K3Al2(PO4)3非线性光学晶体的制备及用途 【技术领域】
本发明属于非线性光学晶体的制备领域，特别涉及化学式为K3Al2(PO4)3的非线性光学晶体的制备及用途。
技术背景
具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线性光学效应是指倍频、和频、差频、参量放大等效应。只有不具有对称中心的晶体才可能有非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，使激光器得到更广泛的应用。全固态蓝绿光激光系统可以由固体激光器产生近红外激光再经非线性光学晶体进行频率转换来实现，在激光技术领域拥有巨大的应用前景。目前应用于激光变频的磷酸盐有KDP(KH2PO4)、KTP(KTiOPO4)等。这些晶体由于紫外吸收截止边限制，很难在在紫外波段应用。KDP是因为羟基，KTP是因为含有过渡金属离子，造成了紫外截止边过大。因此为了拓展磷酸盐在紫外波段的应用，有必要寻找不含有羟基和过渡金属的非线性光学晶体材料。
印度Nandini Devi，R.等(Inorganic Chemistry，(2000)，39，2391-2396)报道了K3Al2(PO4)3的晶体结构，该晶体K3Al2(PO4)3属正交晶系，不具备有对称中心，空间群为Pna21，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。迄今尚未见有关制备大小足以供物性测试用的K3Al2(PO4)3晶体的报道，也没有关于K3Al2(PO4)3晶体非线性光学性能或将K3Al2(PO4)3晶体用于制作非线性光学器件的报道。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种K3Al2(PO4)3非线性光学晶体，该K3Al2(PO4)3非线性光学晶体不具有对称中心，属正交晶系，空间群为Pna21，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。
本发明的另一目的在于提供一种K3Al2(PO4)3非线性光学晶体制备方法，其使用K2O-P2O5助熔剂体系，晶体在生长过程中不会导致有杂质离子进入晶格，产品纯度高，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所制得K3Al2(PO4)3非线性光学晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点；用本发明制得的非线性光学晶体制做的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度与KDP(KH2PO4)相当。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的K3Al2(PO4)3非线性光学晶体，其不具有对称中心，属正交晶系，空间群为Pna21，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。
本发明提供的K3Al2(PO4)3非线性光学晶体的制备方法，其采用助熔剂法生长晶体，所述助熔剂为K2O-P2O5体系助熔剂，制备步骤如下：
1)配料及预处理：
将K3Al2(PO4)3多晶粉料与助溶剂按摩尔比K3Al2(PO4)3∶K2O∶P2O5＝1mol∶0.5-1.5mol∶0.5-1.5mol的比例配料并混合均匀，将混合均匀的配料装入开口铂坩埚，置于马弗炉中升温至1000-1050℃熔融10-24小时，之后进行冷却；
2)生长晶体：
将冷却后的装有上述配料的坩埚置于竖直晶体生长炉中，以50-100℃/小时升温速率升至1000-1050℃，恒温24-48小时，然后以10-30℃/小时降温速率降温至饱和温度之上10-20℃；
将下端装有K3Al2(PO4)3籽晶的籽晶杆从晶体生长炉顶部小孔导入晶体生长炉，使K3Al2(PO4)3籽晶与熔液表面接触或伸入至熔液之中，恒温10-30分钟后，以5-20℃/小时降温速率降温至饱和温度；
在熔液表面或熔液中生长晶体，以0.1-3℃/天的降温速率降温生长，晶体生长过程中籽晶以0-50转/分转速进行旋转；待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，并进行后处理，得到透明的K3Al2(PO4)3非线性光学晶体。
所述的后处理是指：脱离熔液液面的晶体仍留在生长炉中退火，以20-100℃/小时的降温速率降温至室温。其后处理的最佳降温速率为30-50℃/小时。
所述K3Al2(PO4)3多晶粉料由含K化合物和含Al化合物与含P化合物进行高温固相反应得到：将含K化合物、含Al化合物与含P化合物按其中的K∶Al∶P＝3mol∶2mol∶6mol的摩尔比称量配料并混合均匀，之后装入铂金坩埚中压实，置于马弗炉中，以30℃/小时升温至200℃，恒温10小时，待冷却后取出样品重新研磨混匀，再置于坩埚中压实，在马弗炉内，以50℃/小时升温至500℃，烧结24小时，取出样品重新研磨混匀，再置于坩埚中压实，在马弗炉内于700℃烧结24小时，将样品取出，放入研钵中捣碎研磨，即得K3Al2(PO4)3多晶粉料；
所述含K化合物为含氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、草酸钾、磷酸钾或氢氧化钾；
所述含Al化合物为氧化物铝、碳酸铝、硝酸铝、草酸铝、磷酸铝或氢氧化铝；
所述含P化合物为P2O5、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或(NH4)3PO4。
所述K3Al2(PO4)3多晶粉料按下述反应式制备：
(1)3K2CO3+2Al2O3+6NH4H2PO4＝2K3Al2(PO4)3+3CO2↑+9H2O↑+6NH3↑
(2)3K2O+2Al2O3+6NH4H2PO4＝2K3Al2(PO4)3+9H2O↑+6NH3↑
(3)12KNO3+4Al2O3+12NH4H2PO4＝4K3Al2(PO4)3+18H2O↑+12NO2↑+3O2↑+12NH3↑
(4)3KOH+Al2O3+3NH4H2PO4＝K3Al2(PO4)3+6H2O↑+3NH3↑
(5)3K2O+2Al2O3+3P2O5＝2K3Al2(PO4)3
(6)3K2O+4Al(OH)3+6NH4H2PO4＝2K3Al2(PO4)3+15H2O↑+6NH3↑
(7)3K2O+4Al(NO3)3+3P2O5＝2K3Al2(PO4)3+4NO2↑+O2↑
(8)3K2CO3+4Al(OH)3+6NH4H2PO4＝2K3Al2(PO4)3+3CO2↑+15H2O↑+6NH3↑
(9)3K2CO3+4Al(NO3)3+6NH4H2PO4＝
2K3Al2(PO4)3+3CO2↑+9H2O↑+4NO2↑+O2↑+6NH3↑。
可以按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用。本发明提供的K3Al2(PO4)3非线性光学晶体的用途，其用于制备非线性光学器件；所制备的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该K3Al2(PO4)3非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。本发明方法制备的K3Al2(PO4)3非线性光学晶体不具有对称中心，属正交晶系，空间群为Pna21，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。具有物理化学性能稳定，硬度较大，机械性能好，不易碎裂，不易潮解，易于加工和保存等优点；差热分析方法测得K3Al2(PO4)3熔点为1183℃，该晶体在180-2500nm范围的透过率为40-80％，晶体的粉末倍频效应与KDP(KH2PO4)相当。
本发明效果如下：
本发明提供的K3Al2(PO4)3非线性光学晶体制备方法，使用了K2O-P2O5助熔剂体系，晶体在生长过程中不会导致有杂质离子进入晶格，产品纯度高，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所制得K3Al2(PO4)3非线性光学晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点；用本发明制得的非线性光学晶体制做的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度与KDP(KH2PO4)相当。
【附图说明】
图1是用本发明方法制备的K3Al2(PO4)3非线性光学晶体制做地一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中：1为激光器，2为入射激光束，3为经后处理及光学加工的K3Al2(PO4)3单晶体，4为所产生的出射激光束，5为滤波片；所述的非线性光学器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等，激光器1可以是掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)激光器或其它激光器，对使用Nd:YAG激光器作光源的倍频器件来说，入射激光束2是波长为1064nm的红外光，通过K3Al2(PO4)3单晶产生波长为532nm的绿色倍频光，出射激光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5的作用是滤去红外光成分，只允许绿色倍频光通过。
【具体实施方式】
实施例1.高温固相反应法制备粉末状K3Al2(PO4)3多晶粉料
按反应式(2)：3K2O+2Al2O3+6NH4H2PO4＝2K3Al2(PO4)3+9H2O↑+6NH3↑
称取12.42gK2O，6.12gAl2O3和20.70gNH4H2PO4(K2O∶Al2O3∶NH4H2PO4＝0.09mol∶0.06mol∶0.18mol)，将称取的原料放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ60mm×60mm的开口铂金坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以30℃/小时升温至200℃，恒温10小时，待冷却后取出，此时样品较疏松；取出样品重新研磨混匀，再置于坩埚中压实，在马弗炉内，以50℃/小时升温至500℃，烧结24小时，此时样品收缩成块；取出样品重新研磨混匀，再置于坩埚中压实，在马弗炉内于700℃烧结24小时，将样品取出，放入研钵中捣碎研磨，即得K3Al2(PO4)3多晶粉料。
实施例2：助熔剂法制备K3Al2(PO4)3非线性光学晶体。
称取55.2克K2CO3、20.2克Al2O3和92.0克NH4H2PO4[K3Al2(PO4)3∶K2O∶P2O5＝1mol∶0.5mol∶0.5mol]原料均匀混合后，装入Φ80mm×60mm的开口铂坩埚中，置于马弗炉中，以30℃/小时升至700℃，恒温24小时，待冷却后取出，放入研钵中捣碎，马弗炉中1050℃下分批熔于Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中；冷却后把该坩埚放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于竖直式单晶生长炉顶部的开口封上，在竖直式单晶生长炉炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以50℃/小时升温至1050℃，恒温48小时后，以30℃/小时降温至950℃；将K3Al2(PO4)3籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从生长炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与液面接触，籽晶以20转/分的速率旋转，恒温30分钟后，以10℃/小时降温至940℃，然后以0.2℃/天的速率降温生长；待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，获得尺寸为12mm×6mm×3mm的透明K3Al2(PO4)3晶体。
实施例3：助熔剂法制备K3Al2(PO4)3非线性光学晶体
以合成的K3Al2(PO4)3多晶粉末(实施例1所得产物)为原料，分析纯K2CO3和NH4H2PO4作助熔剂，称取47.6克K3Al2(PO4)3粉末、6.9克K2CO3、34.5克NH4H2PO4[相当于K3Al2(PO4)3∶K2O∶P2O5＝1mol∶0.5mol∶1.5mol]，均匀混合后，马弗炉中1030℃下分批熔于Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中；冷却后把该坩埚放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以80℃/小时升温至1030℃，恒温24小时后，以20℃/小时降温至945℃，将K3Al2(PO4)3籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以30转/分的速率旋转，恒温20分钟后，以20℃/小时降温至930℃，然后以1.5℃/天的速率降温生长。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以40℃/小时速率降至室温，获得厘米级的透明K3Al2(PO4)3晶体。
实施例4：助熔剂法制备K3Al2(PO4)3非线性光学晶体
以合成的K3Al2(PO4)3粉末(实施例1所得产物)为原料，分析纯K2CO3、NH4H2PO4作助熔剂，称取47.6克的K3Al2(PO4)3粉末、20.7克的K2CO3，11.5克的NH4H2PO4[K3Al2(PO4)3∶K2O∶P2O5＝1mol∶1.5mol∶0.5mol]，均匀混合后，马弗炉中1000℃下分批熔于Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中；冷却后把该坩埚放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以100℃/小时升温至1000℃，恒温36小时后，以10℃/小时降温至930℃，将K3Al2(PO4)3籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之完全浸没于熔体中，籽晶以50转/分的速率旋转，恒温10分钟后，以15℃/小时降温至910℃，然后以1℃/天的速率降温生长。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以50℃/小时速率降至室温，获得厘米级的透明K3Al2(PO4)3晶体。
实施例5：助熔剂法制备K3Al2(PO4)3非线性光学晶体
称取69.0克K2CO3，20.2克Al2O3，115.0克NH4H2PO4原料[K3Al2(PO4)3∶K2O∶P2O5＝1mol∶1mol∶1mol]，均匀混合后，装入Φ80mm×60mm的开口铂坩埚中，置于马弗炉中，以30℃/小时升至700℃，恒温24小时，待冷却后取出，放入研钵中捣碎，马弗炉中1000℃下分批熔于Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中；冷却后把该坩埚放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以50℃/小时升温至1000℃，恒温30小时后，以20℃/小时降温至930℃，将K3Al2(PO4)3籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以20转/分的速率旋转，恒温30分钟后，以10℃/小时降温至920℃，然后以1.5℃/天的速率降温生长。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，获得尺寸为8mm×5mm×3mm的透明K3Al2(PO4)3晶体。
实施例6：助熔剂法制备K3Al2(PO4)3非线性光学晶体
称取82.8克K2CO3，20.2克Al2O3，138.0克NH4H2PO4原料[K3Al2(PO4)3∶K2O∶P2O5＝1mol∶1.5mol∶1.5mol]，均匀混合后，装入Φ80mm×60mm的开口铂坩埚中，置于马弗炉中，以40℃/小时升至700℃，恒温24小时，待冷却后取出，放入研钵中捣碎，马弗炉中1000℃下分批熔于Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中；冷却后把该坩埚放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以60℃/小时升温至1000℃，恒温24小时后，以30℃/小时降温至910℃，将K3Al2(PO4)3籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之完全浸没于熔体中，籽晶以20转/分的速率旋转，恒温20分钟后，以15℃/小时降温至900℃，然后以2.5℃/天的速率降温生长。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，获得尺寸为10mm×5mm×3mm的透明K3Al2(PO4)3晶体。
实施例7：
将实施例2所得的K3Al2(PO4)3非线性光学晶体作透过光谱测定，该晶体在180nm至2500nm波长范围内透明；不易碎裂，易于切割、抛光加工和保存，不潮解。将K3Al2(PO4)3晶体按附图1所示装置方在3的位置，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度与KDP相当。