由丙醛合成丙偶姻的方法.pdf

本发明公开了一种由丙醛合成丙偶姻的方法，其步骤为：在噻唑盐的催化下，以丙醛为原料，在高压釜中直接合成丙偶姻，丙醛以液态进入反应装置，原料丙醛与催化剂噻唑盐的质量比为10～1000∶1，反应温度60～160℃，反应时间是0.5～6小时，所述的噻唑盐分子式如右上。本发明以丙醛为原料，用噻唑盐作催化剂一步法实现了丙偶姻的制备，由于反应在无任何溶剂下进行，从而大大简化了生产过程，也消除了污染。

1.  一种由丙醛合成丙偶姻的方法，其步骤为：在噻唑盐的催化下，以丙醛为原料，在高压釜中直接合成丙偶姻，丙醛以液态进入反应装置，原料丙醛与催化剂噻唑盐的质量比为10～1000∶1，反应温度60～160℃，反应时间是0.5～6小时，所述的噻唑盐分子式如下：

其中R¹选自1～20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或杂环烷基其中之一，R²选自氢、1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基其中之一，R³选自1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂环基其中之一或带有羟基基团的烷基、芳基、芳烷基、杂环基其中之一，X选自Cl^-、Br^-、ClO₄^-、BF₄^-、NO₃^-其中之一。

2.  根据权利要求1所述丙醛合成丙偶姻的方法，其特征在于：原料丙醛与催化剂噻唑盐的质量比为100～500∶1。

3.  根据权利要求1所述丙醛合成丙偶姻的方法，其特征在于：反应温度为100～140℃。

由丙醛合成丙偶姻的方法
技术领域
本发明涉及一种由丙醛合成丙偶姻的方法。
背景技术
丙偶姻是一种重要的精细化学品，它不仅是有机合成的中间体，而且也是偶姻类香料品种之一。目前合成丙偶姻的方法有3-己炔硝酸铊(III)氧化法、金属钠还原缩合丙酸乙酯法和丙醛催化偶联法。3-己炔硝酸铊(III)氧化法的缺点是原料不易得而且价格较高。金属钠还原缩合丙酸乙酯法的缺点是需要用丙酸乙酯与金属钠还原缩合，反应时间长、收率低。丙醛催化偶联法首推Breslow(J.Am.Chem.Soc.80，3719(1959))用噻唑类鎓盐作催化剂一步合成偶姻类化合物，但已公开的反应催化剂用量是反应原料用量摩尔比的5-20％，而且需要使用大量的有机胺作助催化剂，从而限制了噻唑类鎓盐的使用，美国专利5831097,1998公开了用三唑类鎓盐作催化剂合成偶姻类产物，但其催化剂制备复杂，也增加了生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低廉，环境友好，催化剂制备简单，产物纯化容易，产率高的丙偶姻合成方法。
本发明采用的技术方案：一种由丙醛合成丙偶姻的方法，其步骤为：在噻唑盐的催化下，以丙醛为原料，在高压釜中直接合成丙偶姻，丙醛以液态进入反应装置，原料丙醛与催化剂噻唑盐的质量比为10～1000∶1，反应温度60～160℃，反应时间是0.5～6小时，所述的噻唑盐分子式如下：

其中R¹选自1～20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或杂环烷基其中之一，R²选自氢、1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基其中之一，R³选自1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂环基其中之一或带有羟基基团的烷基、芳基、芳烷基、杂环基其中之一，X选自Cl^-、Br^-、ClO₄^-、BF₄^-、NO₃^-其中之一。
本发明的有益效果：本发明以丙醛为原料，用噻唑盐作催化剂一步法实现了丙偶姻的制备，由于反应在无任何溶剂下进行，从而大大简化了生产过程，也消除了污染。本发明使用的催化剂噻唑盐分子结构式中R¹为1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或杂环烷基，一般为烷基、芳烷基；R²为氢、1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基，一般为烷基、芳烷基；R³为1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂环基，或它们带有羟基基团的烷基、芳基、芳烷基、杂环基，一般选择带有羟基基团的烷基、芳基、芳烷基；X^-为保持噻唑盐电中性的负电荷，一般为卤素离子。本发明所使用催化剂皆可由传统制备方式获得，操作简单，副产物少，收率高，产品纯度高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，一种由丙醛合成丙偶姻的方法，其步骤为：在噻唑盐的催化下，以丙醛为原料，在高压釜中直接合成丙偶姻，丙醛以液态进入反应装置，原料丙醛与催化剂噻唑盐的质量比为10～1000∶1，反应温度60～160℃，反应时间是0.5～6小时，所述的噻唑盐分子式如下：

其中R¹选自1～20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或杂环烷基其中之一，R²选自氢、1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基其中之一，R³选自1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂环基其中之一或带有羟基基团的烷基、芳基、芳烷基、杂环基其中之一，X选自Cl^-、Br^-、ClO₄^-、BF₄^-、NO₃^-其中之一。本发明在高压反应装置中进行，反应温度一般控制在60-160℃，最佳反应温度在100-140℃，原料丙醛与催化剂噻唑盐的质量比为10∶1到1000∶1，最佳质量比为100∶1到500∶1，本发明反应所需时间通常在0.5-6小时内完成。于500毫升高压釜中，加入等摩尔的4-甲基-5-羟乙基噻唑与溴乙烷，密封反应釜，90℃左右反应10小时，冷却反应釜，即得所需噻唑盐催化剂。
实施例1
丙醛600克和3.6克(0.6wt％)4-甲基-5-羟乙基-1，3-噻唑溴盐加入到1升高压釜中，开起搅拌并升温，控制反应温度在110℃，反应4小时。反应结束后气相色谱分析，丙醛转化率90％，产品选择性88％。
实施例2
丙醛600克和3.6克(0.6wt％)4-甲基-5-羟乙基-1，3-噻唑溴盐加入到1升高压釜中，开起搅拌并升温，控制反应温度在120℃，反应4小时。反应结束后气相色谱分析，丙醛转化率98％，产品选择性93％。
实施例3
丙醛600克和3.6克(0.6wt％)4-甲基-5-羟乙基-1，3-噻唑溴盐加入到1升高压釜中，开起搅拌并升温，控制反应温度在140℃，反应2小时。反应结束后气相色谱分析，丙醛转化率99％，产品选择性90％。
实施例4
丙醛600克和1.8克(0.3wt％)4-甲基-5-羟乙基-1，3-噻唑溴盐加入到1升高压釜中，开起搅拌并升温，控制反应温度在120℃，反应5小时。反应结束后气相色谱分析，丙醛转化率98％，产品选择性94％。
所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。