载有银或铜的、基于沸石的脱硫剂在工业上是有用的而且已经广泛地用于采用低沸点烃例如天然气或LP气(液化石油气)作为粗燃料的家用燃料电池系统,所述脱硫剂可以在温和的条件下将硫化合物脱除至极低的水平,所述温和的条件是大气压力以及接近室温的较低的温度(参见,例如,专利文献1至5和非专利文献1)。

    (1)专利文献1:日本专利申请公开公报No.2001‑286753

    (2)专利文献2:日本专利申请公开公报No.2001‑305123

    (3)专利文献3:日本专利申请公开公报No.2004‑168648

    (4)专利文献4:日本专利申请公开公报No.2004‑277747

    (5)专利文献5:日本专利申请公开公报No.2‑73887

    (6)非专利文献1:《日本化学会志》,1981年,第12卷,p1945‑19

    发明公开

    然而,在一些烃燃料中,在有需要时,可能经常要添加少量的甲醇。例如,可以在LP气中添加甲醇,特别是为了在冬季防止夹带的是水分冻结。发现,采用添加了甲醇的烃燃料会降低上述沸石脱硫剂的性能。在有甲醇共存的情况下,脱硫性能降低的现象不是优选的,因为燃料电池系统的耐久性受到损害。因此,需要这样的脱硫剂,即使燃料含有甲醇该脱硫剂也具有较高的脱硫性能。

    尽管专利文献1公开了,当水分混合于烃燃料时,银在疏水沸石上的沉积可以获得较高的脱硫性能。但是,本发明的发明人已经发现,如果将专利文献1的脱硫剂用于含有甲醇的烃燃料,它只表现出有限的性能。

    因此,需要开发这样的脱硫剂,即使在燃料含有甲醇和水的条件下使用,该脱硫剂的性能也不会降低。

    为了解决上述问题,本发明的发明人为脱硫系统的开发已经进行了深入的研究,在燃料中混合有少量甲醇和水分的情况下该脱硫系统也能长期保持脱硫剂的性能。结果,已经基于如下事实完成了本发明:可以用一种系统解决上述问题,该系统采用布置在该系统的上游的、至少含有铜的、基于Y型沸石的脱硫剂以及布置在该系统的下游的、至少含有银的、基于X型沸石的脱硫剂。

    也就是说,本发明涉及用于烃燃料的脱硫系统,该脱硫系统包含布置在该系统的上游的、至少含有铜的、基于Y型沸石的脱硫剂以及布置在该系统的下游的、至少含有银的、基于X型沸石的脱硫剂。

    本发明还涉及上述的用于烃燃料的脱硫系统,其中反应温度是100℃或更低。

    本发明还涉及上述的用于烃燃料的脱硫系统,其中所述烃燃料是LP气。

    本发明还涉及上述的用于烃燃料的脱硫系统,其中所述基于沸石的脱硫剂是通过离子交换将铜或银沉积在沸石上而制备的。

    本发明还涉及采用上述的用于烃燃料的脱硫系统制备用于燃料电池系统的氢的装置。

    本发明还涉及采用上述的用于烃燃料的脱硫系统的燃料电池系统。

    发明效果

    在烃燃料中混有少量甲醇和水分的状态下,本发明的脱硫系统使脱硫剂得以长期保持其性能。

    实施本发明的最佳方式

    下文将更详细地描述本发明。

    在发明中可以用作粗燃料的烃燃料的实例包括天然气、LP气、石脑油、汽油和煤油。这些烃燃料中,在常温和常压下为气态的燃料是优选的,例如天然气和LP气,而LP气是更优选的。在本发明中,烃燃料是那些含有0.1质量ppm或更多、优选0.5质量ppm或更多的硫化合物的烃燃料。对硫化合物含量的上限没有特别的限制。然而,它优选是200质量ppm或更少、更优选50质量ppm或更少。一些硫化合物是在烃燃料生产过程中混合的,而另一些硫化合物是作为添味剂人工混合的。根据本发明,这两类硫化合物都可以有效地脱除。

    将描述各种烃燃料中所含的硫化合物的类型和浓度。天然气在炼油阶段含有非常少量的硫化合物,但是经常掺有作为漏气检测用气味剂的低级硫醇例如乙硫醇、异丙硫醇和叔丁硫醇以及低级硫醚例如甲硫醚、乙甲硫醚和四氢噻吩。通常以0.1至10质量ppm的硫浓度(以含硫烃的重量为基准,硫原子的重量)含有这些化合物。就LP气而言,除了含有要掺入天然气中的这些组分之外,它还含有低级硫醇例如甲硫醇、乙硫醇和丙硫醇,低级硫醚例如甲硫醚,氧化偶合到硫醇上的组分,例如硫化羰,二硫化物,这些物质都是在LP气生产过程中掺入的。

    待使用的LP气的硫浓度一般大约在0.1至10质量ppm。然而,当LP气取自LP气瓶时,人们知道,所述硫浓度随着气瓶中剩余的LP气量而变化。因此,如果含有大量的硫,所述硫浓度就会短时内超过100质量ppm。对于平均分子量大的石脑油和煤油,没有必要添加添味剂,因为它们在常温下是液体。然而,原料的硫浓度高,而且硫化合物各自具有高的分子量而且在类型上在宽范围内变化。所述硫化合物包括硫醇和硫醚以及噻吩、取代的噻吩和苯并噻吩。硫含量在从几个质量ppm至数十个质量ppm。

    本发明中使用的烃燃料是那些除了含有上述硫化合物之外还含有甲醇的烃燃料。甲醇含量一般为1质量ppm或更低,例如,从1至10,000质量ppm,优选从10至5,000质量ppm,更优选100至2,000质量ppm。特别对于LP气,向其中人工添加甲醇,其目的在于,避免冬季夹带的水分冻结而导致管道或开关调节器阻塞的缺点。以气瓶中的液态LP气为基准,甲醇的添加量一般为100至5,000质量ppm,优选300至2,500质量ppm。对于一种燃料电池系统(该系统中将液态的LP气抽出,然后在气瓶之外将其气化),待引入所述燃料电池系统的烃燃料的甲醇浓度将等于液态LP气的甲醇浓度。

    反之,对于一种燃料电池系统(该系统中将气瓶中气化的LP气引入其中),气化的LP气的甲醇浓度不总是与液态LP气的甲醇浓度相一致。然而,向燃料电池系统中引入含有浓度为1至10,000质量ppm、优选10至5,000质量ppm、更优选100至2,000质量ppm的甲醇的LP气。

    本发明中使用的烃燃料是那些除了含有上述硫化合物和甲醇之外还含有水的烃燃料。水含量一般为1质量ppm或更高,例如,从1至500质量ppm,优选从2至200质量ppm。

    在本发明中,所述系统的上游使用的脱硫剂是含有铜的、基于沸石的脱硫剂。所述系统的上游使用的沸石可以是各种沸石中的任何沸石,例如A型沸石和八面沸石型沸石。优选的是Y型沸石。

    基于所述脱硫剂的总质量,要沉积的铜的量是从3至20质量%,优选从5至15质量%。如果铜量低于3质量%,就不能获得充分的脱硫性能。如果铜量高于20质量%,就不能表现出与该铜量相称的脱硫性能。

    优选将离子交换用于沉积铜。可以将各种类型的沸石用于离子交换,例如钠‑、铵‑和氢‑型沸石。然而,最优选使用钠‑型沸石。一般以溶于水的阳离子形式制备铜。具体实例包括硫化铜、硝酸铜、氯化铜和醋酸铜的水溶液以及铜络离子例如铜胺络离子的水溶液。这类含铜离子的水溶液的铜浓度一般为从0.1至10质量%,优选从0.5至5质量%。

    对离子交换方法没有特别的限制。一般而言,将上述沸石添加在前述含阳离子铜的溶液中,然后在一般为0至90℃、优选20至70℃的温度下进行离子交换一小时至数小时,优选在搅拌的同时进行。其后,借助过滤法分离固体,然后用水洗涤。在50至200℃、优选80至150℃的温度下对固体进行干燥。可以重复进行这种离子交换。如有必要,可以在200至600℃、优选300至500℃的温度下将所得产物煅烧数小时。照此,可以产生所需要的铜离子交换沸石。

    可以通过常规方法例如挤出、压片、滚动制粒和喷雾干燥对如上所述制备的负载有铜的沸石进行模制,而且如有必要,进行煅烧,采用氧化铝、二氧化硅、粘土矿物或其前体(例如勃姆石)作为合适的粘合剂。作为替代方法,还可以优选使用这样一种方法,其中预先模制沸石,然后如上所述进行离子交换。

    在本发明中,在所述系统的下游使用的脱硫剂是含有银的、基于沸石的脱硫剂。在所述系统的下游使用的沸石可以是各种沸石中的任何沸石,例如A型沸石和八面沸石型沸石。优选的是X型沸石。

    基于所述脱硫剂的总质量,要沉积的银的量优选是从10至30质量%,更优选从15至25质量%。如果银量低于10质量%,就不能获得充分的脱硫性能。如果银量高于30质量%,就不能表现出与该银量相称的脱硫性能。

    优选将离子交换用于沉积银。可以将各种类型的沸石用于离子交换,例如钠‑、铵‑和氢‑型沸石。然而,最优选使用钠‑型沸石。一般以溶于水的阳离子形式制备银。具体实例包括硝酸银和高氯酸银的水溶液以及银胺络离子的水溶液。最优选的是硝酸银的水溶液。这类含银离子的水溶液的银浓度一般为从0.5至10质量%,优选从1至5质量%。

    对离子交换方法没有特别的限制。一般而言,将上述沸石添加在前述含阳离子银的溶液中,然后在一般为0至90℃、优选20至70℃的温度下进行离子交换一小时至数小时,优选在搅拌的同时进行。其后,借助过滤法分离固体,然后用水洗涤。在50至200℃、优选80至150℃的温度下对固体进行干燥。可以重复进行这种离子交换。如有必要,可以在200至600℃、优选250至400℃的温度下将所得产物煅烧数小时。照此,可以产生所需要的银离子交换沸石。

    可以通过常规方法例如挤出、压片、滚动制粒和喷雾干燥对如上所述制备的负载有银的沸石进行模制,而且如有必要,进行煅烧,采用氧化铝、二氧化硅、粘土矿物或其前体(例如勃姆石)作为合适的粘合剂。作为替代方法,还可以优选使用这样一种方法,其中预先模制沸石,然后如上所述进行离子交换。

    在本发明中,为进行脱硫,将如上所述制备的铜离子交换沸石和银离子交换沸石作为脱硫剂分别安置在所述系统的上游和下游。

    可以合适地将这些铜离子交换沸石和银离子交换沸石用于脱除烃燃料中所含的硫化合物,所述烃燃料优选是诸如天然气和LP气之类的那些,它们在常温和常压下是气态的,更优选的是LP气。优选在使烃燃料气化的条件下进行脱硫。脱硫温度优选为100℃或更低,例如,在‑50至100℃的范围内选择,更优选‑20至80℃。高于100℃的脱硫温度不是优选的,因为在烃燃料含有甲醇的情况下铜和银的变形被加剧。低于‑50℃的脱硫温度也不是优选的,因为不能显示出足够的活性。

    在使用常温和常压下为气态的烃燃料例如天然气或LP气的情况下,在10至100,000h‑1、优选100至10,000h‑1的范围内选择GHSV。低于10h‑1的GHSV不是优选的,因为使用了多于所需量的脱硫剂,这尽管获得了足够的脱硫性能但是脱硫剂用量非常大。反之,高于100,000h‑1的GHSV也不是优选的,因为不能获得足够的脱硫性能。作为替代方式,可以采用液态燃料。在这种情况下,在0.1至1,000h‑1的范围内选择WHSV。

    在一般为常压至1MPa(表压,下同)、优选常压至0.5MPa、更优选常压至0.2MPa的范围内选择硫化压力。然而,可以最优选地在大气压下进行硫化。

    在本发明的脱硫系统中,通常将上述基于沸石的脱硫剂填充到放置在循环型反应管中的脱硫器中。所述循环型反应管可以是任何常规类型或形状的循环型反应管,而且可以配有也可以不配温度和压力调节功能。如果采用上述脱硫剂的脱硫作用不足,那么可以在后面的阶段放置其它脱硫剂。所述其它脱硫剂可以是含有选自镍、铬、锰、钴、铜、银、锌和铁的至少一个种类的那些脱硫剂。然而,优选的是含有镍的那些脱硫剂。

    本发明的脱硫系统可以作为用于燃料电池的氢制备装置的一部分使用。所述氢制备装置一般包含:脱硫区段,用于从烃燃料脱除硫化合物;转化区段,用于分解与蒸汽和(如有必要)氧共存的烃燃料;变换区段,用于通过与蒸汽的反应将所述转化区段中产生的氢中混有的一氧化碳转变成二氧化碳和氢;以及选择性氧化区段,用于通过与氧的反应将所述变换区段中剩余的痕量一氧化碳选择性地转变成二氧化碳而将其脱除。作为一种替代方式,可以通过与带有钯膜的膜分离氢精制装置相组合设置所述转化区段或变换区段来安装一种纯氢制备装置。如所述,本发明的氢制备装置可以是具有常规结构的装置。然而,所述氢制备装置优选具有这样的结构,该结构中在所述转化区段的前一个阶段设置采用本发明脱硫系统的脱硫区段。

    将更详细地描述所述氢制备装置的一个实例。该氢制备装置可以由脱硫区段、转化区段、变换区段和选择性氧化区段组成。脱硫区段如上所述。

    所述转化区段既可以采用蒸汽转化反应的系统也可以采用自热转化反应的系统。对所述转化区段中采用的转化催化剂没有特别的限制。因此,转化催化剂可以选自那些常规上称作烃燃料用转化催化剂的任何催化剂。所述转化催化剂的实例包括其中贵金属(例如镍、钌、铑和铂)被负载在合适的载体上的那些催化剂。这些金属可以单独使用或组合使用。

    在所述转化区段中采用蒸汽转化反应时,反应温度从450至900℃、优选从500至850℃、更优选从550至800℃。要引入反应系统的蒸汽的量定义为水分子的摩尔数与粗烃燃料中所含碳的摩尔数之比(蒸汽/碳比),而且优选是从0.5至10、更优选从1至7、最优选从2至5。于是,空间速率(WHSV)用A/B定义,其中A是液态烃燃料的流率(kg/h)而B是催化剂重量(kg)。在优选0.05至20h‑1、更优选0.1至10h‑1、最优选0.2至5h‑1的范围内设定所述空间速率。

    另一方面,也可能采用自热转化反应,其中将氧气、优选是空气引入所述转化区段,让燃烧反应和分解反应在同一反应器内进行。在这种情况下,所述反应一般在金属催化剂的存在下进行,而金属的典型实例包括元素周期表的VIII族金属,例如镍、钴、铁、钌、铑、铱和铂。要引入反应系统的蒸汽的量优选为从0.3至10、更优选从0.5至5,最优选从1至3,由蒸汽/碳比所定义。

    在所述自热转化中,除了蒸汽之外,还把氧气引入所述原料中。一般而言,氧的添加程度使得氧可产生能平衡伴随有蒸汽转化反应的吸热反应的卡路里。根据热损失或与视需要提供的外部加热的关系来适当地确定要添加的氧的量。氧量优选是从0.05至1、更优选从0.1至0.75,最优选从0.2至0.6,其定义为氧原子的摩尔数与粗烃燃料中所含碳的摩尔数之比。在450至900℃、优选500至850℃、更优选550至800℃的范围内设定自热转化反应的反应温度,这与所述蒸汽转化反应相似。于是,在优选0.1至30h‑1、更优选0.5至20h‑1、最优选1至10h‑1的范围内设定空间速率(WHSV)。

    在任一种情况下,对用于所述转化反应的压力没有特别的限制。然而,该压力优选从大气压力至2MPa、更优选从大气压力至0.5MPa、最优选从大气压力至0.2MPa。

    在所述转化器中产生的转化气体除了含有氢气之外还含有一氧化碳、二氧化碳、甲烷和蒸汽。在自热转化中提供空气作为氧源时,所述转化气体还含有氮气。为了提高氢浓度或者因为一氧化碳可能是催化剂毒物而需要降低一氧化碳浓度,其中通过与水的反应将一氧化碳转化为氢和二氧化碳的区段是变换区段。通常,该反应在催化剂的存在下进行。采用含有Fe‑Cr的混合氧化物、Zn‑Cu的混合氧化物或者贵金属例如铂、钌或铱的催化剂,使一氧化碳含量(摩尔%,蒸汽不计算在内)降低到优选2质量%或更低、更优选1质量%或更低、最优选0.5质量%或更低。所述变换反应可以分两个阶段进行。在这种情况下,该变换反应优选由高温变换反应器和低温变换反应器组成。

    例如,在质子交换膜燃料电池系统中,优选将一氧化碳浓度进一步降低。因此,在选择性氧化区段处理所述变换反应器的出口气体。在这个步骤中,采用含有铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银或金的催化剂,通过以数量为剩余一氧化碳的摩尔数的优选0.5至10倍、更优选0.7至5倍、最优选1至3倍的量添加氧而将一氧化碳选择性地转变为二氧化碳,以便使一氧化碳浓度降低到优选10质量ppm或更低。在这种情况下,通过与共存的氢反应生成甲烷同时将一氧化碳氧化而减少一氧化碳。

    在本发明的燃料电池系统中,将如上文所述制备的含有更少一氧化碳的氢气引入所述燃料电池而发电。所述燃料电池可以是诸如质子交换膜燃料电池型(PEFC)、磷酸燃料电池型(PAFC)、固体‑氧化物燃料电池型(SOFC)和熔融碳酸盐燃料电池型(MCFC)的常规电池叠层。优选的是质子交换膜燃料电池。

    接着,将作为所述燃料电池的一个实例来描述质子交换膜燃料电池的结构。

    所述质子交换膜燃料电池包含阳极(燃料极)、阴极(空气极)以及夹在两个电极之间的固体聚合物电解质。给所述阳极提供含有氢气的转化气体,该氢气是通过所述变换反应器和选择性氧化反应器降低了一氧化碳浓度后经上述转化区段产生的。给所述阴极提供含氧气体例如空气。如有必要,在进行适当的热处理之后再引入提供给所述阳极和所述阴极的气体。

    于是,在阳极进行其中氢气变成质子并释放电子的反应,而在阴极进行其中氧气获得电子和质子从而变成水的反应。为了促进这些反应,将具有活性碳载体的铂黑和Pt或Pt‑Ru合金催化剂用于所述阳极,而将具有活性碳载体的铂黑和Pt催化剂用于所述阴极。一般而言,如有必要,将阳极催化剂和阴极催化剂这两者与四氟乙烯(一种低分子量聚合物电解质膜材料)和活性碳一起形成多孔催化剂层。

    所述固体聚合物电解质的实例包括以产品名称闻名的聚合物电解质膜,例如Nafion(杜邦株式会社)、Gore(Gore株式会社)、Flemion(旭硝子株式会社)或Aciplex(旭化成株式会社)。在所述电解质的两侧都层压前述多孔催化剂层,从而形成MEA(膜电极组件)。此外,用一对隔板将所述MAE夹在中间,所述隔板包含金属材料、石墨、碳复合材料并且具有气体进料功能、电流收集功能和排放功能,特别对于阴极组装成燃料电池而言这是重要的。将电负载电连接到所述阳极和所述阴极上。

    实施例

    此后,将借助如下实施例和对比例更详细地描述本发明,不应当将这些实例解释为限制本发明的范围。

    (1)铜离子‑交换的沸石催化剂

    通过将600ml的蒸馏水加到32g的五水合硫酸铜中制备了硫化铜的水溶液。接着,将该溶液与50g的SiO2/Al2O3(摩尔比)=5.5的NaY‑型沸石粉末混合,同时予以搅拌以进行离子交换。用蒸馏水进行洗涤以便脱除剩余的硫酸残余物。洗涤后,在180℃的温度下在气流中将所得产物干燥过夜。将5g的氧化铝粘合剂与30g的干燥粉状的铜离子‑交换的沸石混合,并且将该混合物挤压至直径为1mmΦ,从而产生脱硫剂(A)。脱硫剂(A)中铜的沉积量为12质量%。

    (2)银离子‑交换的沸石催化剂

    通过将600ml的蒸馏水加到30g的硝酸银中制备了硝酸银的水溶液。接着,将该溶液与50g的SiO2/Al2O3(摩尔比)=2.5的NaY‑型沸石粉末混合,同时予以搅拌以进行离子交换。用蒸馏水进行洗涤以便脱除剩余的硝酸残余物。洗涤后,在180℃的温度下在气流中将所得产物干燥过夜。将5g的氧化铝粘合剂与30g的干燥粉状的银离子‑交换的沸石混合,并且将该混合物挤压至直径为1mmΦ,从而产生脱硫剂(B)。脱硫剂(B)中银的沉积量为24质量%。

    (3)脱硫剂的性能测试

    [实施例1]

    将用量各自为3ml的脱硫剂A和脱硫剂B分别注入循环型反应管的上游部分和下游部分,并且在GHSV=9,000h‑1、常压和常温(25℃)下,使含有含量如表1中所示的甲醇和水的LP气(硫浓度:约3质量ppm)循环。通过SCD(硫化学发光检测器)气相色谱法测量所述反应管的入口和出口处的硫浓度。表1中给出了实验起始后直到出口气体的硫浓度超过20质量ppb(这是检测极限)的时间。然而,如果200小时之后所述硫浓度低于该检测极限,那么将其评价为“低于检测极限”。

    [对比例1]

    在除了将6ml的脱硫剂(A)注入所述循环型反应管之外均与实施例1中相同的条件下,进行了脱硫剂性能测试。结果列于表1。

    [对比例2]

    在除了将6ml的脱硫剂(B)注入所述循环型反应管之外均与实施例1中相同的条件下,进行了脱硫剂性能测试。结果列于表1。

    从表1中所列结果发现了,分别将所述铜离子‑交换的Y型沸石和银离子‑交换的Y型沸石放置于所述系统的上游和下游时,对甲醇和水的耐性是高的。

    表1

      甲醇 质量ppm  2000  2000  500  500 水 质量ppm  200  10  200  10 实施例1  低于检测极限  低于检测极限  低于检测极限  低于检测极限 对比例1  16h  17h  低于检测极限  低于检测极限 对比例2  112h  低于检测极限  118h  低于检测极限


    [实施例1]

    将描述采用本发明的脱硫系统的燃料电池系统。图1是阐释本发明的燃料电池系统的一个实例的示意图。

    在图1中,在LP气瓶3中气化的燃料通过减压阀4在脱硫器5中流动,所述脱硫器5的上游填充有脱硫剂(A)而下游填充有脱硫剂(B)。于是,将所述脱硫器的GHSV设定为500h‑1。使在所述脱硫器5中脱过硫的燃料与从水槽1产生的、流过水泵2和蒸发器6的蒸汽相混合并进料入转化器7,在该转化器7中填充有2质量%的Ru/Al2O3作为催化剂。于是,将蒸汽/碳比设定为3.0。将循环原料的空间速率WHSV设定为0.5h‑1。采用来自燃料罐的燃料和阳极尾气作为燃料,用燃烧器18对所述转化器反应管进行加热并将温度调节到700℃。

    使这样产生的含有氢气和一氧化碳的气体依次经过带有铁‑铬催化剂的高温变换反应器9、带有铜‑锌催化剂的低温变换反应器10和带有钌催化剂的选择性氧化反应器11,从而使一氧化碳浓度降低到不会不利地影响所述燃料电池的特性的程度。

    质子交换膜燃料电池17由阳极12、阴极13和固体聚合物电解质14组成。向所述阳极提供含有通过上述方法制备的高纯度氢的燃料气,而向所述阴极提供从鼓风机8进料的空气。如有必要,在经历了适当的增湿处理(增湿器未示出)之后再将所述燃料和空气引入。将电负载15电连接到所述阳极和所述阴极上。

    将阳极尾气在燃烧器18中燃烧之后排放并用于加热所述转化管。阴极尾气通过排放口16排放。

    采用含有1000质量ppm的甲醇、100质量ppm的水和7质量ppm的硫的LP气(它在LP气瓶中呈液态时)作为燃料,操作上述装置。作为阳极入口处气体的分析结果,所述气体含有72体积%的氢(排除蒸汽)。

    在测试期间(200小时),所述转化器正常地操作,而且没有观察到催化活性的降低。所述燃料电池正常地操作,而且所述电负载15也正常地操作。

    [附图简述]

    图1是阐释本发明的燃料电池系统的一个实施例的示意图。

    (标号描述)

    1    水槽

    2    水泵

    3    LP气瓶

    4    减压阀

    5    脱硫器

    6    蒸发器

    7    转化器

    8    鼓风机

    9    高温变换反应器

    10   低温变换反应器

    11   选择性氧化反应器

    12   阳极

    13    阴极

    14    固体聚合物电解质

    15    电负载

    16    阴极尾气排放口

    17    质子交换膜燃料电池

    18    燃烧器

    工业适用性

    在烃燃料中混有少量甲醇和水分的状态下,本发明的脱硫系统使脱硫剂得以长期保持其性能,因此具有巨大的工业价值。

    

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公开了对含有少量甲醇和少量水的烃燃料进行脱硫的脱硫系统,其中通过在前一级中布置至少含有铜的Y型沸石脱硫剂而在后一级中布置至少含有银的X型沸石脱硫剂,可以长期保持脱硫效果。 。

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