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1、10申请公布号CN104194946A43申请公布日20141210CN104194946A21申请号201410385820722申请日20111209201110408006920111209C11C3/04200601C11C3/06200601C11C3/10200601C10L1/0220060171申请人深圳市贝壳能源科技有限公司地址518000广东省深圳市福田区深南大道7002号财富广场B座22楼72发明人姚志龙陈湧庆孙培永54发明名称一种利用高酸值油脂原料生产生物柴油的方法57摘要本发明在于提供一种条件缓和、过程清洁、对设备无腐蚀的高酸值油脂原料生产生物柴油的方法。该方法以甘油。
2、代替低碳醇甲醇、乙醇等，在不腐蚀设备的酸性离子液体催化作用下与脂肪酸反应生成甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物，并将反应生成的水移出反应体系，打破反应化学平衡；然后在碱催化剂作用下，以甲醇、异丙醇或异丁醇混合物对低酸值酯化产品进行酯交换反应，生产低酸值、低凝点生物柴油脂肪酸酯；离子液体循环使用，实现过程清洁。62分案原申请数据51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104194946ACN104194946A1/1页21一种利用高酸值油脂原料生产生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤A以甘油和高酸值油脂。
3、原料为反应物，以离子液体为催化剂，在密闭容器中进行酯化反应，并在反应过程中通过抽真空的方法将所述密闭容器中酯化反应产生的水抽出，得到甘油酯化产物；B分离出所述甘油酯化产物，加入碱性催化剂，以甲醇与异丙醇或异丁醇的混合物对所述甘油酯化产物进行酯交换反应，得到脂肪酸酯产物；C通过蒸馏的方法将所述脂肪酸酯产物分离，得到生物柴油。2根据权利要求1所述的生产生物柴油的方法，其特征在于，通过抽真空的方法将所述密闭容器内的气压控制在10300KPA。3根据权利要求1或2所述的生产生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤A中，在酯化反应前还包括测定所述高酸值油脂原料中脂肪酸含量的步骤，再控制甘油与脂肪酸的摩尔比为。
4、261，所述离子液体的质量为所述反应物总质量的840。4根据权利要求3所述的生产生物柴油的方法，其特征在于，所述酯化反应的反应温度条件控制在120140，反应时间为13小时。5根据权利要求3所述的生产生物柴油的方法，其特征在于，所述离子液体为酸性离子液体。6根据权利要求5所述的生产生物柴油的方法，其特征在于，所述酸性离子液体的阴离子为烷基咪唑离子、阳离子为磺酸根离子。7根据权利要求3所述的生产生物柴油的方法，其特征在于，所述碱性催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠；所述碱性催化剂的加入量为高酸值油脂原料质量的0510。8根据权利要求3所述的生产生物柴油的方法，其特征在于，甲醇与异丙醇或异丁醇的混合物的加。
5、入量为高酸值油脂原料总质量的1030。9根据权利要求3所述的生产生物柴油的方法，其特征在于，所述酯交换反应的反应温度条件控制在6070，反应时间控制在0510小时。10根据权利要求3所述的生产生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤C中，所述蒸馏在温度180220、压力0510KPA的条件下进行。权利要求书CN104194946A1/5页3一种利用高酸值油脂原料生产生物柴油的方法0001本申请是申请日为2011年12月9日、申请号为2011104080069、发明名称为一种利用高酸值油脂原料生产生物柴油的方法的分案申请。技术领域0002本发明涉及一种生物柴油的生产方法。更具体来说，是利用离子液体催。
6、化高酸值油脂原料生产低酸值、低凝点生物柴油的新方法。背景技术0003化石能源如石油、煤炭和天然气等不可再生资源正在逐渐消耗，以生物质为载体的生物燃料等可再生能源正日益受到重视，其中以动植物油脂与甲醇为原料生产的生物柴油多种脂肪酸甲酯的混合物得到了世界各国的重视。0004目前，由精制植物油脂与甲醇通过酯交换反应获得的生物柴油技术很多，如CN101126031；CN101134904；US7420072；US7112229等。但中国是一个人口大国，采用欧美等国家以精制植物油脂为原料来生产生物柴油是不现实的。同时，中国作为一个人口大国，每年产生大量的餐饮业废弃油脂和油脂生产厂家油脂废弃物也称皂脚、酸。
7、化油，这些油脂的特点是酸值高。如菜籽油酸化油的酸值可达140MGKOH/G折合脂肪酸含量为70，而棉籽油酸化油的酸值可达170MGKOH/G折合脂肪酸含量为85，餐饮业废弃油脂俗称地沟油的酸值也在40MGKOH/G左右。以这些高酸值废弃油脂为原料，采用上述专利所公开的方法，由于所采用的碱性催化剂与原料油脂中脂肪酸发生皂化反应，无法获取合格的生物柴油产品。0005为解决高酸值油脂原料生产生物柴油所带来的问题，US6642399通过添加四氢呋喃THF共溶剂等生成均相体系，采用很高的醇/油脂摩尔比，在无水的条件下进行硫酸催化的酯化及酯交换反应，然后再在碱的无水醇溶液催化作用下进行中和及酯交换反应，实。
8、现使有机酸充分酯化、酯交换、并脱除残余酸使产物合格的目的。该方法不仅反应条件苛刻，还存在硫酸腐蚀设备、碱中和脂肪酸导致产品收率低、甲醇循环量大能耗高等缺点。0006CN101020837A中公开了一种生物柴油的制备方法，先在浓硫酸催化下甲醇与脂肪酸甲酯化，后在甲醇存在下，以氢氧化钾进行碱催化酯交换并将残余脂肪酸中和水洗脱除，从而实现低酸值生物柴油的生产。该方法，与US6642399公开的技术相比，不采用共溶剂，减少了溶剂回收，但仍以硫酸为催化剂和碱中和未反脂肪酸，导致设备腐蚀、产品收率低、产生碱渣排放等问题。0007生物柴油脂肪酸酯均为脂肪族脂肪酸酯，其凝点一般在10左右，而以棕榈油、动物油脂。
9、为原料生产的生物柴油的凝点一般在17以上，限制了生物柴油在冬季或高纬度地区的使用。目前为降低生物柴油的凝点一般添加降凝剂。使用降凝剂不仅对生物柴油凝点降低的幅度有限，而且降凝剂通常含氮、磷、硫等杂原子，在燃烧过程中会对空气造成污染，降低了生物柴油作为清洁能源的意义。说明书CN104194946A2/5页4发明内容0008本发明为解决上述技术问题，提供一种利用高酸值油脂原料生产生物柴油的方法。0009本发明实现发明目的采用的技术方案是，一种利用高酸值油脂原料生产生物柴油的方法，包括以下步骤A以甘油和高酸值油脂原料为反应物，以离子液体为催化剂，在密闭容器中进行酯化反应，并在反应过程中通过抽真空的方。
10、法将所述密闭容器中酯化反应产生的水抽出，得到甘油酯化产物；B分离出所述甘油酯化产物，加入碱性催化剂，以甲醇与异丙醇或异丁醇的混合物对所述甘油酯化产物进行酯交换反应，得到脂肪酸酯产物；C通过蒸馏的方法将所述脂肪酸酯产物分离，得到生物柴油。0010优选地，通过抽真空的方法将所述密闭容器内的气压控制在10300KPA。0011优选地，所述步骤A中，在酯化反应前还包括测定所述高酸值油脂原料中脂肪酸含量的步骤，再控制甘油与脂肪酸的摩尔比为261，所述离子液体的质量为所述反应物总质量的840。0012优选地，所述酯化反应的反应温度条件控制在120140，反应时间为13小时。0013优选地，所述离子液体为酸。
11、性离子液体。0014优选地，所述酸性离子液体的阴离子为烷基咪唑离子、阳离子为磺酸根离子。0015优选地，所述碱性催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠；所述碱性催化剂的加入量为所述高酸值油脂原料中脂肪酸质量的0510。0016优选地，甲醇与异丙醇或异丁醇的混合物的加入量为高酸值油脂原料总质量的1030。0017优选地，所述酯交换反应的反应温度条件控制在6070，反应时间控制在0510小时。0018优选地，所述步骤C中，所述蒸馏在温度180220、压力0510KPA的条件下进行。0019本发明的有益效果是1、生产原料充分利用了生活中大量产生的高酸值油脂原料，有利于废物利用和减少环境污染，；2、由于采用甘油与。
12、高酸值油脂原料中的脂肪酸在离子液体催化作用下真空酯化脱水，打破酯化与水解平衡反应，制得的生物柴油脂肪酸甲酯产品酸值低，反应产物的酸值可在05MGKOH/G以下，无需后处理；3、无需分离常规反应的甲醇与水混合物的分离塔，缩短反应流程，降低工艺能耗；4、离子液体催化剂与甘油互溶，直接循环使用，无需常规反应的水洗，消除污水排放，过程清洁；5、采用离子液体催化剂，消除了常规硫酸催化的设备腐蚀，降低设备投资，降低生产成本；6、采用本发明的生产方法，消除了高酸值油脂原料与碱性催化剂的皂化反应，目的产品生物柴油脂肪酸酯收率高；说明书CN104194946A3/5页57、采用本发明的生产方法，目标产品的凝点低。
13、于5，无需添加任何含杂原子的降凝剂，简化生物柴油生产过程，实现生物柴油在冬季直接、清洁使用。具体实施方式0020作为工业化生产方法，下面将详细介绍本发明的实施过程。0021首先测定高酸值油脂原料中脂肪酸含量；将甘油与高酸值油脂原料按甘油与脂肪酸的摩尔比为261的比例加入反应釜中，开启搅拌；再按高酸值油脂原料与甘油总质量840的量加入离子液体催化剂；然后密闭反应釜，给反应釜加热至120140，并开启真空泵，使反应釜中的压力维持在10300KPA的压力；真空抽出的酯化反应生成的水进入水收集罐作为循环冷却水使用；在120140下反应13小时后停止反应；将反应产物与离子液体催化剂和过量甘油泵至催化剂分。
14、离罐，此时的反应产物为甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯或三者的混合物，离子液体催化剂与过量甘油在分离罐下层，酯化后油脂原料在分离罐上层，将下层过量甘油与催化剂的混合物泵至另一酯化反应釜循环使用，从而无需进行催化剂与甘油的分离；将催化剂分离罐上层油脂泵入酯交换反应釜，并加入甲醇或异丙醇或异丁醇的混合物，加入催化剂氢氧化钾或氢氧化钠，甲醇与异丙醇或异丁醇混合物的加入量为油脂原料总质量的1030，催化剂氢氧化钾或氢氧化钠的加入量为油脂原料的0510，然后密闭反应釜，在6070的条件下反应0510小时；反应结束后，将反应产物泵入甘油与脂肪酸酯生物柴油分离罐，该分离罐下层为甘油，在甘油回收罐储存并回收利用；。
15、甘油与脂肪酸酯分离罐上层为脂肪酸酯，泵入脂肪酸酯真空蒸馏器，在180220、压力为0510KPA的条件下蒸馏获得甲醇与异丙醇或异丁醇混合物和高纯度、低酸值、低凝点脂肪酸酯生物柴油，甲醇与异丙醇或异丁醇混合物回收率达100，脂肪酸酯的收率可达90；脂肪酸酯真空蒸馏器剩下5为部分未反应的甘油三酸酯和酯交换催化剂氢氧化钾或氢氧化钠，返回至酯交换反应器再反应；总脂肪酸酯生物柴油的收率可达95以上。0022作为高酸值油脂原料酯化步骤步骤A可采用以下具体实施例实施例1称取酸值为40MGKOH/G的油脂原料100G，其中脂肪酸含量为20G，称取甘油1315G，甘油与脂肪酸摩尔比为21；加入离子液体催化剂91。
16、G，占甘油与高酸值油脂原料质量的8；将100G高酸值油脂原料、甘油1315G和91G离子液体催化剂加入500ML反应釜中，在120、压力为100KPA下抽真空反应3小时；反应结束后将反应温度降至室温静置分层，上层为酯化后低酸值油脂，检测后酸值为05MGKOH/G，产率为1036G；下层为未反甘油和离子液体催化剂，循环使用。0023实施例2称取酸值为80MGKOH/G的油脂原料100G，其中脂肪酸含量为40G，称取甘油5257G，甘油与脂肪酸摩尔比为41；加入离子液体催化剂2289G，占甘油与高酸值油脂原料质量的15；将100G高酸值油脂原料、甘油5257G和2289G离子液体催化剂加入500M。
17、L反应釜中，在130、压力为1000KPA下抽真空反应3小时；反应结束后将反应温度降至室温静置分层，上层为酯化后低酸值油脂，检测后酸值为03MGKOH/G，产率为1084G；下层为未反甘油和离子液体催化剂，循环使用。说明书CN104194946A4/5页60024实施例3称取酸值为160MGKOH/G的油脂原料100G，其中脂肪酸含量为80G，称取甘油15772G，甘油与脂肪酸摩尔比为61；加入离子液体催化剂7732G，占甘油与高酸值油脂原料质量的30；将100G高酸值油脂原料、甘油15772G和7732G离子液体催化剂加入500ML反应釜中，在140、压力为2000KPA下抽真空反应3小时；。
18、反应结束后将反应温度降至室温静置分层，上层为酯化后低酸值油脂，检测后酸值为02MGKOH/G，产率为1163G；下层为未反甘油和离子液体催化剂，循环使用。0025实施例4称取酸值为140MGKOH/G的油脂原料100G，其中脂肪酸含量为70G，称取甘油1380G，甘油与脂肪酸摩尔比为61；加入离子液体催化剂952G，占甘油与高酸值油脂原料质量的40；将100G高酸值油脂原料、甘油1380G和952G离子液体催化剂加入500ML反应釜中，在130、压力为3000KPA下抽真空反应3小时；反应结束后将反应温度降至室温静置分层，上层为酯化后低酸值油脂，检测后酸值为01MGKOH/G，产率为1146G。
19、；下层为未反甘油和离子液体催化剂，循环使用。0026作为步骤B的酯交换反应步骤，可采用以下具体实施例实施例5将实施例1得到的酸值为05MGKOH/G的1036G酯化后油脂和104G甲醇与异丙醇混合物占油脂的10，甲醇与异丙醇的摩尔比为51加入300ML反应釜，并加入057G氢氧化钠占油脂和甲醇与异丙醇混合物质量的05，在60、常压下反应1小时；反应结束后在真空下抽出未反甲醇与异丙醇混合物，甲醇与异丙醇混合物循环使用；将分离完甲醇与异丙醇混合物后的反应产物冷却到室温静置分层，上层为脂肪酸酯和少量未反应完全的油脂，收集后作为脂肪酸酯真空蒸馏的进料；下层为甘油和催化剂氢氧化钠，回收甘油。0027实施。
20、例6将实施例2得到的酸值为03MGKOH/G的1084G酯化后油脂和2168G甲醇与异丙醇混合物占油脂的20，甲醇与异丙醇的摩尔比为61加入300ML反应釜，并加入104G氢氧化钾占油脂和甲醇与异丙醇混合物的08，在60、常压下反应1小时；反应结束后在真空下抽出未反甲醇与异丙醇混合物，甲醇与异丙醇混合物循环使用；将分离完甲醇与异丙醇混合物后的反应产物冷却到室温静置分层，上层为脂肪酸酯和少量未反应完全的油脂，收集后作为脂肪酸酯真空蒸馏的进料；下层为甘油和催化剂氢氧化钠，回收甘油。0028实施例7将实施例3得到的酸值为02MGKOH/G的1163G酯化后油脂和3489G甲醇与异丁醇的混合物占油脂的。
21、30，甲醇与异丁醇的摩尔比为71加入300ML反应釜，并加入151G氢氧化钾占油脂和甲醇与异丁醇混合物的10，在65、常压下反应05小时；反应结束后在真空下抽出未反甲醇与异丁醇混合物，甲醇与异丁醇混合物循环使用；将分离完甲醇与异丁醇混合物后的反应产物冷却到室温静置分层，上层为脂肪酸酯和少量未反应完全的油脂，收集后作为脂肪酸酯真空蒸馏的进料；下层为甘油和催化剂氢氧化钠，回收甘油。说明书CN104194946A5/5页70029实施例8将实施例4得到的酸值为01MGKOH/G的1146G酯化后油脂和2292G甲醇与异丁醇混合物占油脂的20，甲醇与异丁醇的摩尔比为61加入300ML反应釜，并加入11。
22、1G氢氧化钾占油脂和甲醇与异丁醇混合物的08，在65、常压下反应05小时；反应结束后在真空下抽出未反甲醇与异丁醇混合物，甲醇与异丁醇混合物循环使用；将分离完甲醇与异丁醇混合物后的反应产物冷却到室温静置分层，上层为脂肪酸酯和少量未反应完全的油脂，收集后作为脂肪酸酯真空蒸馏的进料；下层为甘油和催化剂氢氧化钠，回收甘油。0030作为步骤C的具体实施方式如下将实施例58收集到445G脂肪酸酯和少量未反油脂混合物加入到1000ML反应釜中，在180220、0510KPA的条件下真空蒸馏获得淡黄色脂肪酸酯423G，色谱分析收集产物中脂肪酸酯含量为9992，甘油单酯含量为006；酸值为01MGKOH/G，脂肪酸酯的凝点为6。0031最后应说明的是以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。说明书CN104194946A。