苯并咪唑酮颜料的纳米级颗粒 【技术领域】
本公开内容涉及纳米尺度苯并咪唑酮颜料颗粒组合物， 和制备该组合物的方法。背景技术 用于喷墨油墨的颜料具有大粒度和宽粒度分布， 并且该组合可能引起油墨安全喷 射问题。 颜料为晶体的微米级大聚集体， 并且经常具有宽聚集体尺寸分布。 颜料的彩色特性 可以广泛地变化， 取决于聚集体尺寸和晶体形态。 因此， 广泛适用于油墨和调色剂的理想着 色剂为具有最好染料和颜料性能的一种， 所述性能即 ： 1) 出众的色彩性能 ( 大色域、 光辉、 色调、 鲜艳颜色 ) ； 2) 颜色稳定性和耐久性 ( 热、 光、 化学品和空气稳定的着色剂 ) ； 3) 着色 剂迁移最小或无着色剂迁移 ； 4) 可加工着色剂 ( 易于在基质中分散和稳定 ) ； 和 5) 材料成 本便宜。在此要解决的是对将以上问题最小化的较小的纳米尺度颜料颗粒的需求。仍然需 要制备和使用改进的纳米尺度颜料颗粒作为着色剂材料的方法。 本纳米尺度颜料颗粒可用 于油漆、 涂料和喷墨印刷油墨以及其它应用， 例如彩色塑料和树脂、 光电子成像元件和光学 滤色器、 照相元件和化妆品。
发明内容
本公开内容通过提供纳米尺度苯并咪唑酮颜料颗粒组合物及制备这种组合物的 方法而解决了这些和其它需求。
在一个实施方案中， 本公开内容提供了纳米尺度颜料颗粒组合物， 包括 ：
苯并咪唑酮颜料， 和
以非共价键方式与苯并咪唑酮颜料结合的空间大体积稳定剂化合物， 其中该空间 大体积稳定剂化合物包括取代的吡啶衍生物 ；
其中结合的稳定剂的存在限制颗粒生长和聚集的程度， 获得纳米尺度颜料颗粒。
在另一个实施方案中， 本公开内容提供了制备苯并咪唑酮颜料纳米尺度颗粒的方 法， 包括 ：
向苯并咪唑酮颜料提供一种或多种有机颜料前体，
提供以非共价键方式与苯并咪唑酮颜料结合的空间大体积稳定剂化合物的溶液 或悬浮液， 其中该空间大体积稳定剂化合物包括取代的吡啶衍生物， 和
进行化学反应以形成苯并咪唑酮颜料组合物， 由此将颜料前体引入苯并咪唑酮颜 料中， 并且苯并咪唑酮颜料上的一个或多个官能化部分以非共价键方式与稳定剂结合， 以 便限制颗粒生长和聚集的程度和产生纳米尺度颜料颗粒。 附图说明
图 1 是微细悬浮的 CC1 偶联组分的扫描透射电子显微镜 (STEM) 图像 ( 比例尺为 2.00 微米＝ 2000nm)。
图 2 显示包括顺序添加颜料前体的方法。图 3 为 颜 料 黄 151 纳 米 颗 粒 的 扫 描 透 射 电 子 显 微 镜 (STEM) 图 像 ( 比 例 尺 为 图 4 显示包括同时添加颜料前体的方法。500nm)。
具体实施方式
本公开内容的实施方案提供纳米尺度苯并咪唑酮颜料颗粒组合物和制备这种组 合物的方法。纳米尺度颜料颗粒组合物通常包括有机苯并咪唑酮颜料， 所述有机苯并咪唑 酮颜料具有以非共价键方式与来自空间大体积稳定剂化合物的官能团结合的至少一个官 能化部分， 其中该空间大体积稳定剂化合物包括取代的吡啶衍生物。结合的空间大体积稳 定剂的存在限制颗粒生长和聚集的程度， 获得纳米尺度颜料颗粒。取代的吡啶衍生物能够 分子间和分子内氢键合， 以限制颗粒增长和聚集。
苯并咪唑酮颜料属于偶氮 - 苯并咪唑酮类， 其通常衍生自作为重氮盐前体 ( 或重 氮组分 ) 的取代的芳族胺和含有苯并咪唑酮官能化部分的偶联组分。偶氮 - 苯并咪唑酮颜 料提供色调从黄色至红色至红褐色的颜色， 主要取决于偶联组分的化学组成。
偶氮 - 苯并咪唑酮颜料的结构可以采用多于一种互变异构形式， 原因是偶联组分 基团上的偶氮基团的 N 原子和邻近杂原子取代基的 H 原子之间存在强烈的分子内氢键。 由于强烈的分子间氢键， 偶氮 - 苯并咪唑酮颜料能够形成一维扩展网络结构。已 经在这种颜料的 X 射线衍射图中得到证据， 其中大分子间空间已经暗示成对的颜料分子经 由分子间 H 键强烈地结合在一起， 形成一维能带或谱带的组合体。
存在这些增强分子内和分子间氢键为偶氮 - 苯并咪唑酮颜料的例如高热稳定性、 高耐光性、 高抗色移性和高溶剂牢度的增强的性能特征提供更进一步的证据。这些颜料中 的苯并咪唑酮官能化部分是能够形成分子间氢键并且提供增强的稳健性的关键结构单元。 该部分容易参与单 - 位点和双 - 点氢键合， 并且具有相同或不同官能化部分的另一种化合 物能够以非共价键方式， 例如经由分子间氢键， 与偶氮 - 苯并咪唑酮颜料结合并且对这种 颜料可以具有高结合亲合性。这些是一类被称为 “稳定剂” 的化合物， 其降低颜料颗粒的表 面张力并中和两种或多种颜料颗粒或结构之间的吸引力， 由此使颜料的化学和物理结构稳 定化。这些化合物具有 “颜料 - 亲合” 官能化部分以及具有一个或多个疏水基团， 例如长烷 基烃基团， 或烷基 - 芳基烃基团， 或具有亚烷基氧基基团的聚合和 / 或低聚链， 其中该烷基 可以为线性、 环状或支化结构并且总计具有至少 6 个或更多碳。这种稳定剂中存在额外的 疏水基团可以起若干作用 ： (1) 使颜料以更好的分散性相容于目标连接料或基质中 ； 和 (2) 提供包围颜料颗粒的空间大体积层， 由此阻止或限制导致不受控制的晶体聚集和最终颗粒 增长的其它颜料颗粒或分子接近。具有以非共价键方式与颜料结合的颜料 - 亲合官能化部 分以及为其它颜料颗粒提供表面阻挡层的一个或多个空间大体积烃基团的化合物被称为 “空间排列稳定剂” ， 并且已经以多种方式用于改变需要稳定化的常规颜料和其它颗粒 ( 例 如油漆中的胶乳颗粒、 稳固涂料中的金属氧化物纳米颗粒 ) 的表面特征。
苯并咪唑酮颜料 / 前体可以与选定的稳定剂化合物形成一个或多个氢键每个苯 并咪唑酮单元或分子。苯并咪唑酮颜料 / 前体可以与选定的稳定剂化合物形成 1 至 4 个或 更多氢键每个苯并咪唑酮。
稳定剂具有在颜料合成期间限制着色剂分子自组装和 / 或限制初级颜料颗粒聚
集程度的作用， 以便产生主要纳米尺度颜料颗粒。稳定剂具有提供充足的空间排列大体积 的烃部分， 使稳定剂能够起调节颜料粒度的作用。 烃部分主要是脂族， 但是在其它实施方案 中也可以引入芳族基团， 并含有至少 6 个或至少 12 个或至少 16 个碳， 和不超过约 100 个 碳。烃部分可以为线性、 环状或支化的， 并且可以含有或可以不含环状部分， 例如环烷基环 或芳族环。脂族支链是长支链， 在每个支链中具有至少 2 个或至少 6 个碳， 和不多于约 100 个碳。
应理解术语 “空间排列大体积” 为相对术语， 基于与其变为以非共价键方式与之结 合的颜料或颜料前体的尺寸对比。短语 “空间排列大体积” 表示当与颜料 / 前体表面氢键合 的稳定剂化合物的烃部分占据有效阻止其它化学品实体 ( 例如着色剂分子、 初级颜料颗粒 或小颜料聚集体 ) 向颜料 / 前体表面接近或结合的 3 维空间体积时的情况。稳定剂应具有 足够大的烃部分， 使得当一些稳定剂分子变为以非共价键方式与颜料 / 颜料前体结合 ( 例 如通过氢键、 范德华力、 芳香 π-π 相互作用， 或其它 ) 时， 稳定剂分子起有效遮蔽初级颜料 颗粒的表面试剂的作用， 由此限制颜料颗粒增长和主要提供颜料的纳米颗粒。
合适的稳定剂化合物是两亲性的 ； 它们具有亲水或极性官能团， 该官能团具有可 用的用于与颜料 / 颜料前体氢键合的杂原子， 以及具有 6 至 100 个碳并且主要为脂族 ( 或完 全饱和的 ) 但可以包括一些烯属不饱和基团和 / 或芳基的非极性或疏水空间大体积基团。
也可以使用取代的吡啶衍生物， 特别是单取代和二取代的吡啶衍生物。取代的吡 啶衍生物包括通式 5 的那些 ：
式5
通式 5 的吡啶衍生物具有可以相同或不同的取代基 R1 至 R5， 其可以包括 H， 酰 胺基团 (-NH-(C ＝ O)-R’ ) 和 (-(C ＝ O)-NH-R’ )； 胺基团 (-NH-R’ )； 脲基团 (-NH-(C ＝ O)-NH-R’ )； 氨基甲酸酯或尿烷基团 (-NH-(C ＝ O)-O-R’ ) 和 (O-(C ＝ O)-NH-R’ ； 酯基团 (-(C ＝ O)-O-R’ ) 或 (-O-(C ＝ O)-R’ )； 支化或线性亚烷基氧基链， 例如低聚或聚 [ 乙二 醇]等； 和烷氧基基团 (-OR′ )， 其中所有各种官能团中的基团 R′为线性或支化烷基或脂 环基团， 在烷基基团内可以含有杂原子， 例如 O、 S 或 N。 示例性的取代的吡啶衍生物包括通式 6 的那些 ： 式6
其中各 X 独立地表示 -N(H)- 或 -O-， R1 和 R2 独立地表示在烷基基团内可以含有例 如 O、 S 或 N 杂原子的线性或支化烷基或脂环基团。R1 和 R2 基团的具体实例包括 ：其中 m 和 n 独立地表示 0 至约 30 的整数。
这些二取代的吡啶衍生物为包括颜料 - 亲合基团的两亲性化合物， 所述颜料 - 亲 合基团例如能够与颜料的苯并咪唑酮官能化部分 H- 键合的 2， 6- 吡啶二甲酸酯或二甲酰胺 部分。这种 H- 键合可能潜在地干扰颜料的分子间 H- 键合网络， 由此防止或限制颗粒增长 和聚集。 该化合物还包括大体积脂族基团， 该基团在颜料表面上提供空间排列阻挡层， 同样 有助于限制或分散其它着色剂分子接近和形成更大的晶体。
以上式 5 中的基团 R1 至 R5 的任一个也可以为如以下通式中的桥接两个或多个吡 啶基基团的双官能结构，
Ry 和 Rz 包 括 -(CH2)n ； -X-(CH2)nX ； -[(XCH2CH2)n]X- ； -[(C ＝ O)-(CH2)n-(C ＝ O)]- ； -X-[(C ＝ O)-(CH2)n-(C ＝ O)]-X- ； -X-[(C ＝ O)-X-(CH2)n-X-(C ＝ O)]-X- ； -[(C ＝ O)-X-(CH2)n-X-(C ＝ O)]-， 其中 X 定义为 O、 S 或 NH， 整数 n 为 1 至 50 ； 和基团 Rz 的大支化 烷基化基团也例如 ：
其中 X、 X1 和 X2 定义为 O、 S 或 NH， X1 和 X2 可以相同或可以不同。 取代的吡啶衍生物包括表 1 和表 2 中的化合物 ： 表1：
表2
使用已知的化学转化， 由市售材料还制备反转 2- 单酰胺基或二酰胺基吡啶衍生 物。如果链烷酰氯不是市售的， 则其容易通过在合适的有机溶剂 ( 即四氢呋喃， THF， 或二氯 甲烷， CH2Cl2) 中的催化量 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 存在下， 用合适的卤化试剂， 例如草酰 氯或亚硫酰氯， 转化相应的烷烃羧酸来制备。
任何一种上述稳定剂及其组合可以以约 0.5wt ％至约 50wt ％， 或约 1wt ％至约 25wt％的量用于制备纳米尺度颜料颗粒。
对于 “纳米尺度” 、 “纳米规格” 或 “纳米级” 颜料颗粒， 以 d50 表示的 “平均” 颜料粒 度为小于 150nm， 或为约 1nm 至约 120nm， 或为约 10nm 至约 100nm。
偶氮 - 苯并咪唑酮颜料的纳米颗粒通常在一个或多个工艺步骤中合成。颜料纳米 颗粒在合成期间直接在反应介质中产生， 但是可以进行任选的后合成精制， 以按照这种颜 料纳米颗粒的预定用途调整表面化学性质。大体积偶氮 - 苯并咪唑酮颜料可以通过使用重 氮化和偶联反应在第一个工艺中合成， 然后该颜料固体通过颜料再沉淀方法， 使用第二个 工艺步骤转变成纳米颗粒形式， 在所述颜料再沉淀方法中使用溶剂将粗的大体积颜料以分 子形式溶解， 随后通过受控添加非溶剂而引发颜料沉淀。 此外， 可以使用并且希望由重氮化 和偶联工艺直接合成偶氮 - 苯并咪唑酮颜料纳米颗粒。这些工艺通常以如下方案 1 和 2 显 示：
方案 1 ：
方案 2 ：
制备偶氮 - 苯并咪唑酮颜料 ( 在此简称为苯并咪唑酮颜料 ) 的纳米尺度颗粒的方 法， 例如以上方案 1 和 2 中的一般反应中说明的那些， 是包括至少一个或更多反应的直接合 成工艺。重氮化为关键反应步骤， 其中适当取代的芳族胺或苯胺前体直接或间接地转变为 其相应的重氮盐。常规反应步骤包括用有效的重氮化试剂， 例如亚硝酸 HNO2( 通过亚硝酸 钠和稀释酸溶液， 例如盐酸反应而原位产生 )， 或使用市售的或可通过在浓硫酸中混合亚硝 酸钠制备的亚硝基硫酸 (NSA)， 处理前体的水溶液。 重氮化反应在酸性水溶液中和低温下进 行， 以保持重氮盐热稳定， 但是可以在室温或更高温度下进行。 该反应导致形成溶于介质或 以固体颗粒形式微细悬浮在介质中的重氮盐。
第二溶液或固体悬浮液通过将苯并咪唑酮偶联组分 ( 最通常为如上所示结构 CC1 或 CC2) 溶解或悬浮在通常为碱性溶液的含水介质中， 以帮助溶解， 然后随后用酸和 / 或 碱处理， 使苯并咪唑酮偶联组分成为与重氮盐溶液反应所需的缓冲的酸性水溶液或缓冲的 微细悬浮液。合适的酸、 碱和缓冲剂包括氢氧化钠或氢氧化钾、 乙酸和乙酸钠。偶联剂的 溶液或微细悬浮液可以含有其它液体， 例如有机溶剂 ( 例如异丙醇、 四氢呋喃、 甲醇、 N- 甲 基 -2- 吡咯烷酮、 N， N- 二甲基乙酰胺、 二甲亚砜或类似物 )， 作为次要的助溶剂。第二溶液 另外含有任何表面活性剂， 和如前所述的空间大体积稳定剂化合物。该第二溶液被加入到 大型容器中， 以便进行最终的反应步骤， 所述最终的反应步骤为偶联反应， 包括在环境温度 或约 10℃至约 75℃的其它合适温度下控制添加重氮盐溶液， 由此产生含水浆料中的悬浮 沉淀物形式的颜料固体。存在一些将影响颜料颗粒质量和性能 ( 例如平均晶粒尺寸、 颗粒 形状和颗粒分布 ) 的化学和物理工艺参数， 这些工艺参数包括作为反应物的起始重氮和偶 联组分的相对化学计量， 反应物添加的顺序和速率， 合成中使用的任何表面活性剂和 / 或 空间排列稳定剂化合物的类型和相对量 ( 装载量 )， 化学物质在液体介质中的相对浓度， 液 体介质的 pH， 偶联反应期间的温度， 搅拌速率， 任何后合成工艺步骤的执行， 例如加热以增 强着色强度， 以及回收和干燥最终颗粒的方法。
为制备包括单一偶氮基团的偶氮 - 苯并咪唑酮颜料， 以大约化学计量 ( 或 1 ∶ 1 摩 尔 ) 比率提供起始重氮和偶联组分。偶联组分在偶联介质中可以具有有限溶解度， 但是重 氮组分通常是可溶的， 并且有利的是相对于偶联组分的摩尔量， 使用极少过量的重氮组分， 即约 0.01 至约 0.25 摩尔当量或约 0.01 至约 0.10 摩尔当量的过量重氮组分。由于重氮组 分略微摩尔过量， 所有不可溶的偶联组分完全转变为颜料产物。过量的重氮组分通过洗涤 最终产品加以去除。如果使用过量的不可溶偶联组分， 任何未反应的偶联组分将残留在最 终产品混合物中， 难以通过洗涤去除， 并且可能影响纳米尺度颜料的性能。
反应条件可以影响颜料颗粒的质量和性能。对于重氮化反应， 液体介质应保持使 得重氮组分或重氮盐反应物的浓度不超过约 0.1M 至约 1.0M， 或约 0.2M 至约 0.80M， 或约 0.30M 至约 0.60M。理想地为水溶性和酸可混溶试剂的重氮化试剂， 例如亚硝酸钠或亚硝基 硫酸的量应与使用的重氮组分的摩尔量为大致化学计量 ( 或 1 ∶ 1 摩尔比率 )， 尽管也可以 使用极少过量的重氮化试剂， 即相对于重氮组分前体的摩尔量， 约 0.005 至约 0.20 摩尔当 量的过量重氮化试剂。 可以使用的酸的类型可以包括任何合适的无机酸， 例如盐酸和硫酸， 以及有机酸， 例如乙酸和丙酸， 或各种组合。对于合成着色剂中使用的重氮化反应， 以水溶 液形式供给酸反应物， 以溶解反应性亚硝酰化 (nitrosylating) 物质和反应中形成的所得 重氮盐。酸反应物的浓度以相对于重氮前体 ( 限制试剂 ) 的摩尔量过量使用， 并且相对于 重氮前体的摩尔量， 该量可以为约 1.5 至约 5.0 或约 2.0 至约 4.0 过量摩尔当量。 重氮化反应在低温下进行， 以保证所得重氮盐产物热力学稳定。重氮化反应 在 -10℃至约 5℃， 或约 -5℃至约 3℃， 或约 -1℃至约 2℃的温度下进行。 亚硝酰化试剂加入 到水溶液中以提供如以上公开的全部重氮盐浓度， 缓慢添加该亚硝酰化试剂水溶液的速率 可以根据反应规模而变化。通过使整个重氮化反应过程中的内部温度保持在 -10℃至 5℃， 或约 -1℃至约 2℃来控制添加速率。亚硝酰化试剂添加完成之后， 可以搅拌该重氮化反应 混合物 0.25 小时至约 2 小时。
如方案 1 和 2 所示的苯并咪唑酮颜料的合成包括根据以上公开的说明制备的重 氮盐溶液， 和偶联组分 ( 例如 CC1 或 CC2) 之间的非均相反应， 所述偶联组分以微细悬浮混 合物的形式反应。偶联组分， 例如 CC1， 不可溶于与重氮盐的偶联反应 ( 方案 1 和 2 中说明 的步骤 2) 所需的弱酸介质中。尽管发现偶联组分在碱性 pH 溶液下可溶， 但是这些条件对 于与重氮盐的偶联反应是不利的， 因为后者在碱性介质中可以形成不与偶联组分反应的反 式 -( 或 “逆” ) 重氮乙酸盐离子。
由于偶联反应步骤的非均相性， 在合成苯并咪唑酮颜料时控制其颗粒增长是一个 难题。使用扫描电子显微术 (SEM) 和透射电子显微镜术 (TEM) 使微细悬浮的偶联组分 CC1 成像， 显示出具有 10 至 150nm 的宽度和约 100 至约 2000nm 的显著更长的颗粒长度， 产生约 5 ∶ 1 至约 50 ∶ 1 的高长宽比 ( 长度∶宽度 ) 的细长形棒状颗粒 ( 参见图 1)。这一点表 明通过与适当重氮盐的非均相偶联反应， 形成例如颜料黄 151 的苯并咪唑酮颜料的纳米颗 粒， 是比两种完全可溶的颜料前体的反应更复杂的工艺。
此外， 公开的许多空间大体积稳定剂化合物还具有差的偶联组分和 / 或颜料的溶 解特性。空间大体积稳定剂化合物为两亲性结构， 具有极性氢 - 键合基团和阻止在含水介 质中溶液化的长烷基链。为偶联反应步骤成功， 在添加重氮盐溶液之前应有效地润湿和混 合至少两种微溶或不溶组分， 所述组分为偶联组分和空间大体积稳定剂。通过在与重氮盐
反应之前在偶联组分中具有良好的混溶性和润湿， 在空间排列稳定剂和偶联剂之间预先形 成氢 - 键合相互作用将变得更为方便， 并且可能有利地影响微细悬浮的偶联组分的粒度和 形态， 这样可以有益于控制形成的苯并咪唑酮颜料纳米颗粒的粒度和性能。
实施方案的偶联反应混合物由用于合成苯并咪唑酮颜料的适当偶联组分， 空间大 体积稳定剂化合物， 碱性碱组分， 至少一种酸性缓冲组分和任选的水混溶性有机溶剂组成。 如先前解释的， 使用的偶联组分的量是与重氮组分化学计量的 ( 或 1 ∶ 1 摩尔比率 )。但 是， 偶联组分本身可以在偶联反应介质中具有有限溶解度， 而重氮组分是可溶的， 并且相对 于偶联组分的摩尔量， 可以使用极少过量， 即约 0.01 至约 0.25， 或约 0.01 至约 0.10 摩尔 当量的过量重氮组分。由于略微摩尔过量， 所有不可溶的偶联组分完全转变为颜料产物。 碱性碱组分帮助使偶联组分溶解在水溶液中， 并且选自无机碱， 例如氢氧化钠或氢氧化钾， 或有机、 非亲核碱， 例如叔烷基胺， 包括三乙胺、 三乙醇胺、 二乙氨基乙醇、 Dytek 系列胺、 DABCO(1， 8- 重氮双环 [2.2.2] 辛烷 ) 等。相对于偶联组分的摩尔量， 可以使用过量的碱性 碱组分， 即约 2.0 至约 10.0 或约 3.0 至约 8.0 的摩尔当量过量的碱。酸性组分中和碱组分 和偶联组分， 引起偶联组分在缓冲的含水介质中的微细再沉淀。可以使用常用的无机和有 机酸， 例如盐酸或乙酸， 并且以相对于用于制备偶联反应混合物的碱性碱组分总量为 1 ∶ 1 的摩尔比率使用， 由此提供弱酸性缓冲介质。
空间排列稳定剂化合物可以以固体或液体， 或有机溶剂中的溶液的形式直接引 入偶联混合物中。添加的空间排列稳定剂化合物的量可以不同， 只要空间排列稳定剂在 有机溶剂中处于分散的、 乳化的或可溶的形式， 并且可以为约 0.01wt％至约 50wt％， 或约 0.5wt％至约 25wt％， 或约 5wt％至约 10wt％， 基于苯并咪唑酮颜料的最后产量 ( 质量 )。 可 以使用任何水混溶性有机溶剂， 条件是其不与重氮盐反应物或任何残余的亚硝酰化物质反 应， 并且实例包括脂族醇， 例如甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇、 仲丁醇、 己醇、 环己醇， 二甲基亚砜， 乙基甲基亚砜， N， N- 二甲基甲酰胺， N， N- 二甲基乙酰胺， N- 甲基吡咯烷酮， 四 氢呋喃， 二甲氧基乙烷， 亚烷基二醇， 例如乙二醇、 二甘醇、 丙二醇、 二丙二醇， 和它们的单 - 或二 - 烷基醚等。 特别合适的溶剂包括脂族醇， 例如甲醇、 乙醇、 异丙醇和正丁 醇， 二甲基亚砜， 和四氢呋喃， 或其组合。任选的有机溶剂的量可以为约 0 至约 50 体积％， 和优选为约 2 至约 20 体积％， 基于偶联组分混合物的全部液体体积。
空间大体积稳定剂化合物可以在添加重氮盐前体之前在偶联介质中预先分散或 乳化。偶联组分混合物可以以几种方法制备， 但是工艺的某些方面基本相同。例如， 偶联组 分可以首先溶解在碱性碱的水溶液中， 空间排列稳定剂可以直接溶解或分散在相同的偶联 组分碱性溶液中， 或有机溶剂中， 或然后转移进入偶联组分混合物中的另一种溶液中。 加热 或高 - 剪切混合可用于促进稳定剂化合物的分散、 乳化或溶液化， 甚至是在任选的有机溶 剂存在下。 有利的是将稳定剂引入 10-100℃的水性偶联介质中以便良好分散。 稳定剂也可 以引入 pH 为约 3 至 12 的水性偶联介质中。空间排列稳定剂所加入的偶联介质的 pH 可以 取决于具体稳定剂对酸或碱的稳定性， 并且该 pH 可以为约 1 至 14。稳定剂可以加入到 pH 为 2-9， 或 4-7 的偶联混合物中。稳定剂可以以任何合适的速率加入到偶联混合物中， 只要 允许进行充分的混合和分散。
为保证与重氮盐溶液的有效偶联反应所使用的最关键的工艺条件 ( 也即将提供 苯并咪唑酮颜料的纳米尺度颗粒的最关键的工艺条件 ) 包括但不限于 ： 1) 制备偶联组分混合物的反应物添加顺序， 和 2) 偶联反应中的关键反应物 ( 即重氮盐、 偶联组分和空间排列 稳定剂 ) 的添加顺序。其它工艺参数， 例如偶联反应步骤期间的搅拌速率、 pH 和温度， 对保 证有效形成颜料纳米颗粒也是重要的。
反应物的添加顺序可以为 ： 1) 将空间排列稳定剂 ( 纯的或在有机溶剂中 ) 直接加 入到偶联组分的碱性溶液中， 其后添加酸性组分， 以引起偶联组分在缓冲的酸性介质中微 细再沉淀 ； 或 2) 单独和顺序添加偶联组分的碱性溶液和空间排列稳定剂 ( 纯的或在有机溶 剂中 )， 以制备酸的水溶液， 在酸性条件下在空间排列稳定剂化合物存在下引起偶联组分的 微细再沉淀。在这两个工艺中， 偶联组分以微细颗粒悬浮物的形式与空间排列稳定剂化合 物以非共价键方式结合。
对于最终的偶联反应， 在空间排列稳定剂存在下添加这些关键反应物的顺序和速 率可以对最终的苯并咪唑酮颜料颗粒的物理和性能特征有影响。在实施方案中， 研发了两 种不同的一般方法来形成苯并咪唑酮颜料纳米颗粒， 在此称为 “连续添加” ( 图 2 中的方法 A) 和 “同时添加” ( 图 4 中的方法 B)。方法 A 包括更通常在工业颜料制造中实施的步骤， 其 中两种颜料前体 ( 重氮和偶联组分 ) 在不同的时间连续地加入到可以含有分散或乳化的空 间排列稳定剂化合物的反应混合物中。
在方法 A 中， 微细悬浮的偶联组分和重氮组分溶液之间的偶联反应是非均相的 ； 也即颜料前体之一 ( 经常为偶联组分 ) 以固相存在， 而另一种颜料前体 ( 重氮盐 ) 是可溶 的。空间大体积稳定剂化合物在添加重氮盐溶液之前被引入偶联混合物中。虽然空间排列 稳定剂的物理形式可以在这种非均相偶联反应的动力学中起作用， 但是空间排列稳定剂在 反应中起氢 - 键合表面活性剂的作用， 导致形成颜料纳米颗粒。例如， 在根据方法 A 和使用 表 1 中的空间排列稳定剂化合物 #20 合成颜料黄 151 纳米颗粒中， 由 SEM/STEM 成像观察形 成的颗粒为矩形纳米颗粒的聚结体和小聚集体， 如图 3 所示， 具有约 2 至约 5 的长度∶宽度 长宽比， 并且具有由动态光散射测量的约 50nm 至约 200nm， 更典型约 75nm 至约 150nm 的平 均粒度。
方法 B 包括将重氮组分 ( 酸性 ) 和偶联组分 ( 碱性 ) 的均相溶液同时加入到含有 预先分散或乳化的空间排列稳定剂化合物的最终反应混合物中。
方法 (B) 的优点为两种颜料前体的均相溶液在更可控和稀释的条件下混合， 在偶 联介质中不需要大量的缓冲溶液， 条件是偶联反应的速率比两种组分的混合速率快。颜料 产物以在反应介质中沉淀的纳米颗粒的形式形成。颜料纳米颗粒可通过例如真空或横流 (crossflow) 过滤或离心处理的标准操作回收， 并由例如冷冻干燥的非加热方法干燥。
在整个偶联反应步骤期间， 反应物料流的添加速率保持恒定并且可以为约 1.0mL/ min 至约 5mL/min， 取决于反应规模和调节内部温度、 pH 和保证良好反应性的低粘度的能 力。
偶联反应混合物的内部温度可以为约 10℃至约 60℃， 或约 15℃至约 30℃， 以便产 生苯并咪唑酮颜料纳米颗粒的水性浆料。 内部温度大于 30℃可能引起最终的颜料粒度不合 要求地增大。虽然加热化学反应的优点包括反应时间和形成最终产品更快， 例如苯并咪唑 酮颜料的颜色形成更快， 但是已知加热促进颗粒的聚集和粗化， 这是不希望的。 pH 可以保持 在约 2 至约 7， 或约 3.5 至约 6.5。如果 pH 在该范围外， 副反应可能发生， 导致形成难以去 除和可能改变最终产品性能的不合要求的副产物。提高内部温度以加速偶联反应的替代方案为提高搅拌速率。随着颜料形成， 混合 物显著变稠， 需要强烈的机械搅拌来实现充分的混合。 通过添加极少量的适当表面活性剂， 例如几滴 2- 乙基己醇， 可以降低浆料的粘度， 其还可以提供有利的消泡效果， 特别是在大 型合成规模下。剧烈搅拌反应混合物时施加的剪切力， 与控制粘度和起泡的表面活性剂的 益处结合， 还可以提供协同效应来降低颜料纳米颗粒的粒度和粒度分布。
方法 A 和 B 都提供不同的但是有利的工艺特性， 其与使用适当空间大体积稳定剂 化合物和任选的助溶剂结合， 能够控制粒度和粒度分布， 如此形成所需的颜料纳米颗粒。 在 没有空间大体积稳定剂和任选的助溶剂存在下， 这两种方法均不能产生优势的苯并咪唑 酮颜料纳米颗粒， 而是代之以产生宽分布的细长形棒状颜料颗粒和聚集体， 其平均尺寸 (Z 均， 由动态光散射测量 ) 为约 150nm 的亚微米尺寸至接近或超过 1000nm 的微米尺度颗粒尺 寸。
颜料纳米颗粒的浆料不作任何进一步处理或加工， 而是代之以紧接着由真空过滤 或离心分离工艺来加以分离。 与需要在浓缩乙酸中煮沸产物以帮助颜色形成的已知工艺相 反， 当使用空间大体积稳定剂化合物时不需要这种后续的工艺。颜料固体可以用去离子水 充分洗涤以去除不能与颜料颗粒表面紧密结合或键合的过量盐或添加剂。 颜料固体通过在 高真空下冷冻干燥， 或在约 25-50℃下真空烘干来干燥， 以防止在利用加热的大体积干燥期 间初级纳米颗粒熔凝。 所得颜料主要由纳米尺度初级颗粒和松散聚结并具有高质量的纳米 尺度颗粒聚集体组成， 当由 TEM ( 透射电子显微镜术 ) 成像时， 所述颗粒聚集体显示长度为 约 50nm 至约 150nm， 或约 75nm 至约 125nm 的棒状纳米颗粒。当通过动态光散射技术测量 正丁醇中胶态分散体形式的这些颗粒的平均粒度时， 该值为约 80nm 至约 200nm， 或约 100nm 至约 150nm。这里必须提及的是平均粒度 d50 或 Z- 均由动态光散射测量， 所述动态光散射 是一种光学技术， 其通过测量由移动的颗粒散射的入射光强度， 来测量借助于布朗运动在 液体分散体中旋转和移动的非球形颜料颗粒的流体动力学半径。
使用上述方法的纳米尺度苯并咪唑酮颜料颗粒的形状为棒状， 但是可以为一种或 多种若干其它形态， 并且纳米尺度颜料颗粒的长宽比可以为 1 ∶ 1 至约 10 ∶ 1， 或1∶1至 约 7 ∶ 1 或约 5 ∶ 1。
苯并咪唑酮颜料的颜料颗粒， 例如具有较小粒度的颜料黄 151 和颜料红 175 也可 以在不使用空间大体积稳定剂的情况下和使用单独的表面活性剂 ( 例如仅使用松香型表 面试剂 ) 由上述方法制备， 取决于使用的浓度和工艺条件， 但是颜料产品将并不主要显示 纳米尺度颗粒， 颗粒也将并不显示规则的形态。在不使用空间大体积稳定剂化合物的情况 下， 上述方法通常产生宽分布的细长形棒状颗粒聚集体， 平均粒径为 150 至大于 1000nm， 具 有超过约 5 ∶ 1 的大 ( 长度∶宽度 ) 长宽比。这种颗粒很难在用于某些应用的基质中润湿 和 / 或分散， 并且将通常产生差的色彩性能。合适的空间大体积稳定剂化合物和任选较小 量的适当表面活化剂， 例如松香型表面活性剂或醇乙氧基化物的混合使用， 使用前述合成 法， 将获得具有纳米尺度尺寸、 更窄粒度分布和小于约 5 ∶ 1 的低长宽比的最小颜料颗粒。
形成的纳米尺度颜料颗粒组合物可以在许多油墨和涂料组合物中用作着色剂， 例 如液态 ( 水性或无水 ) 印刷油墨连接料， 包括用于常规钢笔、 标记器等的油墨、 液态喷墨油 墨组合物、 固体或相变油墨组合物、 油漆和汽车涂层等。 着色的纳米颗粒可以配制成各种油 墨连接料， 包括熔融温度为约 60 至约 130℃的固体和相变油墨， 溶剂基液体油墨或可辐射固化， 例如可 UV 固化液体油墨， 以及甚至水性油墨。
纳米尺度苯并咪唑酮颜料颗粒组合物可以用于其中希望向组合物提供特殊颜色 的各种其它应用。例如， 组合物可以用作油漆、 树脂和塑料、 透镜、 滤光器等的着色剂。该组 合物可以用于调色剂组合物。调色剂颗粒可以进而与载体颗粒混合形成显影剂组合物。调 色剂和显影剂组合物可以用于各种电子照相印刷体系。
苯并咪唑酮颜料的纳米尺度颗粒组合物可以用于使用光或电传导材料和设备的 许多其它应用。有机光电导材料在感光体层叠设备中用作成像元件。这种设备通常包括电 荷产生层， 其可以由分散在成膜聚合物基料中的有机颜料和染料构成并且通常由溶剂涂布 技术制造。 在很多情况下， 这些颜料， 特别是有机颜料的晶体形式对光子诱导的电荷产生具 有强烈影响。
苯并咪唑酮颜料的纳米尺度颗粒组合物可以用作 ( 染料敏化 ) 太阳能电池中的有 机光电导材料。纳米颜料可以独立地或者与其它材料结合引入到起光接收层作用的层中， 所述光接收层在接收光时产生电子 - 空穴对。颜料可以用于代替这些应用中的染料， 其中 具有纳米尺度粒度的颜料将是优选的， 原因是在光电导层内更容易加工和分散。 另外， 当粒 度处于纳米尺度尺寸时， 这种纳米尺度材料有时显示尺寸 - 可调谐光学和电子性能。
苯并咪唑酮纳米颗粒的其它应用包括它们在生物 / 化学检测传感器中的用途。有 机纳米颗粒已经被证明具有尺寸 - 可调谐光学和电子性能。苯并咪唑酮纳米颗粒的薄膜可 以起使用转换方案的简单、 有用的传感器平台的作用， 基于纳米颗粒的光学和 / 或电子性 能的改变。例如， 苯并咪唑酮颜料是高度显色的。纳米颗粒的色彩性能可以受存在某些化 学分析物， 例如挥发性有机化合物的影响。 此外， 苯并咪唑酮分子的氢键合基团还可以为具 有互补的氢键合基团的纳米尺度生物实体提供潜在的分子识别位点。 纳米颗粒和纳米尺度 生物实体， 例如 DNA、 RNA、 蛋白质、 酶之间的结合情况， 可以使用光学光谱技术， 例如 UV- 可 见光、 FT-IR、 拉曼和 / 或荧光光谱法检测。
实施例
对比例 1 ： 颜料黄 151 的合成 ( 无空间排列稳定剂也无表面活性剂 )
在 250mL 圆底烧瓶中加入邻氨基苯甲酸 (6.0g， 购自 Sigma-Aldrich， Milwaukee， WI)、 去离子水 (80mL) 和 5M HCl 水溶液 (20mL)。在室温下搅拌该混合物直到所有固体溶 解， 然后将其冷却至 0℃。 亚硝酸钠的溶液 (3.2g) 溶于去离子水 (8mL) 中， 然后以维持混合 物中的内部温度为 0-5℃的速率滴加进邻氨基苯甲酸溶液中。 一旦重氮化完成， 将溶液搅拌 另外 0.5 小时。通过将去离子水 (100mL) 和氢氧化钠 (5.5g) 加入到 500mL 容器中， 搅拌至 溶解， 然后将 5-( 乙酰乙酰胺基 )-2- 苯并咪唑酮 (10.5g， 购自 TCI America， Portland， OR) 加入到该溶液中， 同时剧烈搅拌直到所有固体溶解， 来制备用于偶联组分的第二混合物。 然 后将含有冰醋酸 (15mL)、 5M NaOH 溶液 (30mL) 和去离子水 (200mL) 的单独溶液滴加进偶联 组分的碱性溶液中， 同时剧烈搅拌， 之后偶联组分沉淀为白色的颗粒悬浮液， 并且混合物是 弱酸性的。 对于偶联反应， 将冷却的重氮化混合物缓慢滴加进偶联组分的悬浮液中， 同时剧 烈搅拌， 产生颜料的微红 - 黄色浆料。在室温下搅拌该浆料另外 2 小时， 之后通过真空过滤 分离颜料， 用若干大量的去离子水 (3 份 250mL) 洗涤， 然后冷冻干燥。获得颜料的微红 - 黄 色颗粒， 并且 TEM 成像显示棒状颗粒的大聚集体具有高长宽比， 长度为 200 至 500nm。
对比例 2 ： 颜料黄 151 的合成 ( 存在 2- 乙基己醇表面活性剂 )在 250mL 圆底烧瓶中加入邻氨基苯甲酸 (3.0g， 购自 Sigma-Aldrich， Milwaukee， WI)、 去离子水 (40mL) 和 5M HCl 水溶液 (10mL)。在室温下搅拌该混合物直到所有固体溶 解， 然后将其冷却至 0℃。 亚硝酸钠的溶液 (1.6g) 溶于去离子水 (5mL) 中， 然后以维持混合 物中的内部温度为 0-5℃的速率滴加进邻氨基苯甲酸溶液中。一旦重氮化完成， 将溶液搅 拌另外 0.5 小时。通过将去离子水 (40mL) 和氢氧化钠 (2.8g) 加入到 250mL 容器中， 搅拌 至溶解， 然后将 5-( 乙酰乙酰胺基 )-2- 苯并咪唑酮 (5.25g， 购自 TCI America， Portland， OR) 加入到该溶液中， 同时剧烈搅拌， 随后添加 2- 乙基己醇作为表面活性剂 (4mL， 购自 Sigma-Aldrich， Milwaukee， WI)， 直到所有固体溶解， 来制备第二混合物。然后将含有冰醋 酸 (7.5mL)、 5M NaOH 溶液 (15mL) 和去离子水 (80mL) 的单独溶液滴加进偶联组分的碱性溶 液中， 同时剧烈搅拌， 之后偶联组分沉淀为白色的颗粒悬浮液， 并且混合物是弱酸性的。将 冷重氮化混合物滴加进偶联组分的悬浮液中， 同时剧烈搅拌， 产生颜料固体的暗黄色浆料， 在室温下搅拌另外 2 小时， 之后颜料为浅黄色。通过真空过滤收集颜料固体， 用三组大量的 去离子水 ( 每组 200mL) 漂洗， 然后用甲醇 (50mL) 漂洗， 以及最后用去离子水 (50mL) 漂洗， 之后冷冻干燥。获得颜料的亮黄色颗粒， 并且 TEM 成像显示较小棒状颗粒的聚集体， 具有约 75nm 至约 250nm 的粒径。
对比例 3 ： 颜料黄 151 的常规合成
该对比例按照德国专利 3140141 中描述的常规方法。
将 2.0g(0.0146mol) 的邻氨基苯甲酸、 35mL 的去离子水和 8.5mL 的 5M 盐酸在装有 温度计的 3 颈圆底烧瓶中伴随磁力搅拌加以混合。将透明溶液冷却至小于 0℃， 之后以保 持内部温度小于 0℃的速率滴加溶于 6mL 去离子水的 1.058g NaNO2(0.0153mol) 溶液 ( 约 2.5M NaNO2)。重氮溶液保持搅拌冷却至少 30 分钟。通过混合 3.47g(0.0149mol) 的 5- 乙 酰乙酰氨基 - 苯并咪唑酮 (TCI America) 和含有溶于 10mL 去离子水的 1.715g(0.0429mol) NaOH 的碱溶液制备第二溶液。然后将该第二溶液加入到含有 195mL 去离子水， 6mL 冰醋酸 (0.105mol) 和氢氧化钠 (2.29g， 0.0573mol) 的第三混合物中， 产生白色偶联组分的微细悬 浮胶体溶液。
然后在室温下向剧烈搅拌的偶联组分悬浮液中滴加冷重氮溶液， 产生黄色颜料浆 料。 搅拌该黄色混合物至少 6 小时以完成颜色形成， 之后经由 Versapor 0.8μm 滤膜 (PALL Corp.) 在真空下过滤浆料。在 200mL 去离子水中将颜料湿滤饼再浆化， 然后再真空过滤两 次， 之后将颜料湿滤饼冷冻干燥 48 小时。最终产品为暗黄色粉末 (4.96g， 89.2％产率 )， 通 过 TEM 成像分析之后， 其由平均长度为约 200 至约 500nm 的细长形棒状颗粒的大聚集体和 聚结体构成。
对比例 4 ： 通过连续添加方法合成颜料黄 151( 无空间排列稳定剂助剂 )
将 0.71g(5.18mmol) 的邻氨基苯甲酸， 10mL 的去离子水和 2.6mL 的 5M 盐酸在装有 温度计的 3 颈圆底烧瓶中伴随磁力搅拌加以混合。 将透明溶液冷却至小于 0℃， 之后以保持 内部温度小于 0℃的速率添加 1mL 冰冷却的 5.8M NaNO2(5.79mmol) 水溶液。30 分钟之后， 在室温下向偶联组分的悬浮液中缓慢滴加冷重氮溶液， 所述偶联组分的悬浮液以如下方法 制备 ：
混合 1.22g(5.23mmol) 的 5- 乙酰乙酰氨基 - 苯并咪唑酮 (TCIAmerica)、 7.2mL 的 5M NaOH 和 80mL 去离子水， 产生透明溶液。然后在液体表面下缓慢添加浓乙酸 (2.1mL)， 产生白色固体的微细悬浮液。
3 小时混合之后， 向黄色颜料浆料中加入 3 滴 2- 乙基己醇。随后通过真空过滤分 离固体。 在去离子水中将颜料湿滤饼再浆化， 冷冻干燥之前再通过真空过滤分离两次， 产生 微黄色粉末 (1.92g)。试样的电子显微镜分析 (SEM/STEM) 显示长度为 40 至 200nm， 大多数 小于约 100nm 的细长形棒状颗粒的聚集体。试样的胶体溶液 (n-BuOH， 0.01mg/mL) 的动态 光散射 (DLS) 分析得到 170nm 的平均有效流体动力学直径 (Deff)(PDI ＝ 0.204)。
实施例 1 ： 合成表 1 的取代的吡啶空间排列稳定剂 #20
在 100mL 圆 底 烧 瓶 中 加 入 1.02g(6.09mmol) 的 2， 6- 吡 啶 二 甲 酸 酯 (Sigma-Aldrich， Milwaukee， WI) 和 20mL 无水四氢呋喃 (THF)。在惰性气氛下搅拌该悬浮 液。向该悬浮液中滴加 2.2mL(0.0252mol) 的草酰氯 (Sigma-Aldrich， Milwaukee， WI)， 随 后添加 3 滴 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 作为催化剂。10 分钟之后， 所有固体完全溶解， 继续 在室温下搅拌另外 1 小时。然后通过旋转蒸发去除溶剂， 在真空中干燥二酰氯产物的油状 残余物。
在 250mL 圆 底 烧 瓶 中 加 入 4.10g(0.0115mol) 的 PA-24 伯 胺 ( 购 自 Tomah products， Air Products Ltd. 的分公司 ) 和 40mL 的无水 THF。用惰性气体吹扫溶液去除 氧气， 然后冷却至 0℃。然后向含有胺的上述溶液中缓慢地和逐滴地添加 2， 6- 吡啶二甲酰 氯 ( 步骤 I) 在 20mL 无水 THF 中的冷却溶液。添加三乙胺 (2.5mL， 0.0179mol)， 缓慢加热至 室温的同时搅拌该反应。反应完成之后， 向混合物中添加 10mL 去离子水和 40mL 乙酸乙酯， 去除底部水层。用去离子水洗涤有机层并分离。通过旋转蒸发去除溶剂， 在真空中干燥留 下的残余产物， 得到粘稠琥珀色油 (4.85g， 95％产率 )， 其具有通过 NMR 光谱分析的高纯度。
实施例 2 ： 合成表 1 中的取代的吡啶空间排列稳定剂 #23
在 100mL 圆 底 烧 瓶 中 加 入 1.04g(0.00623mol) 的 2， 6- 吡 啶 二 甲 酸 酯 (Sigma-Aldrich， Milwaukee， WI) 和 20mL 无水四氢呋喃 (THF)。在惰性气氛下搅拌该悬浮 液。向该悬浮液中滴加 2.2mL(0.0252mol) 的草酰氯 (Sigma-Aldrich， Milwaukee， WI)， 随 后添加 3 滴 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 作为催化剂。15 分钟之后， 所有固体溶解， 继续在室 温下搅拌另外 2 小时。然后通过旋转蒸发去除溶剂， 在真空中干燥二酰氯产物的油状残余 物。
在 3 颈 100mL 圆底烧瓶中加入 2， 6- 吡啶二甲酰氯 ( 来自步骤 I 的产物 ) 和 5mL 的无水 THF， 在惰性气氛下搅拌该混合物。以无水 THF 中的 2.5M 溶液的形式制备 ISOFOL
20( 支化醇， 购自 Sasol America， TX)， 然后向上述酰氯溶液中缓慢添加其中 6mL。然后将 反应混合物在回流下加热 1.5 小时。然后将混合物冷却至室温， 用少量去离子水骤冷。通 过旋转蒸发去除有机溶剂， 得到粘稠黄色油形式的产物 (4.54g， 100％ )， 其具有通过 NMR 光 谱分析的高纯度。
实施例 3 ： 通过连续添加方法用取代的吡啶空间排列稳定剂合成颜料黄 151 纳米 颗粒
以 与 对 比 例 4 相 同 的 步 骤 进 行 邻 氨 基 苯 甲 酸 的 重 氮 化， 除了使用 0.72g(5.25mmol) 的 邻 氨 基 苯 甲 酸、 10mL 的 去 离 子 水、 2.6mL 的 5M 盐 酸、 1mL 的 5.9M NaNO2(5.93mmol)。搅拌 30 分钟之后， 在室温下向偶联组分的悬浮液中缓慢添加冷重氮盐 溶液， 所述偶联组分的悬浮液以如下方法制备 ：
用含有 1.21g(5.19mmol) 的 5- 乙酰乙酰氨基 - 苯并咪唑酮 ( 购自 TCIAmerica)、 7.2mL 的 5M 氢氧化钠水溶液和 76mL 的去离子水的溶液乳化根据实施例 1 制备的空间排列 稳定剂化合物 (0.210g， 0.249mmol， 或 10wt％的理论颜料产率 )。快速机械搅拌 10 分钟之 后， 向该乳液中加入 2.2mL 的浓冰醋酸， 产生偶联组分的微细白色悬浮液 ( 用于与重氮盐溶 液反应 )。
搅拌 6 小时之后， 经由 Supor 0.8μm 滤膜布 (PALL Corp.)， 通过真空过滤分离黄 色颜料固体。在去离子水中将颜料湿滤饼再浆化， 然后在冷冻干燥之前再通过真空过滤分 离两次， 之后获得亮黄色粉末形式的颜料产物 (2.02g)。颜料固体的电子显微镜分析 (SEM/ STEM) 显示主要为小的细长形初级纳米颗粒， 其长度为 20 至 300nm， 大多数小于约 100nm。 试样的胶体溶液 (n-BuOH， 0.01mg/mL) 的动态光散射 (DLS) 分析得到 101nm 的平均有效流 体动力学直径 (Deff)(PDI ＝ 0.235)。
实施例 4 ： 通过连续添加方法用取代的吡啶空间排列稳定剂合成颜料黄 151 纳米 颗粒
将 1.79g(13.1mmol) 的邻氨基苯甲酸、 30mL 的去离子水和 6.5mL 的 5M 盐酸在装 有温度计的 3 颈圆底烧瓶中搅拌混合。将透明溶液冷却至小于 0℃， 之后以保持内部温度 小于 0℃的速率添加 2.5mL 冰冷却的 5.7M NaNO2(15.7mmol) 水溶液。将冷重氮溶液搅拌另 外 30 分钟， 之后在室温下将其缓慢加入到偶联组分的悬浮液中， 所述偶联组分的悬浮液以 如下方法制备 ：
在含有 3.05g(13.1mmol) 的 5- 乙酰乙酰氨基 - 苯并咪唑酮 (TCIAmerica)、 18mL 的 5M 氢氧化钠水溶液和 200mL 的去离子水的溶液中趁热添加根据实施例 2 制备的空间排 列稳定剂化合物 (0.5g， 0.686mmol， 10wt％的理论颜料产率 )， 用快速机械搅拌乳化该混合 物。 10 分钟之后， 向该乳液中加入 5.5mL 的浓冰醋酸， 产生偶联组分的微细白色悬浮液 ( 用 于与重氮盐溶液反应 )。
搅拌过夜之后， 经由 Supor 0.45μm 滤膜布 (PALL Corp.)， 通过真空过滤分离黄 色颜料固体。在去离子水中将颜料湿滤饼再浆化， 然后在冷冻干燥之前再通过真空过滤 分离两次， 产生亮黄色粉末 (4.80g)。颜料固体的电子显微镜分析 (SEM/STEM) 显示主要 为小的细长形初级纳米颗粒， 其长度为 20 至 200nm， 大多数小于约 100nm。试样的胶体溶 液 (n-BuOH， 0.01mg/mL) 的动态光散射 (DLS) 分析得到 143nm 的平均有效流体动力学直径 (Deff)(PDI ＝ 0.186)。实施例 5 ： 通过连续添加方法用取代的吡啶空间排列稳定剂合成颜料黄 151 纳米颗粒 将 2.0g(14.6mmol) 的邻氨基苯甲酸、 35mL 的去离子水和 8.5mL 的 5M 盐酸在装有 温度计的 3 颈圆底烧瓶中搅拌混合。将透明溶液冷却至小于 0℃， 之后以保持内部温度小 于 0℃的速率添加 6mL 冰冷却的 2.55M NaNO2(15.3mmol) 水溶液。将冷重氮溶液搅拌另外 30 分钟， 之后在室温下将其缓慢加入到偶联组分的悬浮液中， 所述偶联组分的悬浮液以如 下方法制备 ：
通过在小型烧瓶中混合 3.473g(14.9mmol) 的 5- 乙酰乙酰氨基 - 苯并咪唑酮 ( 购 自 TCI America)、 1.715g(42.8mmol) 氢氧化钠和 10mL 去离子水制备第二溶液。通过混合 195mL 去离子水和 6.0mL 冰醋酸， 最后混合 2.29g 氢氧化钠， 在装有机械搅拌器和温度计的 1L 反应釜中制备第三溶液。然后伴随剧烈搅拌， 在该釜中添加根据实施例 1 制备的空间排 列稳定剂化合物 (0.275g， 0.326mmol)， 将该混合物搅拌 15 分钟， 之后在快速机械搅拌下缓 慢加入到偶联组分的第二溶液中。将所得白色悬浮液快速搅拌 15 分钟， 之后经 30 分钟在 该反应混合物中缓慢添加冷重氮溶液。
搅拌 6 小时之后， 经由 Versapor 0.8μm 滤膜布 (PALL Corp.)， 通过真空过滤分离 黄色颜料固体。在去离子水中将颜料湿滤饼再浆化， 然后在冷冻干燥之前再通过真空过滤 分离两次， 之后获得亮黄色粉末形式的颜料产物 (5.20g， 93％产率 )。颜料固体的电子显微 镜分析 (TEM) 显示主要为小的长度为 25 至 200nm， 大多数小于约 100nm 的初级纳米颗粒的 小片状体。
因此， 本公开内容在此公开了以下实施方案。
方案 1. 纳米尺度颜料颗粒组合物， 包括 ：
苯并咪唑酮颜料， 和
以非共价键方式与苯并咪唑酮颜料结合的空间大体积稳定剂化合物， 其中该空间 大体积稳定剂化合物包括取代的吡啶衍生物 ；
其中结合的稳定剂的存在限制颗粒生长和聚集的程度， 获得纳米尺度颜料颗粒。
方案 2. 方案 1 的组合物， 其中纳米尺度颜料颗粒具有由透射电子显微镜术成像获 得的小于约 150nm 的平均粒径。
方案 3. 方案 1 的组合物， 其中苯并咪唑酮颜料包括重氮组分基团和与至少一个偶 氮基团连接在一起的亲核偶联组分基团， 其中重氮组分基团和亲核偶联组分基团的至少一 个包括苯并咪唑酮部分。
方案 4. 方案 3 的组合物， 其中重氮组分基团选自 DC1 至 DC7 ：
其中 ：
* 表示重氮组分前体中与氨基基团 (-NH2) 连接的点， 和颜料结构中与偶氮基团 (-N ＝ N-) 连接的点，
R1 至 R8 独 立 地 表 示 H ； 卤素 ； (CH2)nCH3， 其 中 n ＝ 0-6 ； OH ； 烷 氧 基 -OR ′， 其中 R ′表示 H， (CH2)nCH3 或 C6H5， 和 n 表示 1 至约 6 的数 ； CO2H ； CO2CH3 ； CO2(CH2)nCH3， 其中 n ＝ 0-5 ； CONH2 ； (CO)R′， 其中 R′可以独立地表示 H， C6H5， (CH2)nCH3， 其中 n ＝ 0-12， 或 (CH2) 其中 n ＝ 1-6 ； OCH3 ； OCH2CH2OH ； NO2 ； SO3H ； 或以下结构基团的任一个 ： nN(CH3)2，
在 DC2 和 DC3 中， R′表示 H、 (CH2)nCH3 或 C6H5， n 表示 1 至约 6 的数， 和
基团 A 表示 -(CH2)n-， 其中 n ＝ 0-6 ； -[O-(CH2)n-O]-， 其中 n ＝ 0-6 ； -[OCH2CHR)n]-， 其中 n ＝ 0-6 和 R ＝ H 或 CH3 ； -(C ＝ O)- ； O； S； -(CH2)n-(C ＝ O)-， 其中 n ＝ 1-6 ； 和 -(C ＝ O)-(CH2)n-(C ＝ O)-， n ＝ 1-6。
方案 5. 方案 3 的组合物， 其中亲核偶联组分基团选自 CC1 和 CC2 ：
其中 R9、 R10、 R11、 R12 和 R13 均独立地表示 H、 Br、 Cl、 I、 F、 CH3 或 OCH3， 和 * 表示与颜 料中的偶氮基团连接的点。
方案 6. 方案 1 的组合物， 其中空间大体积稳定剂主要通过分子内和分子间氢键、 芳香 π- 叠加和范德华力的至少一种与苯并咪唑酮颜料结合。
方案 7. 方案 1 的组合物， 其中空间大体积稳定剂为下式的化合物 ：
其 中 R1 至 R5 可 以 相 同 或 不 同， 并 且 表 示 H， -NH-(C ＝ O)-R ′， -(C ＝ O) NHR′ )， -NH-R′， -NH-(C ＝ O)-NH-R′， -NH-(C ＝ O)-O-R′， -O-(C ＝ O)-NH-R′， -(C ＝ O)-O-R′， -O-(C ＝ O)-R′， 支化或线性亚烷基氧基链， 或 -OR′， 其中 R′主要为在烷基内 可以含有杂原子的线性或支化烷基或脂环基团。
方案 8. 方案 7 的组合物， 其中 R1 至 R5 的三个各自表示 H。
方案 9. 方案 7 的组合物， 其中 R2、 R3 和 R4 各自表示 H。
方案 10. 方案 7 的组合物， 其中 R1 至 R5 的四个各自表示 H。
方案 11. 方案 1 的组合物， 其中空间大体积稳定剂为下式的化合物 ：
其中 X 表示 -N(H)- 或 -O-， R1 和 R2 独立地表示可以含有杂原子的线性或支化烷基 或脂环基团。
方案 12. 方案 11 的组合物， 其中 R1 和 R2 选自 ：
其中 m 和 n 独立地表示 0 至约 30 的整数。 方案 13. 方案 11 的组合物， 其中 R1 和 R2 相同。 方案 14. 方案 11 的组合物， 其中 R1 和 R2 不同。 方案 15. 方案 1 的组合物， 其中空间大体积稳定剂化合物包括两个或多个吡啶基 方案 16. 方案 1 的组合物， 其中空间大体积稳定剂为下式的化合物 ：团。
R1 至 R4 可 以 相 同 或 不 同，并 且 表 示 H， -NH-(C ＝ O)-R ′， -(C ＝ O) NHR ′ )， -NH-R ′， -NH(C ＝ O)-NH-R ′， -NH-(C ＝ O)-O-R ′， O-(C ＝ O)-NH-R ′， -(C ＝ O)-O-R′， -O-(C ＝ O)-R′， 支化或线性亚烷基氧基链， 或 -OR′， 其中 R′主要为在烷基内 可以含有杂原子的线性或支化烷基或脂环基团， 和 Ry 表示桥连基团。
方 案 17. 方 案 16 的 组 合 物， 其中心表示选自以下的基团 ： -(CH2)n， -X-(CH2) -[(XCH 2 CH 2 ) n ]X- ，-[(C ＝ O)-(CH 2 ) n -(C ＝ O)]- ，-X-[(C ＝ O)-(CH 2 ) n -(C ＝ nX ， O)]-X-， -X-[(C ＝ O)-X-(CH2)n-X-(C ＝ O)]-X-， -[(C ＝ O)-X-(CH2)n-X-(C ＝ O)]-，
其中 X、 X1 和 X2 独立地表示 O、 S 或 NH， n 为 1 至 50 的整数。
方案 18. 方案 1 的组合物， 其中空间大体积稳定剂化合物包括选自表 1 中所述化 合物的取代的吡啶衍生物。
方案 19. 方案 1 的组合物， 其中空间大体积稳定剂化合物包括选自表 2 中所述化 合物的取代的吡啶衍生物。
方案 20. 方案 1 的组合物， 进一步包括选自松香天然产品衍生物 ； 长链或支化烃 醇； 醇乙氧基化物 ； 基于丙烯酸的聚合物 ； 基于苯乙烯的共聚物 ； α- 烯烃的共聚物 ； 乙烯 基吡啶、 乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物 ； 聚酯共聚物 ； 聚酰胺共聚物 ； 和乙缩醛和 乙酸酯的共聚物的表面活性剂或表面添加剂。
方案 21. 方案 1 的组合物， 其中纳米尺度颜料颗粒具有 1 ∶ 1 至约 7 ∶ 1 的长宽 比。
方案 22. 方案 1 的组合物， 其中纳米尺度颜料颗粒具有选自棒状、 片状、 针状、 棱柱 状和基本球状的形状。
方案 23. 标记材料组合物， 包括方案 1 的纳米尺度颜料颗粒组合物， 其中该标记材 料组合物为油墨组合物或调色剂组合物。
方案 24. 静电摄影感光体， 包括方案 1 的纳米尺度颜料颗粒组合物。
方案 25. 包括有机光电导材料的太阳能电池， 该有机光电导材料包括方案 1 的纳 米尺度颜料颗粒组合物。
方案 26. 生物或化学传感器， 包括方案 1 的纳米尺度颜料颗粒组合物。