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本发明涉及一种碳化硅。该碳化硅的第五号元素杂质含量在特定的范围内，并给出了该碳化硅的碳热还原法、提纯法生产方法和工业上作为还原剂的用途。

1、  一种碳化硅，其特征是，该碳化硅含第五号元素杂质在0.005～10ppm，并且呈现为微小单晶和多晶的无规聚合体结构。

2、  根据权利要求1的碳化硅，其特征是，所述的碳化硅含第十五号元素杂质在0.001～10ppm。

3、  根据权利要求2的碳化硅，其特征是，所述的碳化硅中至少一种单一金属杂质元素在100ppm以内。

4、  根据权利要求3的碳化硅，其特征是，所述的碳化硅含杂质铝元素在30ppm以内。

5、  生产如权利要求1～4的碳化硅的方法，其特征是，该碳化硅由含第五号元素含量在0.002～10ppm的碳在高温下还原含第五号元素在0.002～10ppm的硅石获得。

6、  根据权利要求5所述的碳化硅的生产方法，其特征是，原料中加入卤化物以进一步除去包括第五号元素在内的杂质。

7、  生产如权利要求1～4所述的碳化硅的方法，其特征是，将碳化硅细颗粒经由热的碱溶液或碱性溶液浸提，以除去多余的第五号元素杂质。

8、  生产如权利要求1～4所述的碳化硅的方法，其特征是，将碳化硅分散于熔融的盐中，使其含有的多余的第五号元素迁移到熔盐中。

9、  权利要求1～4所述的碳化硅的用途，其特征是，将该碳化硅作还原剂，在高温下还原高纯硅石，以获得第五号元素含量在0.005～10ppm的硅。

10、  根据权利要求9所述的碳化硅的用途，其特征是，该碳化硅用于生产含第十五号元素低于10ppm、至少一种单一金属元素杂质含量低于100ppm的硅。

11、  根据权利要求10所述的碳化硅的用途，其特征是，使用其他含碳元素的物质作补充还原剂，以获得含第五号元素在0.005～10ppm的硅。

12、  根据权利要求11所述的碳化硅的用途，其特征是，所述的其他含碳元素的物质取自以下一组物质中的一种或数种：碳、金属碳化物。

13、  根据权利要求10～12所述的碳化硅的用途，其特征是，将碳化硅还原硅石获得硅，再将该硅经过以下一组处理中的一种或数种处理，每种处理做一到数次：在熔融态下通气精炼、将熔融态的硅在真空中保温1450～1600℃处理、将熔融态的硅沿从底部向上部或者相反的方向缓慢凝固后去除两端杂质含量高的部分、将硅做从一端向另一端逐渐推移的区域法熔炼，以获得可以用作生产半导体硅材料的、含第五号元素0.005～10ppm、含第十五号元素0.001～10ppm、总金属低于1ppm的硅原料。

14、  根据权利要求13所述的碳化硅的用途，其特征是，将碳化硅和硅石混合原料置于竖式容器中，加热容器内部的原料使其反应获得硅。

15、  根据权利要求13所述的碳化硅的用途，其特征是，将碳化硅和硅石混合原料置于长管状容器内加热获得硅。

碳化硅
发明背景
本发明涉及一种新型碳化硅，并给出了该碳化硅的生产方法和用途。
目前工业上碳化硅主要分为普通碳化硅和半导体级碳化硅(碳化硅单晶体)。
工业上生产普通碳化硅，一般有两类方法：硅石或硅石粉的碳热还原法，将硅石/粉(即二氧化硅)和含碳材料按适当的配比混合成反应料，置于保温容器内，利用电阻或其他方式加热，使反应料在1400～2600℃左右发生氧化还原反应生成碳化硅，这种方法可用来生产黑碳化硅和绿碳化硅；硅和碳直接反应法，将单质硅(如金属硅)粉和碳粉在一定温度下直接化合反应生成碳化硅，通常有固相反应和气相反应，区别是不同的反应原料，混合方式和加热方式。
例如，中国专利申请02122377.7，89103262.2详细描述了可归类于以上碳热还原法和碳热法的碳化硅生产方法。
以上方法生产的普通碳化硅，呈颗粒状，大小约在0.1～6mm，颗粒是不规则结构，或由颗粒结成疏松或坚硬不规则团块，通常呈现黑色或者绿色，是碳化硅微晶体混合体，含碳化硅通常在90～95％，最高可达98.5～99％，除含有未反应的碳和硅、吸附有大量气体，包括氮、氧等外，还含有未反应的碳、硅(或硅石)和大量其他元素杂质。这是由于原料碳和硅石或者硅中所含的杂质元素进入其中。主要用作高级耐火材料、磨料及冶金原料。
生产碳化硅陶瓷材料一般需要较高纯度的碳化硅粉。由于以上方法直接获得的碳化硅通常纯度不够，用于生产功能陶瓷材料的纯度大于96％的碳化硅通常由碳化硅超细粉末经化学清洗除去杂质的办法获得，例如中国专利申请200610115158.9中所提供的方法。
粉末粒径越细，化学清洗(酸洗和碱洗等)可能达到的纯度越高，理论上，粒径在微米级时，纯度可能达到99％左右，杂质元素，例如铝，可以降低到数百ppm。但是，碳化硅是超硬材料，很难通过机械加工获得微米以下粒径；并且粒径达到微米或亚微米时，采用化学清洗提纯的方法，因吸附作用增加，实际上很难操作。
半导体级碳化硅通常是碳化硅单晶体，具有很高的纯度，通常采用化学汽相淀积法或蒸发法生产。例如，将碳化硅原料置于真空炉或保护气氛炉中加热，碳化硅蒸发后重结晶，如中国专利申请200510042914.5描述；中国专利申请97102232.1描述了通过提供含硅和碳的混合气体在一定的温度和气氛下，发生化学反应，在基底上离析出碳化硅晶体薄层。
类似的方法还用来制作具有特定电学特性的结构性(分层的)碳化硅材料，例如PN结。制做半导体碳化硅材料，其PN结电学特性来自于高纯度碳化硅单晶中掺杂有N型掺杂剂，如氮、第十五号元素；和P型掺杂剂，如铝，第五号元素。掺杂剂的浓度，依据不同的电学特性要求，可以在10¹⁵～10¹⁹cm-3，这些掺杂剂通常在碳化硅单晶生长过程中被均匀地加入，或者生成碳化硅单晶后，采用诸如热扩散、直接粒子轰击、中子嬗变掺杂等方式均匀加入。掺杂剂在碳化硅晶体中形成特定的结构性分布，如分层分布。
由于半导体级碳化硅是由碳化硅单晶体生长而成，它具有规则的宏观形状。如大尺寸的单晶体，或单晶体薄膜。
半导体级碳化硅杂质含量要求极低，含碳、硅、氧和其他元素杂质一般都不能超过10¹³～10¹⁶atom/cm³，制造难度大，成本高昂。
发明内容
本发明提供了一种新型碳化硅，虽然可以有和普通碳化硅类似的多孔外观、密度、结构，但它不同于上述的普通碳化硅，它的特征是杂质元素第五号元素、和/或第十五号元素等含量是限制在特定的范围内的；同时，它也不同于半导体级碳化硅，它可以含有大量碳(超过1～100ppm)、硅或二氧化硅成份，在微观上呈现杂乱无章的微小晶体取向，呈现微小单晶和多晶的无规聚合体结构。因其特殊的杂质元素含量和结构，这种新型碳化硅有不同于普通碳化硅和半导体级碳化硅的新的用途。本发明提供了这种新型碳化硅特殊新用途和生产方法。
具体地说，本发明的新型碳化硅材料，它的特征在于材料中含有0.005～10ppm(wt)的第五号元素，根据进一步优选的方案，该新型碳化硅同时含有0.01～10ppm(wt)的第十五号元素；并且，根据其用途的进一步的优选方案，它含有0.1～1ppm的第五号元素，次优的方案，第五号元素的上限达到2～5ppm；等等。
该碳化硅的新发现的用途，是可以用作采用硅石生产硅的还原剂，用该碳化硅和硅石生产的硅，其第五号元素含量可以控制在一定的范围内，可以用做半导体硅材料的原料，特别是具有光-电转换效应的半导体硅材料的原料。
目前工业上采用碳在高温下还原硅石的方法生产硅。由于通常碳原料含有较高的第五号元素，这种方法生产的硅，含有较高的第五号元素，是不能直接用做半导体硅材料的原料的，也无法直接除去硅中的第五号元素，需要用化学方法(如硅烷法或西门子法)将这种硅转变成低沸点、可蒸馏提纯的其他硅化合物(硅的烷化合物或氯化合物)，经过提纯该硅化合物后再将提纯后除去了第五号元素的该硅化合物还原成硅。采用本发明的碳化硅还原硅石获得的硅，因其含有的第五号元素限制在一定范围内，符合或接近符合半导体硅材料原料的要求，只需要直接提纯，除去其他比较高的杂质后，就可以用做半导体硅材料的原料，特别是光-电转换用半导体硅材料的原料。
根据最终的硅材料的用途和生产的成本等因素，本发明的碳化硅的特征杂质元素第五号元素的含量和优化方案下其他杂质元素的含量如下所列(单位：ppm)：
               杂质B含量    进一步优选P含量    再优化单一杂质金属元素含量
本发明碳化硅   0.005～10    0.001～10          0.1～200
优选方案1类    0.005～0.01  0.001～0.01        0.1～1
优选方案2类    0.01～0.1    0.01～0.1          1～10
优选方案3类    0.1～1       0.1～1             10～100
优选方案4类    1～2         1～5               10～50
优选方案5类    2～10        5～10              50～100
优选方案7类    0.1～0.8     0.1～1             10～50
优选方案8类    0.01～0.1    0.01～0.1          1～10
其中，优选方案1类的碳化硅，可以用来还原高纯硅石以获得第五号元素含量控制在0.01ppm以内(如0.005ppm)的硅，该硅可以作为生产航天级半导体硅材料的原料。优选方案2类的碳化硅，可以用来还原硅石以获得第五号元素含量控制在0.1ppm以内的硅，该硅可以作为生产普通半导体硅材料的原料。优选方案3类的碳化硅，可以用来还原硅石以获得第五号元素含量控制在1ppm以内的硅，该硅可以用作普遍用来生产光能-电能转换用硅材料的原料。优选方案4类的碳化硅，可以用来还原硅石以获得第五号元素含量控制在2ppm以内的硅，也可以用作生产光-电转换用的要求较低的硅材料的原料。优选方案5类的碳化硅，可以用来还原硅石以获得第五号元素含量控制在10ppm以内的硅，该硅可以作为用特殊工艺生产光-电转换用的要求较低的硅材料的原料。优选方案7类和8类，分别适合于工业上较低的生产成本生产普通半导体用硅原料和光-电转换用半导体硅原料。
本发明中碳化硅的1～8类优选方案，为适合于低成本生产半导体用硅材料的硅原料，可分别进一步优选为如上所列的第十五号元素含量限制的方案和/或再优化单一金属元素含量限制的方案。其中，为易于提纯到半导体材料所需要的金属元素含量并考虑成本因素，至少有一种作为杂质的金属元素，例如铝，限制在100ppm以内，优选30ppm以内，最好在10ppm以内。这些进一步优选或优化方案的碳化硅，特别有利于以较低的成本、较少的提纯步骤，获得可用来生产半导体用硅材料的硅原料。
说明所述的半导体用硅材料的例子，包括(但不限于)(单晶)硅棒、(多晶)硅锭。这些硅材料可以切成半导体用的硅片。这些硅材料可用第五号元素等杂质元素含量符合要求的硅原料经晶体生长或铸锭处理直接获得。
本发明的碳化硅用来生产半导体用硅材料的硅原料，可以采用如下方法：将本发明的碳化硅和硅石(二氧化硅)高温共热，碳化硅将还原硅石，碳化硅自身分解，最后生成硅单质和一氧化碳。将硅单质从反应混合物中分离出来，就获得含第五号元素较低的硅。将该含第五号元素较低的硅经直接提纯，除去部分其他杂质，就获得可用来生产半导体用硅材料的硅原料(块状或颗粒状多晶料)。碳化硅还原硅石的反应中，原料碳化硅和硅石的摩尔比例是2∶1。
一种用本发明的碳化硅还原硅石的具体生产工艺是，在矿热炉中，用石墨电极放电电弧产生的强热冶炼碳化硅和硅石混合物料，在矿热炉近底部电弧形成的熔池腔内就能生成熔融的硅液，引出该硅液，冷却就获得硅块。如果用本发明的含第五号元素控制在一定范围内的碳化硅和高纯硅石作反应混合原料，获得的硅块其含第五号元素就能控制在一定范围内，经过直接除杂提纯，得到的硅料就可以用作生产半导体用硅材料的硅原料。
再一种用本发明的碳化硅还原硅石的具体生产工艺是，将碳化硅细颗粒和高纯硅石碎块混合置于耐高温容器中，如石英或石墨容器，加热到1400～2700℃，原料在容器中反应就生成硅，将生成的硅和剩余的原料分离，就获得含第五号元素低的硅。为使反应高效地进行，对温度进行适当的控制是有益的。温度在1830℃以上时，硅快速生成，但高于2100℃特别是2230℃以上时，由于反应中间产物SiO的大量挥发，硅石(SiO2)也蒸发挥发(SiO2沸点2230℃)，同时未及反应的碳化硅也发生致密化转变(开始转变温度2100℃)，从疏松多孔的高反应活性的结构转变为高密度低反应活性的碳化硅(阿尔法碳化硅)，结成死料，会降低硅的收率。因此，优选的加热温度范围在1800～2100℃。另一方面，在硅石的熔点1670或1710℃以下，原料硅石和碳化硅呈固态，而生成的硅如果在1400℃以上，将以液态脱离反应原料，容易使反应顺利进行并使产物硅从原料中分离出来，因此，优选的另一个加热温度范围是1400～1670/1710℃(1670℃和1710℃分别是两种晶型的硅石的熔点)。
由于中间反应产物SiO容易挥发，反应也生成气体CO，反应物料最好形成一定的堆积高度，并优选从下部物料开始加热的分区或梯度加热或单独在下部区域加热。这样，热量和挥发的SiO被上部物料吸收，生成少部分硅，并预热上部物料，不至于大量损失硅和热能；同时，熔硅主要在下部高温区形成，因其密度大，直接沉积在底部，减少了熔硅与原料的粘附或混合，反应的另一种产物CO向上挥发，将底部沉积的熔硅导出，物料下部就形成空腔，上部物料落到下部加热区被加热到反应温度，继续生成硅，上部塌陷的空间可以继续加入原料。这样，反应就持续有序地进行下去。适合于这种原料和产品的分布方式，最好使用竖式或立式容器盛放反应原料，例如，立式的管状或桶状容器。
对于将容器内的反应原料整体加热的方式，为提高硅的收集效率和生产效率，最好使用水平或倾斜放置的长管状容器。对管状容器内原料的加热比较方便，同样的加热周长线，包含的原料体积较大；反应生成的硅，易于集中流向管壁的弧形下部，并且比较容易通过倾斜管壁的方式，从长管一端集中收集硅。此外，长管状容器易于对物料分区或逐区加热，有利于热能的高效利用和原料的有序反应。例如，对于倾斜的长管内的原料，加热可从低端开始逐步延向高端，原料反应区从低端逐步推向高端，反应的物质和热能都被高效利用。
加热的工艺，可以采用混合原料内置或外置电阻芯的电阻式加热，也可以采取直接或间接感应加热的方式。不同的加热方式，最好配以相适应的容器结构。如采用物料中心置导电芯加热的方式，最好配以长径型容器，如长管状容器；采用直接感应加热，利用原料中导电的碳化硅感应涡流发热，则可以采用坩埚形容器或管状容器。间接感应加热是在物料或容器外部套以高效感应加热装置，如石墨套或石墨管，可通过加热石墨套/管后传导热到容器里面的物料，或者，在可以感应发热的石墨容器内直接盛放反应原料。
碳化硅还原硅石的反应，会生成大量CO气体。为促进反应的正常进行，生成的气体要及时导出反应区域。在开放的反应环境中，如常规矿热电弧炉里反应的环境，需要物料透气性好，硅石最好用3～100mm的碎块，优选5～50mm，进一步优选10～30mm。如果在密闭的反应炉内，应维持炉内相对稳定的压力，最好呈负压，以促进CO的排出。可以将反应容器接以真空泵，并接上氮气源，连续地控制容器内的压力，当压力较预定的负压高时，真空泵加快工作，压力低于预定压力时，氮气源工作向容器内充氮。也可以收集反应生成的CO来代替氮气，调节容器内的压力。
在密闭的反应炉内，可以将反应产生的CO收集起来回收利用。
为防止密闭容器内出现爆炸或爆燃(空气中的氧气和CO剧烈反应)，在密闭容器进行的硅石还原反应，开始时需要使用惰性气氛，如用氮气或氩气排出容器内的氧，反应进行的过程中，要防止空气或氧气漏入密闭容器内。
在密闭容器进行的生成硅的硅石还原反应，盛放物料的反应容器可以使用高熔点的金属坩埚，如钨、钼或钨钼合金坩锅。即使有少量扩散污染，钨或钼等重金属也容易从硅中分离出来。但因成本低，耐高温，容易做到高纯度，石墨坩埚作反应容器仍然是优选的，其他的容器材质，包括石英、氧化铝(刚玉)、氧化锆等。
采用本发明的碳化硅还原硅石生产半导体用硅材料的硅原料，还可以添加适量的补充还原剂，用以改善反应环境、降低硅的杂质含量。补充还原剂可以用碳或碳化物，也可使用其他含碳的高纯还原剂。其中，碳化物包括各种金属碳化物，如碳化钙、碳化锂、碳化钠、碳化钾等。本发明发现，使用碳化物作为补充还原剂，还具有在还原过程中除去部分原料中的第五号元素杂质的作用。因碳化物中的金属元素会与硅石在高温下形成含-SiO₂的渣，这些熔融的渣和熔硅接触时，有提取熔硅中的第五号元素的作用，而使第五号元素从硅中分离出来。一个典型的作补充还原剂的碳化物的例子是碳化钙。
补充还原剂的量，可以根据原料和补充还原剂自身杂质含量的情况具体调整，通常，补充还原剂可以占总还原剂的10～30％，特殊情况下，可以超过50％。
纯化的碳可以作为本发明中碳化硅还原硅石生产半导体用硅原料的补充还原剂，它可以一定程度上改善炉况，降低成本，但由于具有还原活性的纯化的碳仍含有较多的杂质，特别是第五号元素和第十五号元素，较高的第十五号元素含量，使得生成的硅需要较长的真空提纯处理时间。因此使用碳作补充还原剂时，其用量要仔细加以控制，以便后面的直接提纯步骤能够以合适的成本达到预期效果。
本发明的碳化硅，可以采用普通碳化硅经过提纯除去部分第五号元素杂质获得，也可用第五号元素含量控制在特定范围内的含碳原料还原含二氧化硅原料直接制取。其中，“硅石的碳热还原法”，即将碳和硅石混合物料加热获得碳化硅的方法简单易行。根据碳还原硅石生成碳化硅的化学反应方程式，将含第五号元素低于0.1ppm的硅石，与含第五号元素低于0.1ppm的碳的混合物料加热到1100～2700℃，就生成本发明的含第五号元素低于0.24ppm的碳化硅。混合物料通常可以埋在石英砂组成的保温料中，用石墨电阻芯通电加热，混合物料中，硅石(二氧化硅)和碳的摩尔比为1∶3。如果原料中硅石含第五号元素低于0.1ppm，而碳含第五号元素低于0.01，反应生成含第五号元素低于0.16ppm的碳化硅；当原料中硅石含第五号元素低于0.01ppm，碳含第五号元素低于0.01，反应生成含第五号元素低于0.024ppm的碳化硅；即反应生成的碳化硅的最高第五号元素含量，取决于原料中的第五号元素含量。可用下式计算碳化硅的最高第五号元素含量：B(SiC)＝[60*B(SiO2)+36*B(C)]/40，其中，B(SiC)、B(SiO2)、B(C)分别代表碳化硅、硅石、碳中的第五号元素含量。
由于反应中原料中的杂质第五号元素在高温会出现挥发，实际获得的碳化硅的第五号元素含量可比上式计算的更低些。本发明提供的实际的例子中，采用碳热还原法，使用了不同第五号元素含量的原料，分别获得了含第五号元素在10ppm、2ppm、1ppm、0.6ppm、0.2ppm、0.1ppm、0.05ppm、0.01ppm、0.005ppm的碳化硅。
采用碳热还原法生产本发明的碳化硅，需要各原料中的第五号元素含量较低，并且辅料如加热用的石墨或石墨粉炉芯中的第五号元素含量也控制在一定范围内，要求较高。
为此，本发明发现，在碳热还原法生产碳化硅时，加入少量卤盐、如氯化钠、氟化钙，或通入氯气或氯化氢气体，可以降低碳化硅产品的第五号元素含量，使用含第五号元素高的原料可以生产出含第五号元素低的碳化硅。一个实际的例子是，取含第五号元素1ppm原料硅石细颗粒，和含第五号元素1ppm的碳细颗粒，加入10％的氯化钠粉，混匀，置于碳化硅炉内，用高纯石英砂和石英块做保温料，用高纯石墨粉作通电加热电阻芯，通电加热24小时，使反应料最高升温到2000℃以上，生成的碳化硅，经检测，含第五号元素0.3ppm。
此外，本发明提供了另一种本发明的碳化硅的生产方法，称之为热碱液提纯法。将普通碳化硅或本发明的碳热法生产的含第五号元素量在0.1～10ppm的碳化硅细颗粒或粉末，浸泡于热的碱水溶液或碱性水溶液中一定时间，然后离心滤去碱溶液，并用去离子水反复清洗，最后加热到50～120℃烘干，获得的碳化硅，其含第五号元素量可达到0.005～1ppm。分析发现，原料碳化硅中的第五号元素，通过热扩散作用迁移到碳化硅颗粒体的表面，被碱溶液和热的水和水蒸汽提取溶出和带走。碳化硅颗粒越细，第五号元素的溶出越多。通常为能使碳化硅中的第五号元素降低到合适的含量，碳化硅颗粒应小于1毫米，优选小于100微米，但不宜低于0.1微米。本方法中，碱溶液可以用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物，或者碱金属的碳酸盐，如碳酸钠，或氨水或铵盐溶液，如NH₄HCO₃，或上述一种或数种碱或碱性盐的混合溶液。碱溶液的摩尔浓度，应高于碳化硅中的杂质第五号元素含量和其他和碱反应的杂质元素含量的总摩尔浓度，优选1～5倍于杂质的摩尔浓度。热碱液温度越高，时间越长，溶出的第五号元素杂质越多。本发明的热碱液提纯法特别对除去碳化硅中的第五号元素效果较好，并较一般碳化硅的常温酸洗碱洗除杂法，步骤更加简单，损耗更低。
本发明提供了再一种本发明的碳化硅的生产方法，称之为盐熔提纯法：取氟化钙、氟化钠、氯化钠、Na3AIF6等卤化物盐，或硅石、碳酸钠、硅酸钠、硅酸钙、白云石(CaMg[CO3]2)，以及CaO-MgO-SiO₂、CaO-BaO-SiO₂、CaO-CaF₂-SiO₂、CaO-SiO₂-CaCl₂、Na₂O-SiO₂等熔点在1000～2000℃或更低的温度的熔盐中的一种或数种适量，作为提纯熔剂，将碳化硅细颗粒或粉末和所取的熔盐混合，加热到盐熔融，充分搅拌使碳化硅和熔盐混匀并保持一定时间，碳化硅中的包括第五号元素在内的一些杂质，就迁移到熔盐中，将碳化硅从熔盐中分离出来，根据设定的第五号元素含量要求和初始第五号元素含量，重复这个过程一次或多次，就获得本发明的低含第五号元素的碳化硅。将碳化硅从熔盐中分离出来，可以利用两者密度的差异分离，如用沉降法或离心法。对于可溶于水或其他溶剂的盐，可以冷却后用水或溶剂溶解、洗去盐。需要注意的是，使用含氧化物的熔盐时，高温下部分碳化硅会氧化损失，因此，应尽量使用熔点较低的熔盐，或不含氧化物的熔盐。
研究发现，本发明的碳化硅，其杂质元素包括碳(1～1000ppm甚至更高)，主要是生成碳化硅反应时原料中未反应的碳混入其中，这些碳并不会影响本发明的碳化硅作为还原剂的性能。本发明的碳化硅的特征元素第五号元素，并不是如半导体碳化硅晶体中那样，均匀分布于碳化硅微小晶体的晶格中，而是更多地分布于碳化硅微小晶粒的界面和夹杂于气孔间隙，并更多地以氧化物的形式存在；同主族元素铝杂质也一样。其他杂质元素，如第十五号元素，也不同于半导体碳化硅晶体中的搀杂第十五号元素一样，而是相对非均匀的分布；铁、钙、镁等杂质，多以合金或碳化物、氧化物状态堆积在晶粒的界面上和气孔中。同时，原料中的硅石或硅，也有少量混在碳化硅中，独立存在或附着和夹杂存在。这样分布的杂质是不同于半导体级碳化硅单晶体的，并且容易被除去。
因此，本发明的碳化硅，也较原料硅石更加容易去除杂质。同时，将碳热还原法和前述的包括盐熔提纯法和热碱液提纯法等后提纯方法结合起来，可以从第五号元素含量较高的原料中获得本发明的低第五号元素碳化硅。
具体实施方式
制取本发明的碳化硅
实施例1
取含第五号元素12ppm的碳化硅，粒径＜/＝5微米，置于0.1摩尔/L的氢氧化钠溶液中，加热到50℃，保温96小时，离心滤除氢氧化钠溶液，用去离子水反复清洗5～20遍，烘干，获得的碳化硅，经测定含第五号元素0.9ppm。
实施例2
取含第五号元素5ppm的碳化硅，粒径300目，置于0.1摩尔/L的氢氧化钾溶液中，在密闭容器内加热到120℃，保温48小时，冷却取出，离心滤除氢氧化钾溶液，用去离子水反复清洗5～20遍，最后加入1倍量的去离子水，煮沸到煮干水份，获得的碳化硅，经测定含第五号元素0.8ppm。
实施例3
取含第五号元素5ppm的碳化硅粉末(200目)，和10倍量的氟化钙、氟化钠混匀并加热到熔融液态，充分搅拌使不熔化的碳化硅粉末分散于熔盐中，并保持18小时，冷却，破碎，加铵盐溶液溶解除去氟化钙、氟化钠，并洗净烘干，得到碳化硅，测得其第五号元素含量为0.3ppm。
实施例4
将含第五号元素0.08ppm的细碎硅石，与含第五号元素0.08ppm的碳颗粒的按摩尔比1∶3混合，置于高纯石墨粉做发热芯的保温炉内，混合原料包埋发热芯，混合原料外面覆盖高纯石英砂和石英块保温，通电加热，36小时后停止加热，冷却，扒开保温料，就在石墨发热芯周围获得本发明的碳化硅，其含第五号元素0.19ppm。使用石英块可以增加透气性，促进反应顺利进行。
实施例5
将含第五号元素1ppm的细碎硅石，与含第五号元素1ppm的碳颗粒的按摩尔比1∶3混合，并加入5％的氯化钠混匀，置于高纯石墨粉做发热芯的保温炉内，使混合原料包埋发热芯，混合原料外面覆盖高纯石英砂和石英块保温，通电加热，36小时后停止加热，冷却，扒开保温料，在石墨发热芯周围获得本发明的碳化硅，呈结块的疏松细颗粒状，其含第五号元素1.8ppm。如果反应混和料中加入5％的氯化钠，获得的碳化硅含第五号元素1.2ppm。将该碳化硅置于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，置于加压加热釜内，加热到120℃，搅拌并保温48小时，滤除氢氧化钠溶液，反复用去离子水清洗至中性，滤干，加入去离子水浸没碳化硅，加热到沸，并保持水沸腾，直到水份完全蒸发，得到的碳化硅，测定其第五号元素含量0.4ppm。
本发明的碳化硅用于生产半导体用硅材料的原料
实施例6
取本发明的含第五号元素、第十五号元素分别为0.1ppm、铝10ppm的碳化硅，和含第五号元素、第十五号元素各0.1ppm的高纯硅石混合，在矿热电弧炉中埋弧加热，获得硅，其含第五号元素0.2ppm，含第十五号元素0.1ppm(部分第十五号元素在还原过程中在高温下挥发)。该硅可直接提纯作为半导体用硅原料：将获得的硅在石英或石墨容器中重新熔化，通氧气除去碳和部分铝、碱金属、碱土金属等，通氩气除去氧和部分其他杂质(包括铝、钙)，在容器中使其从底部向上缓慢冷凝，切除上、下两端含渣和杂质较高的部分，将得到的硅装入高纯石英坩埚内，在真空炉中熔化，在扩散泵抽真空条件下，于1550℃保温10小时，使硅中挥发性杂质、包括碱金属和碱土金属元素和部分第十五号元素挥发，然后从石英坩埚底部使硅缓慢向上冷凝，切除上下两端杂质含量较高的25％部分(视杂质的浓度高低，实际可以上下各切除10～35％或更多)，获得的硅，经测定，含第五号元素0.16ppm，第十五号元素0.02ppm，总金属小于1ppm，单一金属元素含量小于0.05ppm，可直接用作生产半导体用硅材料的硅原料，例如，用作光-电转换用硅晶体的硅原料。
实施例7
取本发明的含第五号元素、第十五号元素分别为0.05ppm、铝10ppm的碳化硅，和含第五号元素、第十五号元素各0.05ppm的高纯硅石混合，置于竖式高纯石墨管中，石墨管靠近底部的侧壁开有导流口，可引导液体流进置于旁边的储硅石英坩埚内。将竖式高纯石墨管的下部置于感应加热器内，并将感应加热器、竖式高纯石墨管、储硅石英坩埚放入一连接氮气源的密闭炉内，炉内抽真空后，充以氮气，并维持炉内气氛压力在0.8个大气压的负压状态。用感应加热器加热竖式高纯石墨管的下部，使管内下部反应料的温度达到1500～2200℃，结果，熔硅从导流口流出进入储硅坩埚。经检测，此硅中含第五号元素0.08ppm，含第十五号元素0.07ppm。该硅可用于提纯成半导体用的硅原料。
用本发明的碳化硅混合高纯碳生产半导体用硅原料
实施例8
取本发明的含第五号元素、第十五号元素分别为0.1ppm、铝10ppm的碳化硅7份，混合以3份(摩尔数)的石墨化程度低、还原活性高的纯化碳颗粒(含第五号元素3ppm，第十五号元素6ppm)，和含第五号元素、第十五号元素各0.1ppm的高纯硅石混合，在矿热电弧炉中加热，获得硅，其含第五号元素0.5ppm，含第十五号元素0.7ppm(部分第十五号元素在还原过程中在高温下挥发)。该硅可直接提纯作为半导体用硅原料：将获得的硅在石英或石墨容器中重新熔化，通氧气除去碳和部分铝、碱金属、碱土金属等，通氩气除去氧和部分其他杂质(包括铝、钙)，在容器中使其从底部向上缓慢冷凝，切除上、下两端含渣和杂质较高的部分，将得到的硅装入高纯石英坩埚内，在真空炉中熔化，在扩散泵抽真空条件下，于1550℃保温24小时，使硅中挥发性杂质、包括碱金属和碱土金属元素和部分第十五号元素挥发，然后从石英坩埚底部使硅缓慢向上冷凝，切除凝固后硅锭的上下两端杂质含量较高的部分，获得的硅，经测定，含第五号元素0.4ppm，第十五号元素0.03ppm，总金属小于1ppm，单一金属元素含量小于0.1ppm，可直接用作生产半导体用硅材料的硅原料，例如，用作光-电转换用硅晶体的硅原料。
实施例9用本发明的碳化硅混合高纯碳化钙还原石英生产半导体用硅原料
取本发明的含第五号元素、第十五号元素分别为0.5ppm、铝10ppm的碳化硅70份，混合以30份(摩尔数)的碳化钙颗粒(含第五号元素0.5ppm，第十五号元素0.5ppm，铝10ppm)，和含第五号元素、第十五号元素各0.5ppm、铝10ppm的高纯石英混合，在矿热电弧炉中加热，获得硅，其含第五号元素0.4ppm，含第十五号元素0.8ppm(部分第十五号元素在还原过程中在高温下挥发，部分分散于熔盐中)。该硅可直接提纯作为半导体用硅原料：将获得的硅在石英或石墨容器中重新熔化，通氧气除去碳和部分铝、碱金属、碱土金属等，通氩气除去氧和部分其他杂质(包括铝、钙)，在容器中使其从底部向上缓慢冷凝，切除上、下两端含渣和杂质较高的部分，将得到的硅装入的高纯石英坩埚内，在真空炉中熔化，在扩散泵抽真空条件下，于1500℃保温40小时，使硅中挥发性杂质、包括碱金属和碱土金属元素和部分第十五号元素挥发，然后从石英坩埚底部使硅缓慢向上冷凝，切除凝固后上下两端杂质含量较高的部分，获得的硅，经测定，含第五号元素0.4ppm，第十五号元素0.04ppm，总金属小于1ppm，单一金属元素含量小于0.1ppm，可直接用作生产半导体用硅材料的硅原料，例如，用作光-电转换用硅晶体的硅原料。
这里，形成硅的较高的原料总第五号元素含量，经过熔盐渣的富集提取，使产物硅中的第五号元素含量相对降低了。此外，本研究发现，在使用碳化硅和补充还原剂还原硅石以获得低第五号元素的硅时，反应混合物中如加入适量的卤素盐类，如氯化钙或氯化钠，可增强除第五号元素效果。