导电性浆料以及使用其的安装结构体.pdf

为了在进行软钎焊时抑制软钎料球的产生、确保低电阻的电接合，本发明提供了一种室温下保存性优异的导电性浆料以及使用其的安装结构体。本发明的导电性浆料包含填料成分和焊剂成分，其中填料成分包含熔点各自不同的第1导电性填料和第2导电性填料，第1导电性填料的熔点比第2导电性填料的熔点高20℃以上；焊剂成分包含熔点各自不同的第1焊剂和第2焊剂，第1焊剂的熔点比第2焊剂的熔点高；第1焊剂的熔点比第2导电性填料的熔点高15～45℃；第2焊剂的熔点在第2导电性填料的熔点以下。

1、  一种导电性浆料，其包含填料成分和焊剂成分，其中，所述填料成分包含熔点各自不同的第1导电性填料和第2导电性填料，所述第1导电性填料的熔点比所述第2导电性填料的熔点高20℃以上；所述焊剂成分包含熔点各自不同的第1焊剂和第2焊剂，所述第1焊剂的熔点比所述第2焊剂的熔点高；所述第1焊剂的熔点比所述第2导电性填料的熔点高15～45℃；所述第2焊剂的熔点在所述第2导电性填料的熔点以下。

2、  根据权利要求1所述的导电性浆料，其中，所述第1焊剂的熔点在所述第1导电性填料的熔点以下。

3、  根据权利要求1所述的导电性浆料，其中，所述第1导电性填料的熔点为120～140℃，所述第2导电性填料的熔点为120℃以下。

4、  根据权利要求1所述的导电性浆料，其中，所述第1导电性填料的熔点为190～230℃；所述第2导电性填料的熔点为100～140℃。

5、  根据权利要求1所述的导电性浆料，其中，所述第2焊剂在所述第1焊剂和所述第2焊剂的合计中所占的比例为50质量％以下，并且，该比例是所述第2导电性填料在所述第1导电性填料和所述第2导电性填料的合计中所占的质量％的1.5倍以上。

6、  根据权利要求1所述的导电性浆料，其中，所述第1导电性填料在所述第1导电性填料和所述第2导电性填料的合计中所占的比例为75～90质量％。

7、  根据权利要求1所述的导电性浆料，其中，所述第1导电性填料在所述第1导电性填料和所述第2导电性填料的合计中所占的比例为80～90质量％。

8、  根据权利要求1所述的导电性浆料，其中，所述第1导电性填料在所述第1导电性填料和所述第2导电性填料的合计中所占的比例为85～90质量％。

9、  根据权利要求1所述的导电性浆料，其中，所述第1导电性填料包含Sn和Bi。

10、  根据权利要求9所述的导电性浆料，其中，所述第1导电性填料中Bi的含量为0.5～60mol％。

11、  根据权利要求1所述的导电性浆料，其中，所述第2导电性填料包含Sn和Bi。

12、  根据权利要求11所述的导电性浆料，其中，所述第2导电性填料中Bi的含量为55～70mol％。

13、  根据权利要求1所述的导电性浆料，其中，所述第1导电性填料和所述第2导电性填料这两者均包含Sn和Bi。

14、  根据权利要求1所述的导电性浆料，其进一步包含热固性树脂成分和固化剂成分。

15、  根据权利要求1所述的导电性浆料，其中，所述导电性浆料中所含的所述第1导电性填料和所述第2导电性填料的合计量为75～90质量％。

16、  一种安装结构体，其包含基板、安装在所述基板上的电子部件、和将所述电子部件接合在所述基板上的权利要求1所述的导电性浆料。

导电性浆料以及使用其的安装结构体
技术领域
本发明涉及包含熔点各自不同的多个导电性填料以及熔点各自不同的多个焊剂的导电性浆料、以及使用该导电性浆料的安装结构体。
背景技术
在电子设备或电子设备的电路形成技术的领域中，在将电子部件安装在基板上时，使用各种导电性浆料。导电性浆料是包含导电性填料以及树脂成分的组合物，对于树脂成分，一般使用绝缘性树脂。树脂成分虽然不显示导电性，但通过使树脂成分固化收缩，从而使导电性填料彼此接触或接近，作为组合物整体而显示导电性。
通过增加导电性浆料中的导电性填料的含量、提高导电性填料彼此间的接触面积或接触几率，可以降低导电性浆料的电阻。但是，仅仅改善导电性填料的接触状态，则对电阻的降低存在界限。另外，如果通过导电性浆料来进行电子部件与基板的接合，并进行热循环可靠性试验，则试验后的接合部的电阻值比初期上升。
因此，提出了将高熔点的导电性填料与低熔点的导电性填料并用的技术方案。低熔点的导电性填料在其熔点以上粘附在高熔点的导电性填料上，形成链状连结结构体。其结果是，接合部的机械强度被提高，电连接的可靠性也有一定程度的提高(专利文献1)。
另外，提出了在进行使导电性浆料固化的加热时，使导电性填料的表面熔融、并使导电性填料的表面彼此熔合的技术方案。通过将导电性填料的表面彼此熔合，接合部的电连接的可靠性能够得到一定程度的提高(专利文献2)。
另一方面，提出有将下述导电性浆料用作电路基板的通孔(via hole)用填充剂的方案，所述导电性浆料包含热固性树脂和导电性填料，其中导电性填料由熔点为230℃以下的低熔点金属粒子形成。低熔点金属粒子承担与软钎料相同的电接合，热固性树脂对接合部进行增强(专利文献3)。
在利用导电性浆料将电子部件接合到基板上的情况下，进行软钎焊时有时会产生软钎料球。从发明者们进行的各种实验的结果来看，当导电性浆料包含两种以上的金属粒子时，有软钎料球的产生量增多的倾向，且该倾向受到焊剂的影响。特别是包含热固性树脂且包含作为导电性填料的金属粒子的导电性浆料与通常的软钎料浆料不同，容易产生热固性树脂的热松弛(ダレ)。因此，软钎料球容易从基板和部件电极之间流出。另外，包含低熔点的焊剂成分的导电性浆料的保存性低，在室温下的粘度变化大，因此操作比较繁杂。因此，对进行软钎焊时不易产生软钎料球、保存性良好且能够确保优良的电连接的导电性浆料的期求越来越高。
专利文献1：日本特开平10-279903号公报
专利文献2：日本特开2005-89559号公报
专利文献3：日本特开2005-71825号公报
发明内容
本发明的一个目的是在利用导电性浆料进行软钎焊时，抑制软钎料球的产生。本发明的目的还在于提高导电性浆料在室温下的保存性。
鉴于上述课题，本发明涉及一种导电性浆料，其包含填料成分和焊剂成分，其中，填料成分包含熔点各自不同的第1导电性填料和第2导电性填料，第1导电性填料的熔点比第2导电性填料的熔点高20℃以上；焊剂成分包含熔点各自不同的第1焊剂和第2焊剂，第1焊剂的熔点比第2焊剂的熔点高；第2焊剂的熔点在第2导电性填料的熔点以下。其中，第1焊剂的熔点比第2导电性填料的熔点高15～45℃。
优选第1焊剂的熔点在第1导电性填料的熔点以下。
优选当第1导电性填料的熔点为120～140℃时，第2导电性填料的熔点为120℃以下。
优选当第1导电性填料的熔点为190～230℃时，第2导电性填料的熔点为100～140℃。
在本发明的优选方式中，第2焊剂在第1焊剂和第2焊剂的合计中所占的比例为50质量％以下，并且，该比例是第2导电性填料在第1导电性填料和第2导电性填料的合计中所占的质量％的1.5倍以上。
在本发明的优选方式中，第1导电性填料在第1导电性填料和第2导电性填料的合计中所占的比例为75～90质量％，优选为80～90质量％，特别优选为85～90质量％。
在本发明的优选方式中，导电性浆料中所含的第1导电性填料和第2导电性填料的合计量为75～90质量％。
优选第1导电性填料和第2导电性填料中的至少一个包含Sn和Bi，更优选第1导电性填料和第2导电性填料这两者均包含Sn和Bi。
当第1导电性填料包含Sn和Bi时，第1导电性填料中Bi的含量优选为0.5～60mol％。
当第2导电性填料包含Sn和Bi时，第2导电性填料中Bi的含量优选为55～70mol％。
在本发明的优选方式中，导电性浆料进一步包含热固性树脂成分和固化剂成分。
本发明还涉及一种安装结构体，其包含基板、安装在基板上的电子部件、和将电子部件接合在基板上的上述导电性浆料。
通过使用本发明的导电性浆料，在利用回流炉(reflow furnace)等进行软钎焊时，能够比以前降低软钎料球的产生，并且能够确保优良的电接合。本发明的导电性浆料在室温下的保存性也优良。
虽然后附的权利要求书中特别阐述了本发明的新特征，但通过下面的具体实施方式并结合附图，与其他对象和特征一起，可以更好地理解和体会本发明的结构和内容。
附图说明
图1是表示包含本发明的导电性浆料的安装结构体的一个例子的概略剖面图。
具体实施方式
本发明的导电性浆料包含填料成分和焊剂成分，填料成分包含熔点各自不同的第1导电性填料和第2导电性填料，焊剂成分包含熔点各自不同的第1焊剂和第2焊剂。其中，第1导电性填料的熔点比第2导电性填料的熔点高20℃以上，第2焊剂的熔点在第2导电性填料的熔点以下。第1焊剂的熔点比第2焊剂的熔点高，优选第1焊剂的熔点比第2导电性填料的熔点高15～45℃。
进行软钎焊时，在第2导电性填料的熔点以下，通过第2焊剂进行第2导电性填料的还原。被还原了一定程度的第2导电性填料如果达到其熔点，则迅速发生熔融，浸润扩展在设于电子部件和基板上的电极上。此时，熔融了的第2导电性填料还浸润扩展在具有更高熔点的第1导电性填料的粒子表面。由此，第1导电性填料的一部分溶入第2导电性填料中，可以提高电接合的可靠性。其次，当第1焊剂达到其熔点时，通过第1焊剂，可以促进第1导电性填料与第2导电性填料的熔融及复合化。其结果是，可以促进填料成分整体对电极的浸润扩展，可以抑制软钎料球的流出。
如果第2焊剂的熔点比第2导电性填料的熔点高，则在第2导电性填料到达其熔点之前，第2导电性填料的还原几乎不进行。因此，第2导电性填料不能迅速熔融而浸润扩展在电极或第1导电性填料的粒子表面。
第1导电性填料的熔点需要比第2导电性填料的熔点高20℃以上。如果第1导电性填料与第2导电性填料的熔点的差低于20℃，则使用熔点各自不同的多个导电性填料的意义减弱，不能充分得到提高电接合的可靠性的效果，有时在接合部产生空隙。
优选第1焊剂的熔点比第2填料的熔点高15～45℃，更优选高30～44℃。如果第1焊剂的熔点在第2导电性填料的熔点的+15℃以内，则在第2导电性填料的熔点附近，有时会发生大部分焊剂成分被消耗的情况。因此，不能充分确保用于第1导电性填料的还原的焊剂成分，降低软钎料球的产生的效果变小。另一方面，如果第1焊剂的熔点比第2导电性填料的熔点高+45℃以上，则熔融的第2导电性填料与第1导电性填料的复合化有时不能充分进行。
第2焊剂在第1焊剂和第2焊剂的合计中所占的比例优选为50质量％以下。如果第2焊剂的比例超过50质量％，则第1焊剂的量相对变少。因此，在第1导电性填料的熔融时，有时不能充分确保用于第1导电性填料的还原的第1焊剂，降低软钎料球的产生量的效果变小。
另外，第2焊剂在第1焊剂和第2焊剂的合计中所占的比例优选为第2导电性填料在第1导电性填料和第2导电性填料的合计中所占的质量％的1.5倍以上。也就是说，在将第2焊剂在第1焊剂和第2焊剂的合计中所占的比例设为X质量％、将第2导电性填料在第1导电性填料和第2导电性填料的合计中所占的比例设为Y质量％时，优选满足1.5Y≤X。
通过满足1.5Y≤X，当第2导电性填料在其熔点以上熔融、浸润扩展在邻接的第1导电性填料的表面上时，填料之间发生金属原子的扩散。因此，可以促进第2导电性填料与第1导电性填料的复合化。另一方面，如果X＜1.5Y，则有时第1导电性填料的还原不能充分进行，降低软钎料球的产生量的效果变小。
导电性浆料中所含的第1导电性填料和第2导电性填料的合计量优选为75～90质量％。如果导电性浆料中所含的第1导电性填料和第2导电性填料的合计量低于75质量％，则导电性填料彼此之间的接触几率变小，有时软钎料球的产生量显著增加。另外，如果导电性浆料中所含的第1导电性填料和第2导电性填料的合计量为90质量％以下，则特别容易产生软钎料球。因此，本发明在导电性浆料中所含的第1导电性填料和第2导电性填料的合计量为90质量％以下时特别有效。
第1导电性填料在第1导电性填料和第2导电性填料的合计中所占的比例优选为75～90质量％。如果第1导电性填料的比例大于90质量％，则当第2导电性填料在其熔点下熔融时，浸润扩展在邻接的第1导电性填料上的第2导电性填料的量变少。因此，降低软钎料球的产生量的效果变小。另一方面，如果第1导电性填料的比例低于75质量％，则在第2导电性填料在其熔点下熔融时，与邻接的第1导电性填料复合化的第2导电性填料的量变多。因此，当接近第2导电性填料的熔点，大多数的填料成分发生熔融，通过使用多种导电性填料而起到的效果变小。第1导电性填料在第1导电性填料和第2导电性填料的合计中所占的比例更优选为80～90质量％，特别优选为85～90质量％。
本发明的导电性浆料包含熔点各自不同的多个焊剂。这样的导电性浆料与包含单独的焊剂的导电性浆料相比，在室温下的保存性得到提高。焊剂即使在室温下也与导电性填料发生一定程度的反应。但是，熔点高的焊剂与导电性填料的反应性也变低。因此，在包含多个焊剂的导电性浆料的情况下，由于室温下与导电性填料发生反应的焊剂的比例减少，因此寿命增长。
优选第1导电性填料和第2导电性填料中的至少一个为包含Sn的合金粒子。合金粒子优选除了Sn以外还包含选自Bi、In、Ag和Cu中的至少1种，特别优选为软钎料材料。作为软钎料材料，具体地可以列举出Sn-Bi系合金、Sn-In系合金、Sn-Bi-In系合金、Sn-Ag系合金、Sn-Cu系合金、Sn-Ag-Cu系合金、Sn-Ag-Bi系合金、Sn-Cu-Bi系合金、Sn-Ag-Cu-Bi系合金、Sn-Ag-In系合金、Sn-Cu-In系合金、Sn-Ag-Cu-In系合金、Sn-Ag-Cu-Bi-In系合金等。其中，从得到填料彼此之间的浸润性优异的导电性填料的观点出发，特别优选为包含Sn和Bi的软钎料材料。在第1导电性填料包含Sn和Bi的情况下，Bi的含量优选为0.5～60mol％。另外，在第2导电性填料包含Sn和Bi的情况下，Bi的含量优选为55～70mol％。
合金粒子优选为球状粒子。球状粒子可以通过在调制预定组成的合金后、对该合金用喷散、滚动造粒法等进行粒状化而得到。球状粒子的平均粒径(在体积基准的粒度分布中的中值粒径)一般为20～40μm。
从上述的合金粒子中选择熔点不同的2种以上的合金粒子作为第1导电性填料和第2导电性填料。
作为第1导电性填料，选择具有在使导电性浆料加热固化的温度以下的熔点的合金粒子。第1导电性填料可以是具有比使导电性浆料加热固化的温度低约10～20℃的熔点的合金粒子。
作为第2导电性填料，可以选择比第1导电性填料熔点低的合金粒子。为了使即使在导电性浆料的加热时的升温速度出现不稳的情况下，第1导电性填料与第2导电性填料开始熔融的时机也能具有差别，第1导电性填料与第2导电性填料的熔点需要相互具有20℃以上的差距。
例如，当第1导电性填料的熔点为120～140℃的情况下，第2导电性填料的熔点优选为120℃以下，特别优选为70～120℃。另外，当第1导电性填料的熔点为190～230℃的情况下，第2导电性填料的熔点优选为100～140℃。
作为第1焊剂和第2焊剂，可以使用在使导电性浆料加热固化的温度区域中具有除去作为被覆体的电极或合金粒子表面的氧化膜的还原力的有机酸、胺的卤盐、胺有机酸盐等。可以使用例如在JIS Z3283中记载的以松香或改性松香为主剂、根据希望还包含胺的卤盐、有机酸、胺有机酸盐等作为活性化成分的焊剂。
作为有机酸，例如可以列举出作为饱和脂肪族单羧酸的十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸；作为不饱和脂肪族单羧酸的巴豆酸；作为饱和脂肪族二羧酸的乙二酸、L(-)-苹果酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸；作为不饱和脂肪族二羧酸的马来酸、富马酸；作为芳香族系羧酸的苯醛酸、苯基丁酸、苯氧基乙酸、苯基丙酸；作为醚系二羧酸的二甘醇酸；作为其他有机酸的松香酸、抗坏血酸等。
作为胺的卤盐，可以列举出作为胺盐酸化物的乙胺盐酸化物、二乙胺盐酸化物、二甲胺盐酸化物、环己胺盐酸化物、三乙醇胺盐酸化物、谷氨酸盐酸化物；作为胺氢溴酸盐的二乙胺氢溴酸盐、环己胺氢溴酸盐等。
从上述材料中选择熔点不同的2种以上的材料作为第1焊剂和第2焊剂。
重要的是，选择具有比第2导电性填料的熔点高15℃～45℃的熔点的材料作为第1焊剂。
重要的是，选择具有第2导电性填料的熔点以下的熔点的材料作为第2焊剂。
本发明的导电性浆料还可以包含热固性树脂成分和固化剂成分。
热固性树脂可以包含例如环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、硅酮树脂、氧杂环丁烷树脂等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。这些树脂中，特别优选环氧树脂。
作为环氧树脂，可以使用双酚型环氧树脂、多官能环氧树脂、可挠性环氧树脂、溴化环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、高分子型环氧树脂等。具体来说，可以优选地使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。也可以使用将这些树脂改性而得到的环氧树脂。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
作为与上述的热固性树脂组合而使用的固化剂，可以使用硫醇系化合物、改性胺系化合物，多官能酚醛系化合物、咪唑系化合物、酸酐系化合物等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。固化剂可以根据导电性浆料的使用环境或用途来选择适合的物质。
本发明的导电性浆料还可以包含用于调整粘度或赋予触变性的添加剂。作为添加剂，可以使用各种无机系或有机系的材料。作为无机系材料，可以使用例如氧化硅、氧化铝等。作为有机系材料，可以使用例如低分子量的酰胺化合物、聚酯系树脂、蓖麻油的有机衍生物等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
在本发明的一个优选方式中，导电性浆料中所含的材料的配合是：相对于每100重量份的热固性树脂成分，第1导电性填料和第2导电性填料的合计量为400～700重量份、固化剂成分为1～100重量份、第1焊剂和第2焊剂的合计量为1～20重量份、粘度调整/触变性赋予添加剂为1～20重量份。但是本发明不限于该配合。
在本发明中，安装结构体包括基板、安装在基板上的电子部件、将电子部件接合在基板上的导电性浆料。图1表示了安装结构体的一个例子。安装结构体1具备基板2和电子部件3，基板2和电子部件3分别具有电极2a和电极3a。导电性浆料4承担这些电极间的电接合。作为电子部件，没有特别限定，例如可以列举出CCD元件、全息照相元件、芯片部件等。这样的安装结构体例如内藏于DVD、便携式电话、移动式AV设备、数码相机等的设备中。
实施例
在下面的实施例和比较例中，以表1所示的配合将材料混合，调整导电性浆料，评价了软钎焊时的软钎料球的产生量和保存性。
以下表示了材料的详细情况。
(1)第1导电性填料：各表中记载的合金粒子A
(2)第2导电性填料：各表中记载的合金粒子B
其中，
SnBi：Sn₄₂Bi₅₈
SnAgCu：Sn_96.5Ag₃Cu_0.5
SnIn：Sn₄₈In₅₂
SnCu：Sn_99.25Cu_0.75
SnBiIn：Sn₂₀Bi₆₅In₁₅
(3)第1焊剂：各表中记载的焊剂A
(4)第2焊剂：各表中记载的焊剂B
(5)热固性树脂：双酚F型环氧树脂，商品名为“Epikote 806”，日本环氧树脂株式会社制
(6)固化剂：咪唑系固化剂，商品名为“CUREZOL 2P4MZ”，四国化成工业株式会社制
(7)添加剂：蓖麻油系添加剂，商品名为“THIXCIN R”，ElementisJapan公司制
表1