一种催化裂化降硫材料及其制备方法.pdf

本发明涉及一种催化裂化降硫材料及其制备方法，以V2O5计钒的掺入量为0.5～20％，以Al2O3计铝的掺入量为0.1～30％，以TiO2计钛的掺入量为0.1～30％，余量为氧化硅，各成分总重量为100％；首先将表面活性剂溶解到酸性水溶液中，溶解温度为25～95℃；待表面活性剂完全溶解后，将硅源与含有表面活性剂的酸性水溶液混合水解得到溶胶；然后在30～80℃下使溶胶固化为湿凝胶；得到的湿凝胶在30～200℃下继续老化1～10天；老化完成的湿凝胶在50～120℃下干燥1～7天；干燥完成的干凝胶在300～800℃下焙烧1～20小时得到介孔降硫材料；具有较高的石油烃类裂化活性和明显的脱硫活性。

1.  一种催化裂化降硫材料制备方法，其特征在于：以氧化硅为主，主要活性组分为钒，掺入铝和/或钛，以V₂O₅计钒的掺入量为0.5～20重量％，以Al₂O₃计铝的掺入量为0.1～30重量％，以TiO₂计钛的掺入量为0.1～30重量％，余量为氧化硅，各成分总重量为100％；
首先将表面活性剂溶解到酸性水溶液中，溶解温度为25～95℃范围内；待表面活性剂完全溶解后，将硅源与含有表面活性剂的酸性水溶液混合水解得到溶胶；然后在30～80℃下使溶胶固化为湿凝胶；得到的湿凝胶在30～200℃下继续老化1～10天；老化完成的湿凝胶在50～120℃下干燥1～7天；干燥完成的干凝胶在300～800℃下焙烧1～20小时得到介孔降硫材料；
表面活性剂添加量与材料最终干基中氧化硅含量的质量比为0.2～3；
表面活性剂与酸性水溶液按重量比为4∶10～50；
酸性水溶液浓度为1mol/L。

2.  根据权利要求1所述的一种催化裂化降硫材料制备方法，其特征在于：表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段共聚物聚乙烯醚-聚丙稀醚-聚乙烯醚类、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。

3.  根据权利要求1所述的一种催化裂化降硫材料制备方法，其特征在于：所使用的硅源是正硅酸甲脂、正硅酸乙脂、硅溶胶或氧化硅。

4.  根据权利要求1所述的一种催化裂化降硫材料制备方法，其特征在于：所用的铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝或正丁醇铝。

5.  根据权利要求1所述的一种催化裂化降硫材料制备方法，其特征在于：钒源为草酸钒、环烷酸钒、硝酸钒、硫酸钒、氯化钒、氯氧化钒、偏钒酸铵、邻钒酸铵、焦钒酸铵、钒酸、五氧化二钒中的任一种或他们的混合物。

6.  根据权利要求1所述的一种催化裂化降硫材料制备方法，其特征在于：钛源为四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛、钛酸丁脂或异丙醇钛。

7.  根据权利要求1所述的一种催化裂化降硫材料制备方法制备的催化裂化降硫材料，其特征在于：以氧化硅为主，主要活性组分为钒，掺入铝和/或钛，以V₂O₅计钒的掺入量为0.5～20重量％，以Al₂O₃计铝的掺入量为0.1～30重量％，以TiO₂计钛的掺入量为0.1～30重量％，余量为氧化硅，各成分总重量为100％。

一种催化裂化降硫材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有降硫作用的，用于烃类催化裂化过程中，降低催化裂化汽油硫含量的催化裂化降硫材料及其制备方法。
背景技术
催化裂化汽油约占成品汽油总量的80％以上，成品汽油中硫含量的90％以上来自催化汽油。在催化裂化工艺过程中同步原位脱除硫化物，不需增加投资，通过在催化裂化过程中添加少量的降硫助剂，不影响裂化产品的分布和质量，能够比较有效地降低催化裂化汽油的硫含量。
US6,482,315公开了一种负载高钒量的非分子筛脱硫剂，载体为氧化铝。是以单独的成份与催化裂化活性催化剂(通常是八面沸石如Y型分子筛)组合，用于催化裂化工艺中处理烃类原料，生产低硫汽油和其它液体产品。
US6,974,787公开了一种降硫催化剂脱除催化裂化汽油中的硫。催化剂由多孔分子筛为载体，负载了氧化价态大于零的金属如Ce、V可以提高催化剂的稳定性和活性。分子筛通常为超稳Y型分子筛，主要降硫活性组分优选V，脱硫催化剂也可以作为单独的添加剂使用。
JP2003-027067公开了一种脱除催化裂化汽油中硫的催化剂，这种催化剂包含一种无机多孔材料，并均匀负载了V、Zn、Ni、Fe、Co等金属中至少一种，这种催化剂可用于重质油的流化催化裂化装置中。
CN1754941A公开了一种具有脱硫作用的组合物，该组合物中含有一种骨架结构中含钒元素和第二金属元素M的分子筛作为脱硫组元，所说的第二金属M选自元素周期表IIA、IIB、IVB、VIB、VIIB、VIIIB或镧系稀土元素中的一种。该组合物可以应用于催化裂化中，在不影响常规的FCC操作条件的情况下，有效降低FCC过程的汽油硫含量，并提高FCC催化剂的水热稳定性。
CN1472281A公开了一种催化裂化降硫助剂的制备方法，是采用钒含量为0.3％-1.2％、且微反活性大于45的催化裂化平衡剂直接作为催化裂化降硫助剂，或经活化和/或负载金属组元锌后作为催化裂化降硫助剂。CN1552802A公开了一种具有脱硫作用的裂化助剂，该助剂含有一种耐热无机氧化物、粘土和一种金属组分，含或不含分子筛，以助剂总量为基准，耐热无机氧化物的含量为2-68重量％，粘土的含量为大于30至80重量％，分子筛的含量为0-40重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％，所述金属组分以还原价态存在，它选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。
在降硫助剂材料中添加活性组分钒具有相当好的降硫效果和较好的降硫选择性，但是这种添加组分在高温水热环境下对催化裂化催化剂有毒害。一般认为，钒在催化剂上与沸石骨架铝作用，会形成钒酸铝。钒酸铝在650℃分解又会产生V₂O₅，所以钒对沸石的毒害是非化学计量的，造成催化剂中沸石晶体的崩塌，催化剂的基质因熔化而烧结。催化剂中的钠与钒形成低熔点的钒酸钠而提高钒的迁移性，增加钒对分子筛的破坏程度。在实际生产中钒可使催化剂的活性下降，转化率降低，目的产物的产率下降。焦炭产率升高，是一种永久性催化剂中毒，对催化裂化装置经济效益的影响很大。
有研究表明，不同种类的催化裂化催化剂分别负载不同含量的钒时，其产品分布和汽油组成都会发生变化。催化剂的结晶度和晶胞常数、比表面积、微活指数等均随着催化剂上负载钒含量的增加而降低。钒对催化裂化产品分布具有较大的影响，随着催化剂上钒含量的增加，反应转化率降低，产物中气体产率增加，柴油产率增加，汽油产率先随着钒含量的增加而增加，然后迅速下降，总的来说，催化裂化产品分布恶化了。汽油中的烯烃、环烷烃含量随着催化剂上钒含量的增加而升高。
因此，在降硫助剂材料中添加钒，重要的是确保钒不会扩散迁移到主催化剂上而破坏主催化裂化催化剂的结构和裂化活性。
CN1974726A公开提供了在除去汽油馏分的硫成分方面显示高脱硫活性、并且裂化活性高的用于催化裂化汽油的脱硫催化剂，所述催化剂在多孔无机氧化物微小球状粒子中含有以V2O5记在0.3～3wt％范围内的平均粒径在0.1～10微米范围内的粒子状氧化钒。另外，多孔无机氧化物微小球状粒子由结晶性硅铝酸盐沸石与多孔无机氧化物基质构成，还含有锑。含有结晶硅铝酸盐沸石的FCC催化剂以多孔无机氧化物微小球状粒子加以使用时，由于氧化钒以粒子状存在，因此在FCC装置内的使用中的氧化钒向催化剂粒子内的扩散少，不会发生氧化钒引起的对结晶性硅铝酸盐沸石结晶的破坏。
CN1542088A公开了一种裂化产物降硫催化剂，该催化剂含有钒组分，一种耐热无机氧化物载体和一种碱土金属组分，钒与碱土金属的摩尔比为10∶1-1∶40。据推测，钒与碱土金属之间可能形成碱土金属的钒酸盐，碱土金属的钒酸盐既可以使钒充分发挥脱硫作用，又可以使钒不能形成液体钒酸，避免了钒的流失和对催化裂化催化剂中所含分子筛骨架的侵蚀。
降硫助剂大多数是在硫转移的基础上发现了该剂具有降低汽油总硫的作用，因此，常常沿袭采用催化裂化催化剂的基体材料制备助剂，如：Y型，ZSM-5等分子筛和普通的硅铝材料。但是随着原料的变重和变差，越来越多的原料及其硫化物等有毒有害杂质的分子超过了3nm(例如渣油催化裂化)，传统的微孔催化材料由于孔道小，扩散受到严重的限制，在很大程度上限制了大分子的催化反应。介孔材料在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能，有利于提高原油转化率，降低重油收率，受到广泛的重视。如CN1853775A公开了一种介孔钒硅铝材料的制备方法，该方法是将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO₂∶Al₂O₃＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时；再加入钒源，在室温至90℃下继续老化1～10小时；将所得固体沉淀物进行铵交换洗涤以除去杂质离子；然后在100℃～150℃下烘干，在300℃～700℃下焙烧1～20小时得到钒硅铝材料，该材料的无水化合物组成，以氧化物重量比计为(0-0.3)Na₂O·(40-85)Al₂O₃·(10-60)SiO₂·(0.5-15)V₂O₅。该方法制备的介孔钒硅铝材料具有大分子裂化功能和脱硫活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种以氧化硅和钒并掺有铝和/或钛的催化裂化降硫材料及其制备方法，该降硫材料具有高的水热稳定性，且裂化活性高，在脱除裂化产物尤其是汽油馏分中大分子硫化物方面具有高的脱硫活性和选择性。
本发明提供的降硫材料是以氧化硅为基体的介孔材料，主要脱硫活性组分为钒，以材料总量为100％，以V₂O₅计钒的掺入量为0.5～20重量％，优选为1.5～10重量％，掺入铝和/或钛，其中以Al₂O₃计铝的掺入量为0.1～30重量％，优选为5～15重量％；以TiO₂计钛的掺杂量为0.1～30重量％，优选为0.1～10重量％。
本发明提供的材料制备方法，包括溶胶制备、凝胶化、凝胶老化、干燥、焙烧等制备过程。首先将表面活性剂溶解到酸性水溶液中，溶解温度为25～95℃范围内；待表面活性剂完全溶解后，将硅源与含有表面活性剂的酸性水溶液混合水解得到溶胶；然后在30～80℃下使溶胶固化为湿凝胶；得到的湿凝胶在30～200℃下继续老化1～10天；老化完成的湿凝胶在50～120℃下干燥1～7天；干燥完成的干凝胶在300～800℃下焙烧1～20小时得到介孔降硫材料。表面活性剂与酸性水溶液按重量比为4∶10～50。
本发明提供的方法中，所用的表面活性剂为：非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，如C₁₆EO₁₀、C₁₆EO₁₈、C₁₆EO₁₅等；也可以是嵌段共聚物聚乙烯醚-聚丙稀醚-聚乙烯醚类(EO_n-PO_m-EO_n)，如EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀(P123)、EO₁₀₆-PO₇₀-EO₁₀₆(F127)等；也可以是烷基季铵盐型阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等。所使用的表面活性剂添加量与材料最终干基中氧化硅含量的质量比为0.2～3范围内。
本发明提供的方法中，所使用的酸是硝酸、硫酸、盐酸或乙酸，浓度为1mol/L。所使用的硅源是正硅酸甲脂、正硅酸乙脂或硅溶胶或氧化硅。
本发明提供的降硫材料制备方法中，活性组分钒的掺杂方式为溶胶-凝胶过程中的原位掺杂方法。这里所说的原位掺杂是指将钒的化合物直接加入制备溶胶的前驱反应物中，具体的说就是将钒化合物加入到制备溶胶的酸性水溶液中，使钒化合物与其他前驱物实现分子水平的混合。在溶胶-凝胶反应过程中可以确保钒可以均匀分散到材料骨架中，进而实现钒的有效固定。材料骨架钒掺杂所使用的钒源包括草酸钒、环烷酸钒、硝酸钒、硫酸钒、氯化钒、氯氧化钒、偏钒酸铵、邻钒酸铵、焦钒酸铵、钒酸、五氧化二钒中的任一种或它们的混合物。
本发明提供的降硫材料制备方法中，其它活性组分铝和钛的掺杂方式也为溶胶-凝胶过程中的原位掺杂方法。铝的掺杂所用的铝源包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝或正丁醇铝。其中采用无机铝源掺杂方式，铝源预先添加到制备溶胶的酸性水溶液中；而采用有机铝源掺杂方式，铝源预先添加到硅源中，并与硅源充分混合。钛的掺杂所用的钛源包括四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛等无机钛源或钛酸丁脂、异丙醇钛等有机钛源中的任一种。其中采用无机钛源掺杂方式，钛源预先添加到制备溶胶的酸性水溶液中；而采用有机钛源掺杂方式，钛源预先添加到硅源中，并与硅源充分混合。
本发明所提供的降硫材料制备方法中，其特征在于为提高材料的水热稳定性，在溶胶-凝胶法制备介孔降硫材料过程中，湿凝胶要经过较长时间的高温老化处理。老化的温度在30～200℃范围，优选60～150℃的范围内。老化时间在1～10天范围，优选2～5天范围内。
本发明所提供的降硫材料具有介孔结构特征，其孔径分布集中，比表面积为200～1000m²/g，孔体积为0.3～2ml/g，平均孔径介于2～20nm。较大的孔径有利于大分子反应物，尤其是大分子硫化物的快速传输扩散，巨大比表面积提供了更多的反应活性位。
本发明提供的降硫材料可作为含硫石油烃类物料催化裂化过程降硫助剂，与主裂化催化剂混合使用以降低裂化产物，尤其是裂化汽油中的硫含量。根据原料油特征、汽油产品要求的硫含量、以及工艺条件，确定本发明提供的降硫材料与裂化催化剂在催化剂混合物中的比例，通常情况下，本发明提供的催化剂的含量为0.1～50重量％，优选为1～30重量％，更优选为5～20重量％。所述催化剂混合物中还可以含有其他助剂，如助燃剂、硫转移剂、辛烷值助剂、多产丙稀助剂等。此外，本发明提供的降硫材料也可以与活性组分分子筛、粘土、基质材料等一起打浆后经喷雾干燥制备具有降硫活性的催化裂化催化剂。所述含硫石油原料可以选自常压渣油、减压渣油、减压蜡油、常压蜡油、直馏蜡油、焦化蜡油中的一种或几种。
具体实施方式
在以下所述的实施例和对比例中，降硫材料的比表面积、孔体积、平均孔径由低温氮吸附-脱附法测定。油品中硫含量通过配置原子发射光谱检测器的HP5890型气相色谱仪测定。
实施例1
本实施例说明本发明提供的降硫材料及其制备方法。
将12g表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(C₁₆EO₁₀)加入90g含1mol/L硝酸的酸性水溶液中，在60℃下搅拌2小时使表面活性剂充分溶解；将定量草酸钒溶于上述表面活性剂溶液中，搅拌20分钟；将38g正硅酸甲脂加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟，得到清澈溶胶；将溶胶装入密封盒内，置于50℃的水浴中直至凝胶；湿凝胶继续在50℃的水浴中老化3天；取出湿凝胶，去除析出母液，在60℃下烘箱干燥6天，再在500下焙烧5小时即制得本发明提供的钒掺杂降硫材料，记为SV-01。草酸钒的添加量使最终制得的降硫材料干基中以V₂O₅计钒的计算值掺杂量为5重量％。所制得降硫材料的孔结构表征数据见表1。
对比例1
本对比例说明钒的加入以浸渍方式引入降硫材料的制备方法。
材料制备过程与实施例1相近，但钒源的引入并不是在溶胶-凝胶过程中，而是将定量草酸钒溶于水溶液中，通过等体积浸渍的方式，将上述焙烧后得到的介孔氧化硅载体加入配置的草酸钒溶液中，草酸钒的添加量使最终制得的降硫材料干基中以V₂O₅计钒的计算值负载量为5重量％。室温浸渍12小时，然后将浸渍后的材料在100℃下烘箱干燥10小时，再在500下焙烧5小时即制得对比降硫材料SV-02。所制得对比降硫材料的孔结构表征数据见表1。
实施例2
本实施例说明本发明提供的降硫材料及其制备方法。
将12g表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(C₁₆EO₁₀)加入70g含1mol/L硝酸的酸性水溶液中，在60℃下搅拌2小时使表面活性剂充分溶解；将定量硝酸铝和草酸钒溶于上述表面活性剂溶液中，搅拌20分钟；将38g正硅酸甲脂加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟，得到清澈溶胶；将溶胶装入密封盒内，置于50℃的水浴中直至凝胶；湿凝胶继续在50℃的水浴中老化3天；取出湿凝胶，去除析出母液，在60℃下烘箱干燥6天，再在500下焙烧5小时即制得本发明提供的钒、铝掺杂降硫材料，记为SAV-01。草酸钒的添加量使最终制得的降硫材料干基中以V₂O₅计钒的计算值掺杂量为5重量％，硝酸铝的添加量使最终制得的降硫材料干基中以Al₂O₃计铝的计算值掺杂量为10重量％。所制得降硫材料的孔结构表征数据见表1。
对比例2
本对比例说明钒的加入以浸渍方式引入降硫材料的制备方法。
材料制备过程与实施例2相近，但钒源的引入并不是在溶胶-凝胶过程中，而是将定量草酸钒溶于水溶液中，通过等体积浸渍的方式，将上述焙烧后得到的介孔铝掺杂氧化硅载体加入配置的草酸钒溶液中，草酸钒的添加量使最终制得的降硫材料干基中以V₂O₅计钒的计算值负载量为5重量％。室温浸渍12小时，然后将浸渍后的材料在100℃下烘箱干燥10小时，再在500下焙烧5小时即制得对比降硫材料SAV-02。所制得对比降硫材料的孔结构表征数据见表1。
实施例3
本实施例说明本发明提供的降硫材料及其制备方法。
将12g表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(C₁₆EO₁₀)加入120g含1mol/L硝酸的酸性水溶液中，在70℃下搅拌2小时使表面活性剂充分溶解；将定量草酸钒溶于上述表面活性剂溶液中，搅拌20分钟；将定量钛酸丁脂加入38g正硅酸甲脂中搅拌20分钟；然后将钛酸丁脂和正硅酸甲脂的混合溶液加入上述表面活性剂和草酸钒溶液中，剧烈搅拌10分钟，得到清澈溶胶；将溶胶装入密封盒内，置于40℃的水浴中直至凝胶；湿凝胶继续在40℃的水浴中老化3天；取出湿凝胶，去除析出母液，在60℃下烘箱干燥6天，再在500下焙烧5小时即制得本发明提供的钒、钛掺杂降硫材料，记为STV-01。草酸钒的添加量使最终制得的降硫材料干基中以V₂O₅计钒的计算值掺杂量为2.2重量％；钛酸丁脂的添加量使最终制得的降硫材料干基中以TiO₂计钛的计算值掺杂量为10重量％。所制得降硫材料的孔结构表征数据见表1。
对比例3
本对比例说明钒的加入以浸渍方式引入降硫材料的制备方法。
材料制备过程与实施例3相近，但钒源的引入并不是在溶胶-凝胶过程中，而是将定量草酸钒溶于水溶液中，通过等体积浸渍的方式，将上述焙烧后得到的介孔钛掺杂氧化硅载体加入配置的草酸钒溶液中，草酸钒的添加量使最终制得的降硫材料干基中以V₂O₅计钒的计算值负载量为5重量％。室温浸渍12小时，然后将浸渍后的材料在100℃下烘箱干燥10小时，再在500下焙烧5小时即制得对比降硫材料STV-02。所制得对比降硫材料的孔结构表征数据见表1。
实施例4
本实施例说明本发明提供的降硫材料及其制备方法。
将12g表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(C₁₆EO₁₀)加入120g含1mol/L硝酸的酸性水溶液中，在70℃下搅拌2小时使表面活性剂充分溶解；将定量草酸钒和硝酸铝溶于上述表面活性剂溶液中，搅拌20分钟；将定量钛酸丁脂加入38g正硅酸甲脂中搅拌20分钟；然后将钛酸丁脂和正硅酸甲脂的混合溶液加入上述表面活性剂、草酸钒和硝酸铝溶液中，剧烈搅拌10分钟，得到清澈溶胶；将溶胶装入密封盒内，置于50℃的水浴中直至凝胶；湿凝胶继续在50℃的水浴中老化3天；取出湿凝胶，去除析出母液，在60℃下烘箱干燥6天，再在500下焙烧5小时即制得本发明提供的钒、铝、钛掺杂降硫材料，记为SATV-21。草酸钒的添加量使最终制得的降硫材料干基中以V₂O₅计钒的计算值掺杂量为2.2重量％；硝酸铝的添加量使最终制得的降硫材料干基中以Al₂O₃计铝的计算值掺杂量为10重量％；钛酸丁脂的添加量使最终制得的降硫材料干基中以TiO₂计钛的计算值掺杂量为10重量％。所制得降硫材料的孔结构表征数据见表1。
实施例5-6
本实施例说明本发明提供的降硫材料及其制备方法。
按照实施例4的方法制备降硫材料，不同的是湿凝胶的老化条件为在50℃老化1天后分别再在100℃下老化2天或在150℃下老化2天，经干燥、焙烧后即得本发明提供的钒、铝、钛掺杂介孔降硫材料SATV-22和SATV-23。所制得降硫材料的孔结构表征数据见表1。
实施例7-9
本实施例说明本发明提供的降硫材料及其制备方法。
按照实施例4的方法制备降硫材料，不同的是草酸钒的添加量使最终制得的降硫材料干基中以V₂O₅计钒的计算值掺杂量为4.4重量％，并且湿凝胶的老化条件为在50℃老化1天后分别再在50℃下老化2天，或在100℃下老化2天，或在150℃下老化2天，经干燥、焙烧后即得本发明提供的钒、铝、钛掺杂介孔降硫材料SATV-41、SATV-42和SATV-43。所制得降硫材料的孔结构表征数据见表1。
实施例10-12
本实施例说明本发明提供的降硫材料及其制备方法。
按照实施例4的方法制备降硫材料，不同的是草酸钒的添加量使最终制得的降硫材料干基中以V₂O₅计钒的计算值掺杂量为6.6重量％，并且湿凝胶的老化条件为在50℃老化1天后分别再在50℃下老化2天，或在100℃下老化2天，或在150℃下老化2天，经干燥、焙烧后即得本发明提供的钒、铝、钛掺杂介孔降硫材料SATV-61、SATV-62和SATV-63。所制得降硫材料的孔结构表征数据见表1。表1