制造聚羧酸共聚物的方法和水泥掺合剂用共聚物组合物 【技术领域】
本发明涉及聚羧酸类共聚物的制造方法，更具体地，涉及适合于水泥掺合剂的 聚羧酸类共聚物的制造方法。 本发明也涉及水泥掺合剂用共聚物组合物，更具体地，涉 及适合于水泥掺合剂的共聚物组合物。背景技术
水泥掺合剂广泛用于水泥组合物中，例如水泥浆、砂浆或混凝土。
使用水泥掺合剂可以增大水泥组合物的流动性，并可以减少水泥组合物中的 水。 水减少导致固化产品的强度、耐久性等的改善。
近年来，包括聚羧酸类共聚物作为主要组分的水泥掺合剂已被提议作为水泥掺 合剂。 包括聚羧酸类共聚物作为主要组分的水泥掺合剂 ( 聚羧酸类水泥掺合剂 ) 可以表 现出较高的减水性能。 对于能够表现出高减水性能的聚羧酸类共聚物在用于水泥掺合剂的情况下，已 知的是包括衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的结构单元和衍生自不饱和羧酸类单体 的结构单元的聚羧酸类共聚物 ( 参见专利文献 1 至 9)。
然而，例如，存在的问题在于相比于相应酯类单体，不饱和聚亚烷基二醇醚类 单体的共聚性能较低。 因此，在包括衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的结构单元和 衍生自不饱和羧酸类单体的结构单元的聚羧酸类共聚物的生产中，例如，将出现下面问 题。 即，当意欲获得具有期望的共聚比的聚羧酸类共聚物时，无法获得此种共聚物。 即 使在获得此种共聚物时，该聚合物纯度降低从而使聚合物质量恶化，并且由于聚合必须 在低浓度条件下进行，所以生产成本增大。 此外，当包括衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚 类单体的结构单元和衍生自不饱和羧酸类单体的结构单元的聚羧酸类共聚物用于水泥掺 合剂时，上述低共聚性能使得该水泥掺合剂的性能不能充分地表现 (express)。
此外，在迄今为止报道用于制造包括衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的结 构单元和衍生自不饱和羧酸类单体的结构单元的聚羧酸类共聚物的共聚合方法中，对于 不饱和聚亚烷基二醇醚类单体不能容易地表现充分的共聚性能。 因此，在包括衍生自不 饱和聚亚烷基二醇醚类单体的结构单元和衍生自不饱和羧酸类单体的结构单元的聚羧酸 类共聚物的生产中，对使不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的充分共聚性能容易表达的技术 的开发可以降低该共聚物的生产成本，并可以生产利用其可以获得前所未有的高性能水 泥掺合剂的聚羧酸类共聚物。
引用列表
专利文献
[ 专利文献 1]JP 2001-220417A
[ 专利文献 2]JP 2007-119337A
[ 专利文献 3]WO 2001/014438A1
[ 专利文献 4]WO 2003/040194A1
[ 专利文献 5]JP 2006-248889A [ 专利文献 6]JP 2007-327067A [ 专利文献 7]WO 2006/129883A1 [ 专利文献 8]JP 2001-220417A [ 专利文献 9]JP 2002-121055A发明内容 技术问题
本发明的目的在于提供包括衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的结构单元和 衍生自不饱和羧酸类单体的结构单元的聚羧酸类共聚物的制造方法，通过该方法降低该 聚合物的生产成本并可以提供前所未有的高性能水泥掺合剂。 本发明的另一目的在于提 供一种水泥掺合剂用共聚物组合物，其包括衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的结构 单元和衍生自不饱和羧酸类单体的结构单元，利用该组合物可以提供前所未有的高性能 水泥掺合剂。
解决问题的方案
本发明的聚羧酸类共聚物的制造方法是如下聚羧酸类共聚物的制造方法，该聚 羧酸类共聚物包括 ：衍生自通式 (1) 表示的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 的结构单元 (I) ：
[ 化学式 2]
YO(TO)m(R1O)nR2 (1)
( 在通式 (1) 中 ：Y 表示具有 2 ～ 8 个碳原子的烯基 ；T 表示具有 1 ～ 5 个碳原 子的亚烷基或具有 6 ～ 9 个碳原子的芳基 ；R1O 表示一种或两种或多种类型的具有 2 ～ 18 个碳原子的氧化烯基 ；m 表示 0 或 1 ；n 表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且 n 表示 1 ～ 500 ；并且 R2 表示氢原子或具有 1 ～ 5 个碳原子的烷基 ) ；和衍生自通式 (2) 表示的 不饱和羧酸类单体 (b) 的结构单元 (II) ：
[ 化学式 2]
( 在 通 式 (2) 中 ：R3、 R4 和 R5 彼 此 相 同 或 不 同， 并 各 自 表 示 氢 原 子、 甲 基 或 -COOM 基团 ；M 表示氢原子、单价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基团 )， 其中在 pH 调节剂的存在下，在将聚合期间的 pH 控制到 3 或更小的同时，结合使用过氧 化物和还原剂作为聚合引发剂，使包括单体 (a) 和单体 (b) 的单体组分聚合。
在优选实施方式中，上述 pH 调节剂包括有机磺酸和 / 或其盐。
在优选实施方式中，上述过氧化物包括过氧化氢，并且上述还原剂包括 L- 抗坏 血酸。
在优选实施方式中，上述共聚物包括水泥掺合剂用共聚物。
本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物包括 ：聚羧酸类共聚物，其包括衍生自通 式 (1) 表示的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 的结构单元 (I) ：
[ 化学式 3]
YO(TO)m(R1O)nR2 (1)
( 在通式 (1) 中 ：Y 表示具有 2 ～ 8 个碳原子的烯基 ；T 表示具有 1 ～ 5 个碳原 子的亚烷基或具有 6 ～ 9 个碳原子的芳基 ；R1O 表示一种或两种或多种类型的具有 2 ～ 18 个碳原子的氧化烯基 ；m 表示 0 或 1 ；n 表示氧化烯基的平均加成摩尔数 ；n 表示 1 ～ 500 ；R2 表示氢原子或具有 1 ～ 5 个碳原子的烷基 ) ；和
衍生自通式 (2) 表示的不饱和羧酸类单体 (b) 的结构单元 (II) ：
[ 化学式 4]
( 在 通 式 (2) 中 ：R3、 R4 和 R5 彼 此 相 同 或 不 同， 并 各 自 表 示 氢 原 子、 甲 基 或 -COOM 基团 ；M 表示氢原子、单价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基团 ) ； 和分子量为 300 或更小的非聚合性有机磺酸和 / 或其盐。
在优选实施方式中，上述有机磺酸包括由通式 (3) 表示的化合物 ：
R6-(Ph)p-SO3H (3)
( 在通式 (3) 中 ：R6 表示氢原子或具有 1 ～ 6 个碳原子的烷基 ；Ph 表示亚苯基 ； 并且 p 表示 0 或 1)。
在优选实施方式中，由通式 (3) 表示的上述化合物包括分子量为 250 或更小的低 分子量化合物。
在优选实施方式中，通式 (3) 中的 R6 表示具有 1 或 2 个碳原子的烷基。
在优选实施方式中，通式 (1) 中的 Y 表示具有 4 或 5 个碳原子的烯基。
本发明的有利效果
根据本发明，提供了包括衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的结构单元和衍 生自不饱和羧酸类单体的结构单元的聚羧酸类共聚物的制造方法，通过该方法可以降低 该共聚物的生产成本并可以提供前所未有的高性能水泥掺合剂。
根据本发明，可以提供水泥掺合剂用共聚物组合物，其包括衍生自不饱和聚亚 烷基二醇醚类单体的结构单元和衍生自不饱和羧酸类单体的结构单元，利用该组合物可 以提供前所未有的高性能水泥掺合剂。
具体实施方式
<<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >>
本发明的聚羧酸类共聚物的制造方法是如下聚羧酸类共聚物的制造方法，该聚羧酸类共聚物包括衍生自上述通式 (1) 表示的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 的结构单 元 (I) 和衍生自上述通式 (2) 表示的不饱和羧酸类单体 (b) 的结构单元 (II)。 在本发明 中，不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 可以单独使用或结合使用。 在本发明中，不饱和 羧酸类单体 (b) 可以单独使用或结合使用。
通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中，上述结构单元 (I) 和上述结构 单元 (II) 的总含量优选为 10 ～ 100 质量％，更优选为 20 ～ 100 质量％，或甚至更优选 30 ～ 100 质量％。 当通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中，上述结构单元 (I) 和上述结构单元 (II) 的总含量落在上述范围内时，可以提供能够获得高性能水泥掺合剂 的聚羧酸类共聚物。
通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中的上述结构单元 (I) 的含量优选 为 10 ～ 99 质量％，更优选 20 ～ 99 质量％，或甚至更优选 30 ～ 99 质量％。 当通过本 发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中的上述结构单元 (I) 的含量落在上述范围内时， 可以提供能够获得高性能水泥掺合剂的聚羧酸类共聚物。
通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中的上述结构单元 (II) 的含量优 选为 1 ～ 90 质量％，更优选为 1 ～ 80 质量％，或甚至更优选 1 ～ 70 质量％。 当通过 本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中的上述结构单元 (II) 的含量落在上述范围内 时，可以提供能够获得高性能水泥掺合剂的聚羧酸类共聚物。 在通式 (I) 中，Y 表示具有 2 ～ 8 个碳原子的烯基。 Y 优选表示具有 2 ～ 5 个碳 原子的烯基。 由 Y 表示的烯基实例包括乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、3- 丁烯基、3- 甲 基 -3- 丁烯基、3- 甲基 -2- 丁烯基、2- 甲基 -3- 丁烯基、2- 甲基 -2- 丁烯基和 1，1- 二 甲基 -2- 丙烯基。 在这当中，烯丙基、甲代烯丙基、和 3- 甲基 -3- 丁烯基是优选的。
在通式 (1) 中，T 表示具有 1 ～ 5 个碳原子的亚烷基或具有 6 ～ 9 个碳原子的芳 基。
在通式 (1) 中， m 表示 0 或 1。
在通式 (1) 中， R1O 表示一种或两种或多种类型的具有 2 ～ 18 个碳原子的氧化 烯基。 R1O 优选表示一种或两种或多种类型的具有 2 ～ 8 个碳原子的氧化烯基，或更优 选表示一种或两种或多种类型的具有 2 ～ 4 个碳原子的氧化烯基。 由 R1O 表示的氧化烯 基的实例包括氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基和氧化苯乙烯基。 R1O 的加成形式 为，例如，无规加成、嵌段加成或交替加成。 应当注意，氧化乙烯基优选作为主要组分 包含在氧化烯基中以便确保亲水性与疏水性之间的平衡。 更具体地，相对于 100mol％的 所有氧化烯基，氧化乙烯基的含量优选为 50mol％或更多，或更优选为 90mol％或更多。
在通式 (1) 中，n 表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且 n 表示 1 ～ 500。 n 优 选表示 2 ～ 300，更优选 5 ～ 300，甚至更优选 10 ～ 300，特别优选 15 ～ 300，或最优选 20 ～ 300。 当 n 较小时，所得聚合物的亲水性可能降低，导致分散性能恶化。 当 n 大于 500 时，该共聚反应性可能减低。
在通式 (1) 中， R2 表示氢原子或具有 1 ～ 5 个碳原子的烷基。
在 通 式 (2) 中， R3、 R4 和 R5 彼 此 相 同 或 不 同， 并 各 自 表 示 氢 原 子、 甲 基 或 -COOM 基团。
M 表示氢原子、单价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基团。
可以采用任何适当的单价金属原子作为上述单价金属原子。 单价金属原子的实 例包括锂、钠和钾。
可以采用任何适当的二价金属原子作为上述二价金属原子。 二价金属原子的实 例包括诸如碱土金属原子的二价金属原子，例如钙和镁。
可以采用任何适当的有机胺基团作为该有机胺基团，只要该基团是质子化的有 机胺即可。 有机胺基团的实例包括链烷醇胺基团，例如乙醇胺基团、二乙醇胺基团、和 三乙醇胺基团和三乙胺基团。
不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 的实例包括通过将 1 ～ 500mol 氧化烯加成到 不饱和醇上所获得的化合物，该不饱和醇为例如，3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇、3- 甲基 -2- 丁 烯 -1- 醇、2- 甲基 -3- 丁烯 -2- 醇、2- 甲基 -2- 丁烯 -1- 醇、或 2- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇。
不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 的具体实例包括聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯 基 ) 醚、聚乙二醇单 (3- 甲基 -2- 丁烯基 ) 醚、聚乙二醇单 (2- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、聚 乙二醇单 (2- 甲基 -2- 丁烯基 ) 醚、聚乙二醇单 (1，1- 二甲基 -2- 丙烯基 ) 醚、聚亚乙基 聚亚丙基二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、甲氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、 乙氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、1- 丙氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、环己氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、1- 辛氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁 烯基 ) 醚、壬基烷氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、月桂基烷氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、硬脂基烷氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、苯氧基聚 乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、和萘氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚。 不饱和羧酸类单体 (b) 的实例包括不饱和单羧酸类单体 (b-1) 和不饱和二羧酸类 单体 (b-2)。 不饱和羧酸类单体 (b) 优选为不饱和单羧酸类单体 (b-1)。
可以采用任何适当的不饱和单羧酸类单体作为不饱和单羧酸类单体 (b-1)。 不 饱和单羧酸类单体 (b-1) 的优选实例包括 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体。 其具体实例包括丙烯 酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、及其单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。 从共聚性 能的观点出发，不饱和单羧酸类单体 (b-1) 的更优选实例包括 ( 甲基 ) 丙烯酸和 / 或其盐 ( 例如，单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐 )，并且它的甚至更优选的实例包括 丙烯酸和 / 或其盐 ( 例如，单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐 )。
可以采用任何适当的不饱和二羧酸类单体作为不饱和二羧酸类单体 (b-2)。不饱 和二羧酸类单体 (b-2) 的具体实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、 及其单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。 不饱和二羧酸类单体 (b-2) 的优选实 例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、及其盐 ( 例如，单价金属盐、二 价金属盐、铵盐和有机胺盐 )。 它的更优选的实例包括 α， β- 不饱和二羧酸类单体， 例如马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、及其盐 ( 例如，单价金属盐、二价金属盐、 铵盐和有机胺盐 )。
在本发明中的聚羧酸类共聚物的制造中，除了不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 和不饱和羧酸类单体 (b) 之外，用于聚合的单体组分还可以包括能够与单体 (a) 和单体 (b) 共聚的任何其它适当的单体 (c)。 其它单体 (c) 可以单独使用或结合使用。
其它单体 (c) 的具体实例包括衍生自上述不饱和二羧酸类单体 (b-2) 与具有 1 ～ 30 个碳原子的醇的半酯和二酯 ；衍生自上述不饱和二羧酸类单体 (b-2) 与具有 1 ～ 30 个
碳原子的胺的半酰胺和二酰胺 ；衍生自烷基 ( 聚 ) 亚烷基二醇与上述不饱和二羧酸类单体 (b-2) 的半酯和二酯 ；衍生自上述不饱和二羧酸类单体 (b-2) 与具有 2 ～ 18 个碳原子的 二醇或通过将 2 ～ 500mol 氧化烯加成到该二醇上获得的聚亚烷基二醇的半酯和二酯 ；衍 生自不饱和单羧酸类单体 (b-1) 与具有 1 ～ 30 个碳原子的醇的酯，例如 ( 甲基 ) 丙烯酸 甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸 甲酯、巴豆酸乙酯或巴豆酸丙酯 ；衍生自通过将 1 ～ 500mol 具有 2 ～ 18 个碳原子的氧化 烯加成到具有 1 ～ 30 个碳原子的醇上获得的烷氧基 ( 聚 ) 亚烷基二醇，与 ( 甲基 ) 丙烯 酸之类的不饱和单羧酸类单体 (b-1) 的酯 ；1 ～ 500mol 具有 2 ～ 18 个碳原子的氧化烯与 ( 甲基 ) 丙烯酸之类的不饱和单羧酸类单体 (b-1) 的加成物，例如 ( 聚 ) 乙二醇单甲基丙 烯酸酯、( 聚 ) 丙二醇单甲基丙烯酸酯和 ( 聚 ) 丁二醇单甲基丙烯酸酯 ；衍生自马来酰胺 酸和具有 2 ～ 18 个碳原子的二醇或通过将 2 ～ 500mol 氧化烯加成到该二醇上获得的聚亚 烷基二醇的半酰胺 ；( 聚 ) 亚烷基二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，例如三乙二醇二 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、( 聚 ) 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、聚丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和 ( 聚 ) 乙二 醇 ( 聚 ) 丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ；二官能化的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，例如己二醇二 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； ( 聚 ) 亚烷基二醇苹果酸氢酯 (dimalate)，例如三乙二醇苹果酸氢酯和聚乙二醇苹果酸氢 酯 ；不饱和磺酸，例如磺酸乙烯酯、磺酸 ( 甲基 ) 烯丙酯、2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基磺 酸酯、3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙基磺酸酯、3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2- 羟基丙基磺酸酯、 3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2- 羟基丙基磺苯基醚、3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2- 羟基丙氧基磺 基苯甲酸酯、4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丁基磺酸酯、( 甲基 ) 丙烯酰氨基甲基磺酸、( 甲基 ) 丙烯酰氨基乙基磺酸、2- 甲基丙磺酸 ( 甲基 ) 丙烯酰胺和苯乙烯磺酸，及其一价金属盐、 二价金属盐、铵盐和有机胺盐 ；衍生自不饱和单羧酸类单体 (b-1) 与具有 1 ～ 30 个碳原 子的胺的酰胺，例如甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺 ；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、 α- 甲 基苯乙烯、乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯 ；烷二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，例如 1，4- 丁二 醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、1，5- 戊二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和 1，6- 己二醇单 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯 ；二烯，例如丁二烯、异戊二烯、2- 甲基 -1，3- 丁二烯和 2- 氯 -1，3- 丁二烯 ； 不饱和酰胺，例如 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 ( 甲基 ) 丙烯酰烷基酰胺、 N- 羟甲基 ( 甲基 ) 丙 烯酰胺和 N， N- 二甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺 ；不饱和氰基化合物，例如 ( 甲基 ) 丙烯腈和 α- 氯代丙烯腈 ；不饱和酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯 ；不饱和胺，例如 ( 甲基 ) 丙 烯酸氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸甲基氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二甲氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二甲氨基丙酯、( 甲基 ) 丙烯酸二丁基氨基乙酯和乙烯基吡啶 ；二乙烯基芳族化合 物，例如二乙烯基苯 ；氰尿酸酯，例如氰尿酸三烯丙酯 ；烯丙基化合物，例如 ( 甲基 ) 烯丙基醇和缩水甘油基 ( 甲基 ) 烯丙基醚 ；不饱和氨基化合物，例如 ( 甲基 ) 丙烯酸二甲 氨基乙酯 ；乙烯基醚或烯丙基醚，例如甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基 醚、甲氧基聚乙二醇单 ( 甲基 ) 烯丙基醚和聚乙二醇单 ( 甲基 ) 烯丙基醚 ；以及硅氧烷衍 生物，例如聚二甲基硅氧烷丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷氨基亚丙基氨基马来 酰胺酸、聚二甲基硅氧烷 - 双 ( 丙基氨基马来酰胺酸 )、聚二甲基硅氧烷 - 双 ( 二亚丙基 氨基马来酰胺酸 )、聚二甲基硅氧烷 -(1- 丙基 -3- 丙烯酸酯 )、聚二甲基硅氧烷 -(1- 丙 基 -3- 甲基丙烯酸酯 )、聚二甲基硅氧烷 - 双 (1- 丙基 -3- 丙烯酸酯 ) 和聚二甲基硅氧烷 - 双 (1- 丙基 -3- 甲基丙烯酸酯 )。
在本发明的聚羧酸类共聚物的制造方法中，在 pH 调节剂的存在下将聚合期间的 pH 控制到 3 或更小的同时，结合使用过氧化物和还原剂作为聚合引发剂，使包括上述单 体 (a) 和上述单体 (b) 的单体组分聚合。
上述单体组分可通过任何适当的方法聚合。 该方法的实例包括溶液聚合和本体 聚合。 对于溶液聚合的类型，可以举例分批类型和连续类型。 对于可用在溶液聚合中 的溶剂，可以列举 ：水 ；醇如甲醇、乙醇和异丙醇 ；芳香烃或脂肪烃如苯、甲苯、二甲 苯、环己烷和正己烷 ；酯化合物如乙酸乙酯 ；酮化合物如丙酮和甲乙酮 ；环状醚化合物 如四氢呋喃和二噁烷 ；等等。
在上述单体组分的聚合过程中可以使用链转移剂。 使用链转移剂可以促进对所 得共聚物的分子量的调节。
可以采用任何适当的链转移剂作为上述链转移剂。 链转移剂的具体实例包括 ： 硫醇类链转移剂，如巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2- 巯基丙酸、3- 巯基丙酸、硫代 苹果酸、巯基乙酸辛酯、3- 巯基丙酸辛酯、2- 巯基乙磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇 和巯基乙酸丁酯 ；卤化物如四氯化碳、二氯甲烷、三溴甲烷和溴三氯乙烷 ；仲醇如异丙 醇 ；和低级氧化物及其盐如亚磷酸、次磷酸、及其盐 ( 例如次磷酸钠或次磷酸钾 ) 和亚硫 酸、硫化氢、连二亚硫酸、焦亚硫酸 (metabisulfurous acid)、及其盐 ( 例如，亚硫酸钠、 亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸钠或焦 亚硫酸钾 )。 在本发明的制造方法中，过氧化物和还原剂可以结合用作聚合引发剂。
可以采用任何适当的过氧化物作为上述过氧化物。 过氧化物的实例包括 ：过硫 酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾 ；过氧化氢 ；和过氧化物，如过氧化苯甲酰、 过氧化月桂酰、过氧化钠、叔丁基过氧化氢和枯烯过氧化氢。
可以采用任何适当的还原剂作为上述还原剂。 还原剂的实例包括 ：以 Mohr’ s 盐 为 代 表 的低 价金属 盐，如铁 (II)、锡 (II)、 钛 (III)、 铬 (II)、 V(II) 和 Cu(II) ；氨 化合物及其盐，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟胺、羟胺盐酸盐和肼 ；连二 亚硫酸钠、甲醛次硫酸钠和羟基甲烷亚磺酸钠二水合物 ；包括 -SH 基团、 -SO2H 基 团、-NHNH2 基团、和 -COCH(OH)- 基团的有机化合物及其盐 ；碱金属亚硫酸盐，如亚 硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸盐 ；低级氧化物及其盐，如次磷酸、次磷酸钠、连二亚 硫酸钠和连二次硝酸钠 ；转化糖，如 D- 果糖和 D- 葡萄糖 ；硫脲化合物，如硫脲和二氧 化硫脲 ；以及 L- 抗坏血酸 ( 盐 )、L- 抗坏血酸酯、异抗坏血酸 ( 盐 ) 和异抗坏血酸酯。
上述过氧化物和上述还原剂的结合优选为水溶性过氧化物和水溶性还原剂的结 合。 该结合的实例包括过氧化氢和 L- 抗坏血酸的结合、过氧化氢和异抗坏血酸的结合、 过氧化氢和 Mohr’ s 盐的结合、以及过硫酸钠和亚硫酸氢钠的结合。 从更加有效表达本 发明效果的观点出发，该结合特别优选为过氧化氢和 L- 抗坏血酸的结合。
相对于单体组分总量，上述过氧化物的用量优选为 0.01 ～ 30mol ％，更优选 0.1 ～ 20mol％，或甚至更优选 0.5 ～ 10mol％。 当上述过氧化物的用量相对于单体组分 的总量小于 0.01mol％时，未反应的单体可能增多。 当上述过氧化物的用量相对于单体组 分的总量大于 30mol％时，可能获得包括大量低聚物部分的聚羧酸。
相对于上述过氧化物，上述还原剂的用量优选为 0.1 ～ 500mol％，更优选 1 ～ 200mol％，或甚至更优选 10 ～ 100mol％。 当上述还原剂的用量相对于上述过氧化物小 于 0.1mol％时，活性基团不能充分生成，因此导致未反应的单体可能增多。 当上述还原 剂的用量相对于上述过氧化物大于 500mol％时，未与过氧化氢反应而残存的还原剂可能 增多。
在上述单体组分的聚合中，优选上述过氧化物和上述还原剂中至少一个持续存 在于反应体系中。 具体地说，优选该过氧化物和还原剂不同时在一批内装入。 当该过 氧化物和还原剂同时在一批内装入时，由于该过氧化物与还原剂彼此激烈反应，使得在 装入之后立即产生大量反应热，导致反应难以控制。 而且，在此之后由于基团浓度大幅 度降低，因此导致残存大量未反应的单体组分。 另外，在反应的初期阶段和反应的后半 段，单体组分的基团浓度彼此有很大差异，因此使得分子量分布变得很宽，从而导致所 得共聚物在用于水泥掺合剂时的性能恶化。 因此，优选采用在很长的一段时间内添加该 过氧化物和还原剂的方法，例如通过滴加等的连续装入法、或分开装入法。 应当注意， 对于上述过氧化物和上述还原剂，一方装入距离另一方开始装入的时间优选在 5 小时以 内或更优选在 3 小时以内。 聚合反应温度优选为 30 ～ 90 ℃，更优选为 35 ～ 85 ℃，或甚至更优选为 40 ～ 80℃。 当聚合反应温度未落在上述范围内时，可能会发生聚合度的降低和产率的减少。
聚合时间优选为 0.5 ～ 10 小时，更优选 0.5 ～ 8 小时，或甚至更优选 1 ～ 6 小 时。 当聚合时间未落在上述范围内时，可能会发生聚合度的降低和产率的减少。
可采用任何适当的方法作为将单体组分装入到反应容器中的方法。 该方法的实 例包括在初期阶段将全部量以一批形式装入到反应容器中的方法、将全部量分开或连续 地装入到反应容器中的方法、以及在初期阶段将部分装入到反应容器中，并将剩余部分 分开或连续地装入到反应容器中的方法。 该方法的具体实例包括将全部量的单体 (a) 和 全部量的单体 (b) 连续地装入到反应容器中的方法、和在初期阶段将部分单体 (a) 装入到 反应容器中，并将剩余部分的单体 (a) 和全部量的单体 (b) 连续地装入到反应容器中的方 法、在初期阶段将部分单体 (a) 和部分单体 (b) 装入到反应容器中，并将剩余部分的单体 (a) 和剩余部分的单体 (b) 以数个部分分开交替地装入到反应容器中的方法。 另外，结构 单元 (I) 与结构单元 (II) 之比不同的两种或多种共聚物可以在聚合反应期间同时合成，其 通过在反应中期改变每个单体以连续或分步方式装入到反应容器中的速度从而改变每个 单体每单位时间以连续或分步方式装入的质量比。
在本发明的生产方法中，在 pH 调节剂的存在下将聚合期间的 pH 控制到 3 或更 小或者优选在将聚合期间的 pH 控制到 2 ～ 3 的同时，使上述单体组分聚合。 当在 pH 调 节剂的存在下将聚合期间的 pH 控制到 3 或更小的同时使上述单体组分聚合时，可以容易 地表现不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的充分的共聚性能。 结果，生成的聚羧酸类共聚物 的生产成本降低，并且可以生产能够提供前所未有的高性能水泥掺合剂的聚羧酸类共聚 物。
上述 pH 调节剂的实例包括磷酸和 / 或其盐、有机磺酸和 / 或其盐、盐酸和 / 或 其盐、硝酸和 / 或其盐、以及硫酸和 / 或其盐。 在这些当中，优选选自磷酸和 / 或其盐、 以及有机磺酸和 / 或其盐中的至少一种，并且更优选有机磺酸和 / 或其盐，这是因为可以
减少添加量。
可以采用任何适当的盐作为盐。 盐的实例包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和 有机铵盐。 该 pH 调节剂可以单独或结合使用。
有机磺酸和 / 或其盐的具体实例包括对甲苯磺酸和 / 或其水合物以及甲磺酸和 / 或其盐。
上述 pH 调节剂的用量相对于单体组分的总量优选为 0.01 ～ 5 质量％，更优选为 0.05 ～ 4 质量％，或甚至更优选 0.05 ～ 2.5 质量％。 当 pH 调节剂的用量太大时，由于聚 合期间的 pH 过度降低，因此聚合条件可能变得不适当。 进一步地， pH 调节剂的用量相 对于上述单体组分总量的比率，与 pH 调节剂的质量相对于所得组合物中的聚合物的质量 的比率基本相同，因此， pH 调节剂的质量相对于所得组合物中的共聚物的质量的比率优 选为 0.01 ～ 5 质量％，更优选为 0.05 ～ 4 质量％，或甚至更优选为 0.05 ～ 2.5 质量％。
在本发明的制造方法中，在 pH 调节剂的存在下将聚合期间的 pH 控制到 3 或更 小的同时，进行上述单体组分的聚合。 同时，聚合之后，可以将 pH 调节到任何适当的 值。 为了提供高性能的水泥掺合剂，优选在聚合之后将 pH 调节到 4 ～ 7。
通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物的质均分子量 (Mw) 优选为 10,000 ～ 300,000，更优选为 10,000 ～ 100,000，或甚至更优选为 10,000 ～ 80,000。 当质 均分子量 (Mw) 落在上述范围内时，可以提供高性能的水泥掺合剂。
通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物可以适宜地用于水泥掺合剂用共聚物。 当通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物用于水泥掺合剂用共聚物时， 所得水泥掺合剂中的聚羧酸类共聚物含量优选为 5 ～ 100 质量％，更优选为 10 ～ 100 质 量％，或甚至更优选为 15 ～ 100 质量％。 这是因为本发明效果可以充分展现。
除了通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物之外，上述水泥掺合剂还可 以含有任何其它适当的组分。
上述水泥掺合剂可以含有一种或两种或多种类型的任何适当的水泥分散剂。 当 使用上述水泥分散剂时，通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物与上述水泥分散 剂的掺合质量比 ( 本发明的水泥掺合剂 / 上述水泥分散剂 ) 随着待使用的上述水泥分散剂 的类型、掺合条件、试验条件等变化，因此无法明确确定。 但是就固体含量而论，该掺 和质量比优选为 1 ～ 99/99 ～ 1 的质量比 ( 质量％ )，更优选为 5 ～ 95/95 ～ 5 的质量比 ( 质量％ )，或甚至更优选为 10 ～ 90/90 ～ 10 的质量比 ( 质量％ )。
可以结合通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物使用的上述水泥分散剂 的实例包括下面的水泥分散剂。
可以列举 ：各自分子中含有磺酸基团的各种磺酸类分散剂，例如，聚烷基芳基 磺酸盐类分散剂如萘磺酸甲醛缩合物、甲基萘磺酸甲醛缩合物和蒽磺酸甲醛缩合物 ；三 聚氰胺福尔马林树脂磺酸盐类分散剂如三聚氰胺磺酸甲醛缩合物 ；芳族氨基磺酸盐类分 散剂如氨基芳基磺酸 - 苯酚 - 甲醛缩合物 ；木素磺酸盐类分散剂如木素磺酸盐和改性的木 素磺酸盐 ；以及聚苯乙烯磺酸盐类分散剂。
还可以列举 ：通过使聚亚烷基二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类单体、 ( 甲基 ) 丙烯 酸类单体、和能够与这些单体共聚合的单体聚合而获得的共聚物，如 JP 59-18338 B 和 JP
07-223852 A 中各自描述的 ；和各自分子中具有 ( 聚 ) 氧化烯基和羧基的各种聚羧酸类 分散剂，如用不饱和羧酸类单体接枝聚合聚醚化合物而获得的亲水性接枝聚合物，如 JP 07-53645 A、 JP08-208769 A 和 JP 08-208770 A 中描述的。
上述水泥掺合剂可以含有任何适当的水泥添加剂 ( 水泥添加材料 )。 水泥添加剂 ( 水泥添加材料 ) 的实例包括水溶性聚合物质、聚合物乳液、硬化缓凝剂、高快固剂 / 促 进剂、消泡剂、 AE 剂、防水剂、防锈剂、裂纹减少剂、膨胀剂、水泥润湿剂、增稠剂、 分层减少剂、絮凝剂、干燥减缩剂、强度增进剂、自流平剂 (self-leveling agent)、着色剂 和防霉剂。
上述水泥添加剂 ( 水泥添加材料 ) 可以单独或结合使用。
可以列举下面 (1) ～ (7) 条作为上述水泥掺合剂的特别合适的实施方式。
(1) 包括上述水泥掺合剂 <1> 和氧化烯基类消泡剂 <2> 作为两个主要组分的组 合。 氧化烯基类消泡剂的实例包括聚氧化烯基、聚氧化烯基烷基醚、聚氧化烯基乙炔醚 和聚氧化烯基烷基胺。 在这些当中，优选聚氧化烯基烷基胺。 应当注意，氧化烯基类消 泡剂 <2> 相对于上述水泥掺合剂 <1> 的掺合质量比优选为 0.01 ～ 20 质量％。
(2) 包括上述水泥掺合剂 <1>、氧化烯基类消泡剂 <2> 和 AE 剂 <3> 作为三个主 要组分的组合。 氧化烯基类消泡剂的实例包括聚氧化烯基、聚氧化烯基烷基醚、聚氧化 烯基乙炔醚和聚氧化烯基烷基胺。 在这些当中，优选聚氧化烯基烷基胺。 应当注意，氧 化烯基类消泡剂 <2> 相对于上述水泥掺合剂 <1> 的掺合质量比优选为 0.01 ～ 20 质量％。 进一步地，AE 剂 <3> 相对于上述水泥掺合剂 <1> 的掺合质量比优选为 0.001 ～ 2 质量％。
(3) 包括上述水泥掺合剂 <1>、共聚物 <2> 和氧化烯基类消泡剂 <3> 作为三个 主要组分的组合，共聚物 <2> 是通过聚亚烷基二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类单体、 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体和能够与那些单体共聚合的单体聚合而获得的 ( 例如， JP 59-18338 B 和 JP 07-223852 A 中描述的 )，其中聚亚烷基二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类单体具有以平均加成摩 尔数为 2 ～ 300 加成具有 2 ～ 18 个碳原子的氧化烯的聚氧化烯基链。 氧化烯基类消泡剂 的实例包括聚氧化烯基、聚氧化烯基烷基醚、聚氧化烯基乙炔醚和聚氧化烯基烷基胺。 在这些当中，优选聚氧化烯基烷基胺。 应当注意，上述水泥掺合剂 <1> 与共聚物 <2> 的 掺合比优选为 5/95 ～ 95/5 或更优选 10/90 ～ 90/10，其为上述水泥掺合剂 <1>/ 共聚物 <2> 的质量比。 进一步地，氧化烯基类消泡剂 <3> 相对于上述水泥掺合剂 <1> 和共聚物 <2> 的总量的掺合质量比优选为 0.01 ～ 20 质量％。
(4) 包括上述水泥掺合剂 <1> 和在分子中具有磺酸基团的磺酸类分散剂 <2> 作为 两个主要组分的组合。 磺酸类分散剂的实例包括木素磺酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物、 三聚氰胺磺酸福尔马林缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、和氨基磺酸类分散剂，如氨基芳基磺 酸 - 苯酚 - 甲醛缩合物。 应当注意，上述水泥掺合剂 <1> 与磺酸类分散剂 <2> 的掺和比 优选为 5/95 ～ 95/5 或更优选为 10/90 ～ 90/10，其为上述水泥掺合剂 <1>/ 磺酸类分散 剂 <2> 的质量比。
(5) 上述水泥掺合剂 <1> 和材料分层减少剂 <2> 作为两个主要组分的组合。 材 料分层减少剂的实例包括各种增稠剂，如非离子纤维素醚，和具有由具有 4 ～ 30 个碳原 子的烃链形成的疏水性取代基作为部分结构和以 2 ～ 300 平均加成摩尔数加成具有 2 ～ 18 个碳原子的氧化烯的聚氧化烯基链的化合物。 应当注意，上述水泥掺合剂 <1> 与材料分层减少剂 <2> 的掺合比优选为 10/90 ～ 99.99/0.01 或更优选为 50/50 ～ 99.9/0.1，其为上 述水泥掺合剂 <1>/ 材料分层减少剂 <2> 的质量比。 水泥掺合剂的这种组合适合于高流动 性混凝土、自密实混凝土、和自流平剂。
(6) 包括上述水泥掺合剂 <1> 和缓凝剂 <2> 作为两个主要组分的组合。 缓凝剂的 实例包括氧羧酸，如葡糖酸 ( 盐 ) 和柠檬酸 ( 盐 )，糖如葡萄糖，糖醇如山梨醇，和磷酸 如氨基三 ( 亚甲基磷酸 )。 在这些当中，优选氧羧酸。 应当注意，上述水泥掺合剂 <1> 与缓凝剂 <2> 的掺和比优选为 50/50 ～ 99.9/0.1 或更优选为 70/30 ～ 99/1，其为上述水 泥掺合剂 <1>/ 缓凝剂 <2> 的质量比。
(7) 包括上述水泥掺合剂 <1> 和促进剂 <2> 作为两个主要组分的组合。 促进剂 的实例包括可溶性钙盐如氯化钙、亚硝酸钙和硝酸钙，氯化物如氯化铁和氯化镁，硫代 硫酸盐，甲酸，和甲酸盐如甲酸钙。 应当注意，上述水泥掺合剂 <1> 与促进剂 <2> 的掺 合比优选为 10/90 ～ 99.9/0.1，或更优选为 20/80 ～ 99/1，其为上述水泥掺合剂 <1>/ 促 进剂 <2> 的质量比。
在使用之前，可以将采用通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物的水泥 掺合剂添加到水泥组合物中，例如水泥浆、砂浆或混凝土。
可以采用任何适当的水泥组合物作为上述水泥组合物。 水泥组合物的实例包括 含水泥、水、骨料和消泡剂的水泥组合物。
可以采用任何适当的水泥作为上述水泥。 水泥的实例包括波特兰水泥 ( 普通波 特兰水泥、高快固波特兰水泥、超高快固波特兰水泥、中等发热波特兰水泥、耐硫酸盐 波特兰水泥、及其低碱类型 )、各种混合水泥 ( 高炉矿渣水泥、二氧化硅水泥和烟灰水 泥 )、白色波特兰水泥、高铝水泥、超速硬化水泥 ( 熟料超速硬化水泥 -1(one-clinker ultra rapid hardening cement)、熟料超速硬化水泥 -2(two-clinker ultra rapid hardening cement) 和 磷酸镁水泥 )、灌浆水泥、油井水泥、低发热水泥 ( 低发热型高炉矿渣水泥、烟灰混合低 发热型高炉矿渣水泥、和富含二钙硅酸盐的水泥 )、超高强度水泥、水泥类固化材料、和 生态水泥 (eco-cement)( 使用城市垃圾焚烧灰和污水污泥焚烧灰中一种或多种作为原料制 备的水泥 )。另外，也可以添加诸如高炉矿渣、烟灰、煤渣灰、熔渣灰、壳灰、二氧化硅 粉末、或石灰石粉末等的细粉末，或者石膏。
可以使用任何适当的骨料作为上述骨料。 骨料的实例包括石碴、碎石、水淬炉 渣和再生骨料。 进一步地，还可以使用，例如，诸如石英岩骨料、耐火泥骨料、锆石 骨料、高铝骨料、碳化硅骨料、石墨骨料、铬骨料、铬镁矿骨料、和镁矿骨料的耐火骨 料。
R6-(Ph)p-SO3H (3)
( 在通式 (3) 中 ：R6 表示氢原子或具有 1 ～ 6 个碳原子的烷基 ；Ph 表示亚苯基 ； 并且 p 表示 0 或 1)。
在优选实施方式中，由通式 (3) 表示的上述化合物包括分子量为 250 或更小的低 分子量化合物。
在优选实施方式中，通式 (3) 中的 R6 表示具有 1 或 2 个碳原子的烷基。
在优选实施方式中，通式 (1) 中的 Y 表示具有 4 或 5 个碳原子的烯基。
本发明的有利效果
根据本发明，提供了包括衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的结构单元和衍 生自不饱和羧酸类单体的结构单元的聚羧酸类共聚物的制造方法，通过该方法可以降低 该共聚物的生产成本并可以提供前所未有的高性能水泥掺合剂。
根据本发明，可以提供水泥掺合剂用共聚物组合物，其包括衍生自不饱和聚亚 烷基二醇醚类单体的结构单元和衍生自不饱和羧酸类单体的结构单元，利用该组合物可 以提供前所未有的高性能水泥掺合剂。
具体实施方式
<<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >>
本发明的聚羧酸类共聚物的制造方法是如下聚羧酸类共聚物的制造方法，该聚羧酸类共聚物包括衍生自上述通式 (1) 表示的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 的结构单 元 (I) 和衍生自上述通式 (2) 表示的不饱和羧酸类单体 (b) 的结构单元 (II)。 在本发明 中，不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 可以单独使用或结合使用。 在本发明中，不饱和 羧酸类单体 (b) 可以单独使用或结合使用。
通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中，上述结构单元 (I) 和上述结构 单元 (II) 的总含量优选为 10 ～ 100 质量％，更优选为 20 ～ 100 质量％，或甚至更优选 30 ～ 100 质量％。 当通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中，上述结构单元 (I) 和上述结构单元 (II) 的总含量落在上述范围内时，可以提供能够获得高性能水泥掺合剂 的聚羧酸类共聚物。
通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中的上述结构单元 (I) 的含量优选 为 10 ～ 99 质量％，更优选 20 ～ 99 质量％，或甚至更优选 30 ～ 99 质量％。 当通过本 发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中的上述结构单元 (I) 的含量落在上述范围内时， 可以提供能够获得高性能水泥掺合剂的聚羧酸类共聚物。
通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中的上述结构单元 (II) 的含量优 选为 1 ～ 90 质量％，更优选为 1 ～ 80 质量％，或甚至更优选 1 ～ 70 质量％。 当通过 本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中的上述结构单元 (II) 的含量落在上述范围内 时，可以提供能够获得高性能水泥掺合剂的聚羧酸类共聚物。 在通式 (I) 中，Y 表示具有 2 ～ 8 个碳原子的烯基。 Y 优选表示具有 2 ～ 5 个碳 原子的烯基。 由 Y 表示的烯基实例包括乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、3- 丁烯基、3- 甲 基 -3- 丁烯基、3- 甲基 -2- 丁烯基、2- 甲基 -3- 丁烯基、2- 甲基 -2- 丁烯基和 1，1- 二 甲基 -2- 丙烯基。 在这当中，烯丙基、甲代烯丙基、和 3- 甲基 -3- 丁烯基是优选的。
在通式 (1) 中，T 表示具有 1 ～ 5 个碳原子的亚烷基或具有 6 ～ 9 个碳原子的芳 基。
在通式 (1) 中， m 表示 0 或 1。
在通式 (1) 中， R1O 表示一种或两种或多种类型的具有 2 ～ 18 个碳原子的氧化 烯基。 R1O 优选表示一种或两种或多种类型的具有 2 ～ 8 个碳原子的氧化烯基，或更优 选表示一种或两种或多种类型的具有 2 ～ 4 个碳原子的氧化烯基。 由 R1O 表示的氧化烯 基的实例包括氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基和氧化苯乙烯基。 R1O 的加成形式 为，例如，无规加成、嵌段加成或交替加成。 应当注意，氧化乙烯基优选作为主要组分 包含在氧化烯基中以便确保亲水性与疏水性之间的平衡。 更具体地，相对于 100mol％的 所有氧化烯基，氧化乙烯基的含量优选为 50mol％或更多，或更优选为 90mol％或更多。
在通式 (1) 中，n 表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且 n 表示 1 ～ 500。 n 优 选表示 2 ～ 300，更优选 5 ～ 300，甚至更优选 10 ～ 300，特别优选 15 ～ 300，或最优选 20 ～ 300。 当 n 较小时，所得聚合物的亲水性可能降低，导致分散性能恶化。 当 n 大于 500 时，该共聚反应性可能减低。
在通式 (1) 中， R2 表示氢原子或具有 1 ～ 5 个碳原子的烷基。
在 通 式 (2) 中， R3、 R4 和 R5 彼 此 相 同 或 不 同， 并 各 自 表 示 氢 原 子、 甲 基 或 -COOM 基团。
M 表示氢原子、单价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基团。
可以采用任何适当的单价金属原子作为上述单价金属原子。 单价金属原子的实 例包括锂、钠和钾。
可以采用任何适当的二价金属原子作为上述二价金属原子。 二价金属原子的实 例包括诸如碱土金属原子的二价金属原子，例如钙和镁。
可以采用任何适当的有机胺基团作为该有机胺基团，只要该基团是质子化的有 机胺即可。 有机胺基团的实例包括链烷醇胺基团，例如乙醇胺基团、二乙醇胺基团、和 三乙醇胺基团和三乙胺基团。
不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 的实例包括通过将 1 ～ 500mol 氧化烯加成到 不饱和醇上所获得的化合物，该不饱和醇为例如，3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇、3- 甲基 -2- 丁 烯 -1- 醇、2- 甲基 -3- 丁烯 -2- 醇、2- 甲基 -2- 丁烯 -1- 醇、或 2- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇。
不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 的具体实例包括聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯 基 ) 醚、聚乙二醇单 (3- 甲基 -2- 丁烯基 ) 醚、聚乙二醇单 (2- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、聚 乙二醇单 (2- 甲基 -2- 丁烯基 ) 醚、聚乙二醇单 (1，1- 二甲基 -2- 丙烯基 ) 醚、聚亚乙基 聚亚丙基二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、甲氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、 乙氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、1- 丙氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、环己氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、1- 辛氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁 烯基 ) 醚、壬基烷氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、月桂基烷氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、硬脂基烷氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、苯氧基聚 乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、和萘氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚。 不饱和羧酸类单体 (b) 的实例包括不饱和单羧酸类单体 (b-1) 和不饱和二羧酸类 单体 (b-2)。 不饱和羧酸类单体 (b) 优选为不饱和单羧酸类单体 (b-1)。
可以采用任何适当的不饱和单羧酸类单体作为不饱和单羧酸类单体 (b-1)。 不 饱和单羧酸类单体 (b-1) 的优选实例包括 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体。 其具体实例包括丙烯 酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、及其单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。 从共聚性 能的观点出发，不饱和单羧酸类单体 (b-1) 的更优选实例包括 ( 甲基 ) 丙烯酸和 / 或其盐 ( 例如，单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐 )，并且它的甚至更优选的实例包括 丙烯酸和 / 或其盐 ( 例如，单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐 )。
可以采用任何适当的不饱和二羧酸类单体作为不饱和二羧酸类单体 (b-2)。不饱 和二羧酸类单体 (b-2) 的具体实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、 及其单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。 不饱和二羧酸类单体 (b-2) 的优选实 例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、及其盐 ( 例如，单价金属盐、二 价金属盐、铵盐和有机胺盐 )。 它的更优选的实例包括 α， β- 不饱和二羧酸类单体， 例如马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、及其盐 ( 例如，单价金属盐、二价金属盐、 铵盐和有机胺盐 )。
在本发明中的聚羧酸类共聚物的制造中，除了不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 和不饱和羧酸类单体 (b) 之外，用于聚合的单体组分还可以包括能够与单体 (a) 和单体 (b) 共聚的任何其它适当的单体 (c)。 其它单体 (c) 可以单独使用或结合使用。
其它单体 (c) 的具体实例包括衍生自上述不饱和二羧酸类单体 (b-2) 与具有 1 ～ 30 个碳原子的醇的半酯和二酯 ；衍生自上述不饱和二羧酸类单体 (b-2) 与具有 1 ～ 30 个
碳原子的胺的半酰胺和二酰胺 ；衍生自烷基 ( 聚 ) 亚烷基二醇与上述不饱和二羧酸类单体 (b-2) 的半酯和二酯 ；衍生自上述不饱和二羧酸类单体 (b-2) 与具有 2 ～ 18 个碳原子的 二醇或通过将 2 ～ 500mol 氧化烯加成到该二醇上获得的聚亚烷基二醇的半酯和二酯 ；衍 生自不饱和单羧酸类单体 (b-1) 与具有 1 ～ 30 个碳原子的醇的酯，例如 ( 甲基 ) 丙烯酸 甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸 甲酯、巴豆酸乙酯或巴豆酸丙酯 ；衍生自通过将 1 ～ 500mol 具有 2 ～ 18 个碳原子的氧化 烯加成到具有 1 ～ 30 个碳原子的醇上获得的烷氧基 ( 聚 ) 亚烷基二醇，与 ( 甲基 ) 丙烯 酸之类的不饱和单羧酸类单体 (b-1) 的酯 ；1 ～ 500mol 具有 2 ～ 18 个碳原子的氧化烯与 ( 甲基 ) 丙烯酸之类的不饱和单羧酸类单体 (b-1) 的加成物，例如 ( 聚 ) 乙二醇单甲基丙 烯酸酯、( 聚 ) 丙二醇单甲基丙烯酸酯和 ( 聚 ) 丁二醇单甲基丙烯酸酯 ；衍生自马来酰胺 酸和具有 2 ～ 18 个碳原子的二醇或通过将 2 ～ 500mol 氧化烯加成到该二醇上获得的聚亚 烷基二醇的半酰胺 ；( 聚 ) 亚烷基二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，例如三乙二醇二 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、( 聚 ) 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、聚丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和 ( 聚 ) 乙二 醇 ( 聚 ) 丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ；二官能化的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，例如己二醇二 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； ( 聚 ) 亚烷基二醇苹果酸氢酯 (dimalate)，例如三乙二醇苹果酸氢酯和聚乙二醇苹果酸氢 酯 ；不饱和磺酸，例如磺酸乙烯酯、磺酸 ( 甲基 ) 烯丙酯、2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基磺 酸酯、3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙基磺酸酯、3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2- 羟基丙基磺酸酯、 3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2- 羟基丙基磺苯基醚、3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2- 羟基丙氧基磺 基苯甲酸酯、4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丁基磺酸酯、( 甲基 ) 丙烯酰氨基甲基磺酸、( 甲基 ) 丙烯酰氨基乙基磺酸、2- 甲基丙磺酸 ( 甲基 ) 丙烯酰胺和苯乙烯磺酸，及其一价金属盐、 二价金属盐、铵盐和有机胺盐 ；衍生自不饱和单羧酸类单体 (b-1) 与具有 1 ～ 30 个碳原 子的胺的酰胺，例如甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺 ；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、 α- 甲 基苯乙烯、乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯 ；烷二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，例如 1，4- 丁二 醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、1，5- 戊二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和 1，6- 己二醇单 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯 ；二烯，例如丁二烯、异戊二烯、2- 甲基 -1，3- 丁二烯和 2- 氯 -1，3- 丁二烯 ； 不饱和酰胺，例如 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 ( 甲基 ) 丙烯酰烷基酰胺、 N- 羟甲基 ( 甲基 ) 丙 烯酰胺和 N， N- 二甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺 ；不饱和氰基化合物，例如 ( 甲基 ) 丙烯腈和 α- 氯代丙烯腈 ；不饱和酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯 ；不饱和胺，例如 ( 甲基 ) 丙 烯酸氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸甲基氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二甲氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二甲氨基丙酯、( 甲基 ) 丙烯酸二丁基氨基乙酯和乙烯基吡啶 ；二乙烯基芳族化合 物，例如二乙烯基苯 ；氰尿酸酯，例如氰尿酸三烯丙酯 ；烯丙基化合物，例如 ( 甲基 ) 烯丙基醇和缩水甘油基 ( 甲基 ) 烯丙基醚 ；不饱和氨基化合物，例如 ( 甲基 ) 丙烯酸二甲 氨基乙酯 ；乙烯基醚或烯丙基醚，例如甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基 醚、甲氧基聚乙二醇单 ( 甲基 ) 烯丙基醚和聚乙二醇单 ( 甲基 ) 烯丙基醚 ；以及硅氧烷衍 生物，例如聚二甲基硅氧烷丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷氨基亚丙基氨基马来 酰胺酸、聚二甲基硅氧烷 - 双 ( 丙基氨基马来酰胺酸 )、聚二甲基硅氧烷 - 双 ( 二亚丙基 氨基马来酰胺酸 )、聚二甲基硅氧烷 -(1- 丙基 -3- 丙烯酸酯 )、聚二甲基硅氧烷 -(1- 丙 基 -3- 甲基丙烯酸酯 )、聚二甲基硅氧烷 - 双 (1- 丙基 -3- 丙烯酸酯 ) 和聚二甲基硅氧烷 - 双 (1- 丙基 -3- 甲基丙烯酸酯 )。
在本发明的聚羧酸类共聚物的制造方法中，在 pH 调节剂的存在下将聚合期间的 pH 控制到 3 或更小的同时，结合使用过氧化物和还原剂作为聚合引发剂，使包括上述单 体 (a) 和上述单体 (b) 的单体组分聚合。
上述单体组分可通过任何适当的方法聚合。 该方法的实例包括溶液聚合和本体 聚合。 对于溶液聚合的类型，可以举例分批类型和连续类型。 对于可用在溶液聚合中 的溶剂，可以列举 ：水 ；醇如甲醇、乙醇和异丙醇 ；芳香烃或脂肪烃如苯、甲苯、二甲 苯、环己烷和正己烷 ；酯化合物如乙酸乙酯 ；酮化合物如丙酮和甲乙酮 ；环状醚化合物 如四氢呋喃和二噁烷 ；等等。
在上述单体组分的聚合过程中可以使用链转移剂。 使用链转移剂可以促进对所 得共聚物的分子量的调节。
可以采用任何适当的链转移剂作为上述链转移剂。 链转移剂的具体实例包括 ： 硫醇类链转移剂，如巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2- 巯基丙酸、3- 巯基丙酸、硫代 苹果酸、巯基乙酸辛酯、3- 巯基丙酸辛酯、2- 巯基乙磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇 和巯基乙酸丁酯 ；卤化物如四氯化碳、二氯甲烷、三溴甲烷和溴三氯乙烷 ；仲醇如异丙 醇 ；和低级氧化物及其盐如亚磷酸、次磷酸、及其盐 ( 例如次磷酸钠或次磷酸钾 ) 和亚硫 酸、硫化氢、连二亚硫酸、焦亚硫酸 (metabisulfurous acid)、及其盐 ( 例如，亚硫酸钠、 亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸钠或焦 亚硫酸钾 )。 在本发明的制造方法中，过氧化物和还原剂可以结合用作聚合引发剂。
可以采用任何适当的过氧化物作为上述过氧化物。 过氧化物的实例包括 ：过硫 酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾 ；过氧化氢 ；和过氧化物，如过氧化苯甲酰、 过氧化月桂酰、过氧化钠、叔丁基过氧化氢和枯烯过氧化氢。
可以采用任何适当的还原剂作为上述还原剂。 还原剂的实例包括 ：以 Mohr’ s 盐 为 代 表 的低 价金属 盐，如铁 (II)、锡 (II)、 钛 (III)、 铬 (II)、 V(II) 和 Cu(II) ；氨 化合物及其盐，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟胺、羟胺盐酸盐和肼 ；连二 亚硫酸钠、甲醛次硫酸钠和羟基甲烷亚磺酸钠二水合物 ；包括 -SH 基团、 -SO2H 基 团、-NHNH2 基团、和 -COCH(OH)- 基团的有机化合物及其盐 ；碱金属亚硫酸盐，如亚 硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸盐 ；低级氧化物及其盐，如次磷酸、次磷酸钠、连二亚 硫酸钠和连二次硝酸钠 ；转化糖，如 D- 果糖和 D- 葡萄糖 ；硫脲化合物，如硫脲和二氧 化硫脲 ；以及 L- 抗坏血酸 ( 盐 )、L- 抗坏血酸酯、异抗坏血酸 ( 盐 ) 和异抗坏血酸酯。
上述过氧化物和上述还原剂的结合优选为水溶性过氧化物和水溶性还原剂的结 合。 该结合的实例包括过氧化氢和 L- 抗坏血酸的结合、过氧化氢和异抗坏血酸的结合、 过氧化氢和 Mohr’ s 盐的结合、以及过硫酸钠和亚硫酸氢钠的结合。 从更加有效表达本 发明效果的观点出发，该结合特别优选为过氧化氢和 L- 抗坏血酸的结合。
相对于单体组分总量，上述过氧化物的用量优选为 0.01 ～ 30mol ％，更优选 0.1 ～ 20mol％，或甚至更优选 0.5 ～ 10mol％。 当上述过氧化物的用量相对于单体组分 的总量小于 0.01mol％时，未反应的单体可能增多。 当上述过氧化物的用量相对于单体组 分的总量大于 30mol％时，可能获得包括大量低聚物部分的聚羧酸。
相对于上述过氧化物，上述还原剂的用量优选为 0.1 ～ 500mol％，更优选 1 ～ 200mol％，或甚至更优选 10 ～ 100mol％。 当上述还原剂的用量相对于上述过氧化物小 于 0.1mol％时，活性基团不能充分生成，因此导致未反应的单体可能增多。 当上述还原 剂的用量相对于上述过氧化物大于 500mol％时，未与过氧化氢反应而残存的还原剂可能 增多。
在上述单体组分的聚合中，优选上述过氧化物和上述还原剂中至少一个持续存 在于反应体系中。 具体地说，优选该过氧化物和还原剂不同时在一批内装入。 当该过 氧化物和还原剂同时在一批内装入时，由于该过氧化物与还原剂彼此激烈反应，使得在 装入之后立即产生大量反应热，导致反应难以控制。 而且，在此之后由于基团浓度大幅 度降低，因此导致残存大量未反应的单体组分。 另外，在反应的初期阶段和反应的后半 段，单体组分的基团浓度彼此有很大差异，因此使得分子量分布变得很宽，从而导致所 得共聚物在用于水泥掺合剂时的性能恶化。 因此，优选采用在很长的一段时间内添加该 过氧化物和还原剂的方法，例如通过滴加等的连续装入法、或分开装入法。 应当注意， 对于上述过氧化物和上述还原剂，一方装入距离另一方开始装入的时间优选在 5 小时以 内或更优选在 3 小时以内。 聚合反应温度优选为 30 ～ 90 ℃，更优选为 35 ～ 85 ℃，或甚至更优选为 40 ～ 80℃。 当聚合反应温度未落在上述范围内时，可能会发生聚合度的降低和产率的减少。
聚合时间优选为 0.5 ～ 10 小时，更优选 0.5 ～ 8 小时，或甚至更优选 1 ～ 6 小 时。 当聚合时间未落在上述范围内时，可能会发生聚合度的降低和产率的减少。
可采用任何适当的方法作为将单体组分装入到反应容器中的方法。 该方法的实 例包括在初期阶段将全部量以一批形式装入到反应容器中的方法、将全部量分开或连续 地装入到反应容器中的方法、以及在初期阶段将部分装入到反应容器中，并将剩余部分 分开或连续地装入到反应容器中的方法。 该方法的具体实例包括将全部量的单体 (a) 和 全部量的单体 (b) 连续地装入到反应容器中的方法、和在初期阶段将部分单体 (a) 装入到 反应容器中，并将剩余部分的单体 (a) 和全部量的单体 (b) 连续地装入到反应容器中的方 法、在初期阶段将部分单体 (a) 和部分单体 (b) 装入到反应容器中，并将剩余部分的单体 (a) 和剩余部分的单体 (b) 以数个部分分开交替地装入到反应容器中的方法。 另外，结构 单元 (I) 与结构单元 (II) 之比不同的两种或多种共聚物可以在聚合反应期间同时合成，其 通过在反应中期改变每个单体以连续或分步方式装入到反应容器中的速度从而改变每个 单体每单位时间以连续或分步方式装入的质量比。
在本发明的生产方法中，在 pH 调节剂的存在下将聚合期间的 pH 控制到 3 或更 小或者优选在将聚合期间的 pH 控制到 2 ～ 3 的同时，使上述单体组分聚合。 当在 pH 调 节剂的存在下将聚合期间的 pH 控制到 3 或更小的同时使上述单体组分聚合时，可以容易 地表现不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的充分的共聚性能。 结果，生成的聚羧酸类共聚物 的生产成本降低，并且可以生产能够提供前所未有的高性能水泥掺合剂的聚羧酸类共聚 物。
上述 pH 调节剂的实例包括磷酸和 / 或其盐、有机磺酸和 / 或其盐、盐酸和 / 或 其盐、硝酸和 / 或其盐、以及硫酸和 / 或其盐。 在这些当中，优选选自磷酸和 / 或其盐、 以及有机磺酸和 / 或其盐中的至少一种，并且更优选有机磺酸和 / 或其盐，这是因为可以
减少添加量。
可以采用任何适当的盐作为盐。 盐的实例包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和 有机铵盐。 该 pH 调节剂可以单独或结合使用。
有机磺酸和 / 或其盐的具体实例包括对甲苯磺酸和 / 或其水合物以及甲磺酸和 / 或其盐。
上述 pH 调节剂的用量相对于单体组分的总量优选为 0.01 ～ 5 质量％，更优选为 0.05 ～ 4 质量％，或甚至更优选 0.05 ～ 2.5 质量％。 当 pH 调节剂的用量太大时，由于聚 合期间的 pH 过度降低，因此聚合条件可能变得不适当。 进一步地， pH 调节剂的用量相 对于上述单体组分总量的比率，与 pH 调节剂的质量相对于所得组合物中的聚合物的质量 的比率基本相同，因此， pH 调节剂的质量相对于所得组合物中的共聚物的质量的比率优 选为 0.01 ～ 5 质量％，更优选为 0.05 ～ 4 质量％，或甚至更优选为 0.05 ～ 2.5 质量％。
在本发明的制造方法中，在 pH 调节剂的存在下将聚合期间的 pH 控制到 3 或更 小的同时，进行上述单体组分的聚合。 同时，聚合之后，可以将 pH 调节到任何适当的 值。 为了提供高性能的水泥掺合剂，优选在聚合之后将 pH 调节到 4 ～ 7。
通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物的质均分子量 (Mw) 优选为 10,000 ～ 300,000，更优选为 10,000 ～ 100,000，或甚至更优选为 10,000 ～ 80,000。 当质 均分子量 (Mw) 落在上述范围内时，可以提供高性能的水泥掺合剂。
通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物可以适宜地用于水泥掺合剂用共聚物。 当通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物用于水泥掺合剂用共聚物时， 所得水泥掺合剂中的聚羧酸类共聚物含量优选为 5 ～ 100 质量％，更优选为 10 ～ 100 质 量％，或甚至更优选为 15 ～ 100 质量％。 这是因为本发明效果可以充分展现。
除了通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物之外，上述水泥掺合剂还可 以含有任何其它适当的组分。
上述水泥掺合剂可以含有一种或两种或多种类型的任何适当的水泥分散剂。 当 使用上述水泥分散剂时，通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物与上述水泥分散 剂的掺合质量比 ( 本发明的水泥掺合剂 / 上述水泥分散剂 ) 随着待使用的上述水泥分散剂 的类型、掺合条件、试验条件等变化，因此无法明确确定。 但是就固体含量而论，该掺 和质量比优选为 1 ～ 99/99 ～ 1 的质量比 ( 质量％ )，更优选为 5 ～ 95/95 ～ 5 的质量比 ( 质量％ )，或甚至更优选为 10 ～ 90/90 ～ 10 的质量比 ( 质量％ )。
可以结合通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物使用的上述水泥分散剂 的实例包括下面的水泥分散剂。
可以列举 ：各自分子中含有磺酸基团的各种磺酸类分散剂，例如，聚烷基芳基 磺酸盐类分散剂如萘磺酸甲醛缩合物、甲基萘磺酸甲醛缩合物和蒽磺酸甲醛缩合物 ；三 聚氰胺福尔马林树脂磺酸盐类分散剂如三聚氰胺磺酸甲醛缩合物 ；芳族氨基磺酸盐类分 散剂如氨基芳基磺酸 - 苯酚 - 甲醛缩合物 ；木素磺酸盐类分散剂如木素磺酸盐和改性的木 素磺酸盐 ；以及聚苯乙烯磺酸盐类分散剂。
还可以列举 ：通过使聚亚烷基二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类单体、 ( 甲基 ) 丙烯 酸类单体、和能够与这些单体共聚合的单体聚合而获得的共聚物，如 JP 59-18338 B 和 JP
07-223852 A 中各自描述的 ；和各自分子中具有 ( 聚 ) 氧化烯基和羧基的各种聚羧酸类 分散剂，如用不饱和羧酸类单体接枝聚合聚醚化合物而获得的亲水性接枝聚合物，如 JP 07-53645 A、 JP08-208769 A 和 JP 08-208770 A 中描述的。
上述水泥掺合剂可以含有任何适当的水泥添加剂 ( 水泥添加材料 )。 水泥添加剂 ( 水泥添加材料 ) 的实例包括水溶性聚合物质、聚合物乳液、硬化缓凝剂、高快固剂 / 促 进剂、消泡剂、 AE 剂、防水剂、防锈剂、裂纹减少剂、膨胀剂、水泥润湿剂、增稠剂、 分层减少剂、絮凝剂、干燥减缩剂、强度增进剂、自流平剂 (self-leveling agent)、着色剂 和防霉剂。
上述水泥添加剂 ( 水泥添加材料 ) 可以单独或结合使用。
可以列举下面 (1) ～ (7) 条作为上述水泥掺合剂的特别合适的实施方式。
(1) 包括上述水泥掺合剂 <1> 和氧化烯基类消泡剂 <2> 作为两个主要组分的组 合。 氧化烯基类消泡剂的实例包括聚氧化烯基、聚氧化烯基烷基醚、聚氧化烯基乙炔醚 和聚氧化烯基烷基胺。 在这些当中，优选聚氧化烯基烷基胺。 应当注意，氧化烯基类消 泡剂 <2> 相对于上述水泥掺合剂 <1> 的掺合质量比优选为 0.01 ～ 20 质量％。
(2) 包括上述水泥掺合剂 <1>、氧化烯基类消泡剂 <2> 和 AE 剂 <3> 作为三个主 要组分的组合。 氧化烯基类消泡剂的实例包括聚氧化烯基、聚氧化烯基烷基醚、聚氧化 烯基乙炔醚和聚氧化烯基烷基胺。 在这些当中，优选聚氧化烯基烷基胺。 应当注意，氧 化烯基类消泡剂 <2> 相对于上述水泥掺合剂 <1> 的掺合质量比优选为 0.01 ～ 20 质量％。 进一步地，AE 剂 <3> 相对于上述水泥掺合剂 <1> 的掺合质量比优选为 0.001 ～ 2 质量％。
(3) 包括上述水泥掺合剂 <1>、共聚物 <2> 和氧化烯基类消泡剂 <3> 作为三个 主要组分的组合，共聚物 <2> 是通过聚亚烷基二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类单体、 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体和能够与那些单体共聚合的单体聚合而获得的 ( 例如， JP 59-18338 B 和 JP 07-223852 A 中描述的 )，其中聚亚烷基二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类单体具有以平均加成摩 尔数为 2 ～ 300 加成具有 2 ～ 18 个碳原子的氧化烯的聚氧化烯基链。 氧化烯基类消泡剂 的实例包括聚氧化烯基、聚氧化烯基烷基醚、聚氧化烯基乙炔醚和聚氧化烯基烷基胺。 在这些当中，优选聚氧化烯基烷基胺。 应当注意，上述水泥掺合剂 <1> 与共聚物 <2> 的 掺合比优选为 5/95 ～ 95/5 或更优选 10/90 ～ 90/10，其为上述水泥掺合剂 <1>/ 共聚物 <2> 的质量比。 进一步地，氧化烯基类消泡剂 <3> 相对于上述水泥掺合剂 <1> 和共聚物 <2> 的总量的掺合质量比优选为 0.01 ～ 20 质量％。
(4) 包括上述水泥掺合剂 <1> 和在分子中具有磺酸基团的磺酸类分散剂 <2> 作为 两个主要组分的组合。 磺酸类分散剂的实例包括木素磺酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物、 三聚氰胺磺酸福尔马林缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、和氨基磺酸类分散剂，如氨基芳基磺 酸 - 苯酚 - 甲醛缩合物。 应当注意，上述水泥掺合剂 <1> 与磺酸类分散剂 <2> 的掺和比 优选为 5/95 ～ 95/5 或更优选为 10/90 ～ 90/10，其为上述水泥掺合剂 <1>/ 磺酸类分散 剂 <2> 的质量比。
(5) 上述水泥掺合剂 <1> 和材料分层减少剂 <2> 作为两个主要组分的组合。 材 料分层减少剂的实例包括各种增稠剂，如非离子纤维素醚，和具有由具有 4 ～ 30 个碳原 子的烃链形成的疏水性取代基作为部分结构和以 2 ～ 300 平均加成摩尔数加成具有 2 ～ 18 个碳原子的氧化烯的聚氧化烯基链的化合物。 应当注意，上述水泥掺合剂 <1> 与材料分层减少剂 <2> 的掺合比优选为 10/90 ～ 99.99/0.01 或更优选为 50/50 ～ 99.9/0.1，其为上 述水泥掺合剂 <1>/ 材料分层减少剂 <2> 的质量比。 水泥掺合剂的这种组合适合于高流动 性混凝土、自密实混凝土、和自流平剂。
(6) 包括上述水泥掺合剂 <1> 和缓凝剂 <2> 作为两个主要组分的组合。 缓凝剂的 实例包括氧羧酸，如葡糖酸 ( 盐 ) 和柠檬酸 ( 盐 )，糖如葡萄糖，糖醇如山梨醇，和磷酸 如氨基三 ( 亚甲基磷酸 )。 在这些当中，优选氧羧酸。 应当注意，上述水泥掺合剂 <1> 与缓凝剂 <2> 的掺和比优选为 50/50 ～ 99.9/0.1 或更优选为 70/30 ～ 99/1，其为上述水 泥掺合剂 <1>/ 缓凝剂 <2> 的质量比。
(7) 包括上述水泥掺合剂 <1> 和促进剂 <2> 作为两个主要组分的组合。 促进剂 的实例包括可溶性钙盐如氯化钙、亚硝酸钙和硝酸钙，氯化物如氯化铁和氯化镁，硫代 硫酸盐，甲酸，和甲酸盐如甲酸钙。 应当注意，上述水泥掺合剂 <1> 与促进剂 <2> 的掺 合比优选为 10/90 ～ 99.9/0.1，或更优选为 20/80 ～ 99/1，其为上述水泥掺合剂 <1>/ 促 进剂 <2> 的质量比。
在使用之前，可以将采用通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物的水泥 掺合剂添加到水泥组合物中，例如水泥浆、砂浆或混凝土。
可以采用任何适当的水泥组合物作为上述水泥组合物。 水泥组合物的实例包括 含水泥、水、骨料和消泡剂的水泥组合物。
可以采用任何适当的水泥作为上述水泥。 水泥的实例包括波特兰水泥 ( 普通波 特兰水泥、高快固波特兰水泥、超高快固波特兰水泥、中等发热波特兰水泥、耐硫酸盐 波特兰水泥、及其低碱类型 )、各种混合水泥 ( 高炉矿渣水泥、二氧化硅水泥和烟灰水 泥 )、白色波特兰水泥、高铝水泥、超速硬化水泥 ( 熟料超速硬化水泥 -1(one-clinker ultra rapid hardening cement)、熟料超速硬化水泥 -2(two-clinker ultra rapid hardening cement) 和 磷酸镁水泥 )、灌浆水泥、油井水泥、低发热水泥 ( 低发热型高炉矿渣水泥、烟灰混合低 发热型高炉矿渣水泥、和富含二钙硅酸盐的水泥 )、超高强度水泥、水泥类固化材料、和 生态水泥 (eco-cement)( 使用城市垃圾焚烧灰和污水污泥焚烧灰中一种或多种作为原料制 备的水泥 )。另外，也可以添加诸如高炉矿渣、烟灰、煤渣灰、熔渣灰、壳灰、二氧化硅 粉末、或石灰石粉末等的细粉末，或者石膏。
可以使用任何适当的骨料作为上述骨料。 骨料的实例包括石碴、碎石、水淬炉 渣和再生骨料。 进一步地，还可以使用，例如，诸如石英岩骨料、耐火泥骨料、锆石 骨料、高铝骨料、碳化硅骨料、石墨骨料、铬骨料、铬镁矿骨料、和镁矿骨料的耐火骨 料。
可以采用任何适当的消泡剂作为上述消泡剂。 消泡剂的实例包括 JP 3683176 B 的段落
和
中描述的消泡剂。
为了例如生产高耐久性和高强度混凝土，对于上述水泥组合物中每立方米混凝 土的掺合量和单位水含量，优选单位水含量为 100 ～ 185kg/m3 并且水 / 水泥之比为 10 ～ 70 质量％，更优选单位水含量为 120 ～ 175kg/m3 并且水 / 水泥之比为 20 ～ 65 质量％。
在向水泥组合物中添加上述水泥掺合剂的情况下，相对于 100 质量％的水泥总 量，添加量优选为 0.01 ～ 10 质量％，更优选为 0.05 ～ 8 质量％，或甚至更优选为 0.1 ～ 5 质量％。 当上述添加量小于 0.01 质量％时，该水泥组合物的性能可能不佳。 当上述添加量大于 10 质量％时，经济效率可能会很差。
上述水泥组合物可以通过利用任何适当的方法掺合上述各个组分来制备。 例 如，涉及在混合器中捏合的方法。
<<2. 水泥掺合剂用共聚物组合物 >>
本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物包括聚羧酸类共聚物和分子量为 300 或更 小的非聚合性有机磺酸和 / 或其盐，该共聚物包括衍生自上述通式 (1) 表示的不饱和聚亚 烷基二醇醚类单体 (a) 的结构单元 (I) 和衍生自上述通式 (2) 表示的不饱和羧酸类单体 (b) 的结构单元 (II)。
包括在本发明的水泥掺合剂用共聚组合物中的聚羧酸类共聚物可以仅包括一种 类型的衍生自上述通式 (1) 表示的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 的结构单元 (I)，或 可以包括其两种或多种类型。 本发明中的聚羧酸类共聚物可以仅包括一种类型的衍生自 上述通式 (2) 表示的不饱和羧酸类单体 (b) 的结构单元 (II)，或可以包括其两种或多种类 型。
包括在本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物中的聚羧酸类共聚物中的衍生自上 述通式 (1) 表示的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 的结构单元 (I) 具体为如下结构单 元，其中上述通式 (1) 中的 Y 具有的聚合性不饱和双键已通过聚合作用断开成为单键。 例如，当 Y 由 P ＝ Q- 表示时，衍生自上述通式 (1) 表示的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 的结构单元 (I) 由通式 (I) 表示。
[ 化学式 5]包括在本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物中的聚羧酸类共聚物中的衍生自上 述通式 (2) 表示的不饱和羧酸类单体 (b) 的结构单元 (II) 具体由通式 (II) 表示 ：
[ 化学式 6]
( 在通式 (II) 中 ：R3、 R4 和 R5 彼此相同或不同，并各自表示氢原子、甲基 或 -COOM 基团 ；M 表示氢原子、单价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基团 )。
包括在本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物中的聚羧酸类共聚物中的上述结构 单元 (I) 和上述结构单元 (II) 的总含量优选为 10 ～ 100 质量％，更优选为 20 ～ 100 质 量％，或甚至更优选为 30 ～ 100 质量％。 当本发明中聚羧酸类共聚物中的上述结构单元 (I) 和上述结构单元 (II) 的总含量落在上述范围内时，可以提供能够获得高性能水泥掺合
剂的聚羧酸类共聚物。
包括在本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物中的聚羧酸类共聚物中的上述结构 单元 (I) 的含量优选为 10 ～ 99 质量％，更优选为 20 ～ 99 质量％，或甚至更优选为 30 ～ 99 质量％。当本发明中聚羧酸类共聚物中的上述结构单元 (I) 的含量落在上述范围内时， 可以提供能够获得高性能水泥掺合剂的聚羧酸类共聚物。
包括在本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物中的聚羧酸类共聚物中的上述结构 单元 (II) 的含量优选为 1 ～ 90 质量％，更优选为 1 ～ 80 质量％，或甚至更优选为 1 ～ 70 质量％。 当本发明中聚羧酸类共聚物中的上述结构单元 (II) 的含量落在上述范围内时， 可以提供能够获得高性能水泥掺合剂的聚羧酸类共聚物。
通式 (1) 中的 Y、T、m、R1O、n 和 R2 如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造 方法 >> 中所述。
通式 (2) 中的 R3、R4 和 R5 如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所 述。
不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述。 不饱和羧酸类单体 (b) 如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述。
在本发明的水泥掺合剂用共聚组合物的生产中，除了不饱和聚亚烷基二醇醚类 单体 (a) 和不饱和羧酸类单体 (b) 之外，用于聚合的单体组分还可以含有能够与单体 (a) 和单体 (b) 共聚合的任何其它适当的单体 (c)。 其它单体 (c) 可以单独使用或结合使用。
其它单体 (c) 如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述。
包括在本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物中的聚羧酸类共聚物的质均分子 量 (Mw) 优选为 10,000 ～ 300,000，更优选 10,000 ～ 100,000，或甚至更优选 10,000 ～ 80,000。 当该质均分子量 (Mw) 落在上述范围内时，可以提供高性能水泥掺合剂用共聚 物组合物。
本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物含有分子量为 300 或更小的非共聚性有机 磺酸和 / 或其盐。 可以采用分子量为 300 或更小的任何适当的非共聚性有机磺酸和 / 或 其任何适当的盐作为该分子量为 300 或更小的非共聚性有机磺酸和 / 或其盐。 可采用任 何适当的盐作为该盐。 该盐的实例包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和有机铵盐。 每个 分子量为 300 或更小的非共聚性有机磺酸和 / 或其盐可以单独使用或结合使用。
上述有机磺酸优选为由通式 (3) 表示的化合物 ：
R6-(Ph)p-SO3H (3)
( 在通式 (3) 中 ：R6 表示氢原子或具有 1 ～ 6 个碳原子的烷基 ；并且 Ph 表示亚 苯基 ；并且 p 表示 0 或 1)。
为了附加地表现本发明的效果，由上述通式 (3) 表示的化合物优选是分子量为 250 或更小的低分子量化合物，或更优选分子量为 200 或更小的低分子量化合物。
为了附加地表现本发明的效果，上述通式 (3) 中的 R6 优选表示具有 1 或 2 个碳 原子的烷基。 烷基的具体实例包括甲基和乙基。
为了附加地表现本发明的效果，上述通式 (1) 中的 Y 表示具有 4 或 5 个碳原子的 烯基。
分子量为 300 或更小的非聚合性有机磺酸和 / 或其盐的具体实例包括对甲苯磺酸 和 / 或其水合物以及甲磺酸和 / 或其盐。
相对于包括在本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物中的聚羧酸类共聚物，本发 明的水泥掺合剂用共聚物组合物中分子量为 300 或更小的非聚合性有机磺酸和 / 或其盐的 含量优选为 0.01 ～ 5 质量％，更优选为 0.05 ～ 4 质量％，或甚至更优选为 0.05 ～ 2.5 质 量％。 当本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物中分子量为 300 或更小的非聚合性有机磺 酸和 / 或其盐的含量落在上述范围内时，可以提供能够获得前所未有的高性能水泥掺合 剂的水泥掺合剂用共聚物组合物。
本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物可以通过任何适当的方法制造。 优选地， 在包括分子量为 300 或更小的非聚合性有机磺酸和 / 或其盐作为主要组分的 pH 调节剂的 存在下，在将聚合期间 pH 控制到 3 或更小的同时，结合使用过氧化物和还原剂作为聚合 引发剂，使包括上述单体 (a) 和上述单体 (b) 的单体组分聚合。
上述单体组分可以通过任何适当的方法聚合。 该方法的实例包括上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述的方法。
在上述单体组分的聚合中，可以使用链转移剂。 使用链转移剂可促进所得共聚 物的分子量的调节。
可以采用任何适当的链转移剂作为上述链转移剂。 该链转移剂的具体实例包括 上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述的链转移剂。
在本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物的生产中，优选结合使用过氧化物和还 原剂作为聚合引发剂。
可以采用任何适当的过氧化物作为上述过氧化物。 过氧化物的实例包括上述章 节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述的过氧化物。
可以采用任何适当的还原剂作为上述还原剂。 还原剂的实例包括上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述的还原剂。
上述过氧化物和上述还原剂的结合如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述。
上述过氧化物的用量如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述。
上述还原剂的用量如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述。
在上述单体组分的聚合中，与上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中的 描述类似，优选上述过氧化物和上述还原剂中的至少一个持续存在于反应体系中。
聚合反应温度如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述。
聚合时间如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述。
可以采用任何适当的方法作为将单体组分装入到反应容器中的方法。 该方法的 实例包括上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述的方法。
在本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物的生产中，在包括分子量为 300 或更小 的非聚合性有机磺酸和 / 或其盐作为主要组分的 pH 调节剂的存在下，优选在将聚合期间 的 pH 控制到 3 或更小的同时或更优选在将聚合期间的 pH 控制到 2 ～ 3 的同时，使上述 单体组分聚合。 当在 pH 调节剂的存在下将聚合期间的 pH 控制到 3 或更小的同时使上述 单体组分聚合时，可以容易地表现不饱和聚亚烷基二醇醚类单体充分的共聚特性。 结果可以降低生产聚羧酸类共聚物的生产成本，并且可以生产能够获得前所未有的高性能水 泥掺合剂的水泥掺合剂用共聚物组合物。
可以采用任何适当的 pH 调节剂作为上述 pH 调节剂，只要该 pH 调节剂包含分子 量为 300 或更小的非聚合性有机磺酸和 / 或其盐作为主要组分即可。 分子量为 300 或更 小的非聚合性有机磺酸和 / 或其盐的实例包括上述化合物。 除了分子量为 300 或更小的 非聚合性有机磺酸和 / 或其盐之外的 pH 调节剂的实例包括磷酸和 / 或其盐、盐酸和 / 或 其盐、硝酸和 / 或其盐、以及硫酸和 / 或其盐。 可以采用任何适当的盐作为该盐。 该盐 的实例包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和有机铵盐。 pH 调节剂可以单独使用或结合使 用。
上述 pH 调节剂的用量如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述。
在本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物的生产中，在包括分子量为 300 或更小 的非聚合性有机磺酸和 / 或其盐作为主要组分的 pH 调节剂的存在下，优选在将聚合期间 的 pH 控制到 3 或更小的同时，使上述单体组分聚合。 同时，在聚合之后将 pH 调节到任 何适当的值。 为了提供高性能水泥掺合剂，优选在聚合之后将 pH 调节到 4 ～ 7。
除聚羧酸类共聚物和分子量为 300 或更小的非聚合性有机磺酸和 / 或其盐之外， 本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物在不损害本发明的效果的范围内还可以含有任何适 当的组分。
本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物在必要时可以与任何适当的组分结合，从 而提供水泥掺合剂。
可以与本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物结合使用从而提供水泥掺合剂的组 份的实例包括水泥分散剂。 当使用水泥分散剂时，本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物 与上述水泥分散剂的掺和质量比 ( 本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物 / 上述水泥分散 剂 ) 随着待使用的上述水泥分散剂的种类、掺和条件、试验条件等变化，因而无法明确 确定。但是，就固体含量而言，该掺合质量比优选为 1 ～ 99/99 ～ 1 的质量比 ( 质量％ )， 更优选为 5 ～ 95/95 ～ 5 的质量比 ( 质量％ )，或甚至更优选为 10 ～ 90/90 ～ 10 的质量 比 ( 质量％ )。 该水泥分散剂可以单独使用或结合使用。
上述水泥分散剂的实例包括上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述 的水泥分散剂。
除了水泥分散剂以外，可以与本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物结合使用从 而提供水泥掺合剂的组分的实例还包括，水泥添加剂 ( 水泥添加材料 ) 如水溶性聚合物 质、聚合物乳液、硬化缓凝剂、高快固剂 / 促进剂、消泡剂、 AE 剂、防水剂、防锈剂、 裂纹减少剂、膨胀剂、水泥润湿剂、增稠剂、分层减少剂、絮凝剂、干燥减缩剂、强度 增进剂、自流平剂、着色剂和防霉剂。
上述水泥添加剂 ( 水泥添加材料 ) 可以单独使用或结合使用。
在使用之前，可以将由本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物产生的水泥掺合剂 添加到水泥组合物中，例如水泥浆、砂浆或混凝土。
可以采用任何适当的水泥组合物作为上述水泥组合物。 该水泥组合物的实例包 括含有水泥、水、骨料和消泡剂的水泥组合物。
可以采用任何适当的水泥作为上述水泥。 水泥的实例包括上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述的水泥。
可以采用任何适当的骨料作为上述骨料。 骨料的实例包括上述章节 <<1. 聚羧酸 类共聚物的制造方法 >> 中所述的骨料。
R6-(Ph)p-SO3H (3)
( 在通式 (3) 中 ：R6 表示氢原子或具有 1 ～ 6 个碳原子的烷基 ；Ph 表示亚苯基 ； 并且 p 表示 0 或 1)。
在优选实施方式中，由通式 (3) 表示的上述化合物包括分子量为 250 或更小的低 分子量化合物。
在优选实施方式中，通式 (3) 中的 R6 表示具有 1 或 2 个碳原子的烷基。
在优选实施方式中，通式 (1) 中的 Y 表示具有 4 或 5 个碳原子的烯基。
本发明的有利效果
根据本发明，提供了包括衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的结构单元和衍 生自不饱和羧酸类单体的结构单元的聚羧酸类共聚物的制造方法，通过该方法可以降低 该共聚物的生产成本并可以提供前所未有的高性能水泥掺合剂。
根据本发明，可以提供水泥掺合剂用共聚物组合物，其包括衍生自不饱和聚亚 烷基二醇醚类单体的结构单元和衍生自不饱和羧酸类单体的结构单元，利用该组合物可 以提供前所未有的高性能水泥掺合剂。
具体实施方式
<<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >>
本发明的聚羧酸类共聚物的制造方法是如下聚羧酸类共聚物的制造方法，该聚羧酸类共聚物包括衍生自上述通式 (1) 表示的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 的结构单 元 (I) 和衍生自上述通式 (2) 表示的不饱和羧酸类单体 (b) 的结构单元 (II)。 在本发明 中，不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 可以单独使用或结合使用。 在本发明中，不饱和 羧酸类单体 (b) 可以单独使用或结合使用。
通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中，上述结构单元 (I) 和上述结构 单元 (II) 的总含量优选为 10 ～ 100 质量％，更优选为 20 ～ 100 质量％，或甚至更优选 30 ～ 100 质量％。 当通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中，上述结构单元 (I) 和上述结构单元 (II) 的总含量落在上述范围内时，可以提供能够获得高性能水泥掺合剂 的聚羧酸类共聚物。
通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中的上述结构单元 (I) 的含量优选 为 10 ～ 99 质量％，更优选 20 ～ 99 质量％，或甚至更优选 30 ～ 99 质量％。 当通过本 发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中的上述结构单元 (I) 的含量落在上述范围内时， 可以提供能够获得高性能水泥掺合剂的聚羧酸类共聚物。
通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中的上述结构单元 (II) 的含量优 选为 1 ～ 90 质量％，更优选为 1 ～ 80 质量％，或甚至更优选 1 ～ 70 质量％。 当通过 本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中的上述结构单元 (II) 的含量落在上述范围内 时，可以提供能够获得高性能水泥掺合剂的聚羧酸类共聚物。 在通式 (I) 中，Y 表示具有 2 ～ 8 个碳原子的烯基。 Y 优选表示具有 2 ～ 5 个碳 原子的烯基。 由 Y 表示的烯基实例包括乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、3- 丁烯基、3- 甲 基 -3- 丁烯基、3- 甲基 -2- 丁烯基、2- 甲基 -3- 丁烯基、2- 甲基 -2- 丁烯基和 1，1- 二 甲基 -2- 丙烯基。 在这当中，烯丙基、甲代烯丙基、和 3- 甲基 -3- 丁烯基是优选的。
在通式 (1) 中，T 表示具有 1 ～ 5 个碳原子的亚烷基或具有 6 ～ 9 个碳原子的芳 基。
在通式 (1) 中， m 表示 0 或 1。
在通式 (1) 中， R1O 表示一种或两种或多种类型的具有 2 ～ 18 个碳原子的氧化 烯基。 R1O 优选表示一种或两种或多种类型的具有 2 ～ 8 个碳原子的氧化烯基，或更优 选表示一种或两种或多种类型的具有 2 ～ 4 个碳原子的氧化烯基。 由 R1O 表示的氧化烯 基的实例包括氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基和氧化苯乙烯基。 R1O 的加成形式 为，例如，无规加成、嵌段加成或交替加成。 应当注意，氧化乙烯基优选作为主要组分 包含在氧化烯基中以便确保亲水性与疏水性之间的平衡。 更具体地，相对于 100mol％的 所有氧化烯基，氧化乙烯基的含量优选为 50mol％或更多，或更优选为 90mol％或更多。
在通式 (1) 中，n 表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且 n 表示 1 ～ 500。 n 优 选表示 2 ～ 300，更优选 5 ～ 300，甚至更优选 10 ～ 300，特别优选 15 ～ 300，或最优选 20 ～ 300。 当 n 较小时，所得聚合物的亲水性可能降低，导致分散性能恶化。 当 n 大于 500 时，该共聚反应性可能减低。
在通式 (1) 中， R2 表示氢原子或具有 1 ～ 5 个碳原子的烷基。
在 通 式 (2) 中， R3、 R4 和 R5 彼 此 相 同 或 不 同， 并 各 自 表 示 氢 原 子、 甲 基 或 -COOM 基团。
M 表示氢原子、单价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基团。
可以采用任何适当的单价金属原子作为上述单价金属原子。 单价金属原子的实 例包括锂、钠和钾。
可以采用任何适当的二价金属原子作为上述二价金属原子。 二价金属原子的实 例包括诸如碱土金属原子的二价金属原子，例如钙和镁。
可以采用任何适当的有机胺基团作为该有机胺基团，只要该基团是质子化的有 机胺即可。 有机胺基团的实例包括链烷醇胺基团，例如乙醇胺基团、二乙醇胺基团、和 三乙醇胺基团和三乙胺基团。
不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 的实例包括通过将 1 ～ 500mol 氧化烯加成到 不饱和醇上所获得的化合物，该不饱和醇为例如，3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇、3- 甲基 -2- 丁 烯 -1- 醇、2- 甲基 -3- 丁烯 -2- 醇、2- 甲基 -2- 丁烯 -1- 醇、或 2- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇。
不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 的具体实例包括聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯 基 ) 醚、聚乙二醇单 (3- 甲基 -2- 丁烯基 ) 醚、聚乙二醇单 (2- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、聚 乙二醇单 (2- 甲基 -2- 丁烯基 ) 醚、聚乙二醇单 (1，1- 二甲基 -2- 丙烯基 ) 醚、聚亚乙基 聚亚丙基二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、甲氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、 乙氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、1- 丙氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、环己氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、1- 辛氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁 烯基 ) 醚、壬基烷氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、月桂基烷氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、硬脂基烷氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、苯氧基聚 乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚、和萘氧基聚乙二醇单 (3- 甲基 -3- 丁烯基 ) 醚。 不饱和羧酸类单体 (b) 的实例包括不饱和单羧酸类单体 (b-1) 和不饱和二羧酸类 单体 (b-2)。 不饱和羧酸类单体 (b) 优选为不饱和单羧酸类单体 (b-1)。
可以采用任何适当的不饱和单羧酸类单体作为不饱和单羧酸类单体 (b-1)。 不 饱和单羧酸类单体 (b-1) 的优选实例包括 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体。 其具体实例包括丙烯 酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、及其单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。 从共聚性 能的观点出发，不饱和单羧酸类单体 (b-1) 的更优选实例包括 ( 甲基 ) 丙烯酸和 / 或其盐 ( 例如，单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐 )，并且它的甚至更优选的实例包括 丙烯酸和 / 或其盐 ( 例如，单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐 )。
可以采用任何适当的不饱和二羧酸类单体作为不饱和二羧酸类单体 (b-2)。不饱 和二羧酸类单体 (b-2) 的具体实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、 及其单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。 不饱和二羧酸类单体 (b-2) 的优选实 例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、及其盐 ( 例如，单价金属盐、二 价金属盐、铵盐和有机胺盐 )。 它的更优选的实例包括 α， β- 不饱和二羧酸类单体， 例如马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、及其盐 ( 例如，单价金属盐、二价金属盐、 铵盐和有机胺盐 )。
在本发明中的聚羧酸类共聚物的制造中，除了不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 和不饱和羧酸类单体 (b) 之外，用于聚合的单体组分还可以包括能够与单体 (a) 和单体 (b) 共聚的任何其它适当的单体 (c)。 其它单体 (c) 可以单独使用或结合使用。
其它单体 (c) 的具体实例包括衍生自上述不饱和二羧酸类单体 (b-2) 与具有 1 ～ 30 个碳原子的醇的半酯和二酯 ；衍生自上述不饱和二羧酸类单体 (b-2) 与具有 1 ～ 30 个
碳原子的胺的半酰胺和二酰胺 ；衍生自烷基 ( 聚 ) 亚烷基二醇与上述不饱和二羧酸类单体 (b-2) 的半酯和二酯 ；衍生自上述不饱和二羧酸类单体 (b-2) 与具有 2 ～ 18 个碳原子的 二醇或通过将 2 ～ 500mol 氧化烯加成到该二醇上获得的聚亚烷基二醇的半酯和二酯 ；衍 生自不饱和单羧酸类单体 (b-1) 与具有 1 ～ 30 个碳原子的醇的酯，例如 ( 甲基 ) 丙烯酸 甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸 甲酯、巴豆酸乙酯或巴豆酸丙酯 ；衍生自通过将 1 ～ 500mol 具有 2 ～ 18 个碳原子的氧化 烯加成到具有 1 ～ 30 个碳原子的醇上获得的烷氧基 ( 聚 ) 亚烷基二醇，与 ( 甲基 ) 丙烯 酸之类的不饱和单羧酸类单体 (b-1) 的酯 ；1 ～ 500mol 具有 2 ～ 18 个碳原子的氧化烯与 ( 甲基 ) 丙烯酸之类的不饱和单羧酸类单体 (b-1) 的加成物，例如 ( 聚 ) 乙二醇单甲基丙 烯酸酯、( 聚 ) 丙二醇单甲基丙烯酸酯和 ( 聚 ) 丁二醇单甲基丙烯酸酯 ；衍生自马来酰胺 酸和具有 2 ～ 18 个碳原子的二醇或通过将 2 ～ 500mol 氧化烯加成到该二醇上获得的聚亚 烷基二醇的半酰胺 ；( 聚 ) 亚烷基二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，例如三乙二醇二 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、( 聚 ) 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、聚丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和 ( 聚 ) 乙二 醇 ( 聚 ) 丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ；二官能化的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，例如己二醇二 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； ( 聚 ) 亚烷基二醇苹果酸氢酯 (dimalate)，例如三乙二醇苹果酸氢酯和聚乙二醇苹果酸氢 酯 ；不饱和磺酸，例如磺酸乙烯酯、磺酸 ( 甲基 ) 烯丙酯、2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基磺 酸酯、3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙基磺酸酯、3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2- 羟基丙基磺酸酯、 3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2- 羟基丙基磺苯基醚、3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2- 羟基丙氧基磺 基苯甲酸酯、4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丁基磺酸酯、( 甲基 ) 丙烯酰氨基甲基磺酸、( 甲基 ) 丙烯酰氨基乙基磺酸、2- 甲基丙磺酸 ( 甲基 ) 丙烯酰胺和苯乙烯磺酸，及其一价金属盐、 二价金属盐、铵盐和有机胺盐 ；衍生自不饱和单羧酸类单体 (b-1) 与具有 1 ～ 30 个碳原 子的胺的酰胺，例如甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺 ；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、 α- 甲 基苯乙烯、乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯 ；烷二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，例如 1，4- 丁二 醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、1，5- 戊二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和 1，6- 己二醇单 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯 ；二烯，例如丁二烯、异戊二烯、2- 甲基 -1，3- 丁二烯和 2- 氯 -1，3- 丁二烯 ； 不饱和酰胺，例如 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 ( 甲基 ) 丙烯酰烷基酰胺、 N- 羟甲基 ( 甲基 ) 丙 烯酰胺和 N， N- 二甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺 ；不饱和氰基化合物，例如 ( 甲基 ) 丙烯腈和 α- 氯代丙烯腈 ；不饱和酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯 ；不饱和胺，例如 ( 甲基 ) 丙 烯酸氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸甲基氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二甲氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二甲氨基丙酯、( 甲基 ) 丙烯酸二丁基氨基乙酯和乙烯基吡啶 ；二乙烯基芳族化合 物，例如二乙烯基苯 ；氰尿酸酯，例如氰尿酸三烯丙酯 ；烯丙基化合物，例如 ( 甲基 ) 烯丙基醇和缩水甘油基 ( 甲基 ) 烯丙基醚 ；不饱和氨基化合物，例如 ( 甲基 ) 丙烯酸二甲 氨基乙酯 ；乙烯基醚或烯丙基醚，例如甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基 醚、甲氧基聚乙二醇单 ( 甲基 ) 烯丙基醚和聚乙二醇单 ( 甲基 ) 烯丙基醚 ；以及硅氧烷衍 生物，例如聚二甲基硅氧烷丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷氨基亚丙基氨基马来 酰胺酸、聚二甲基硅氧烷 - 双 ( 丙基氨基马来酰胺酸 )、聚二甲基硅氧烷 - 双 ( 二亚丙基 氨基马来酰胺酸 )、聚二甲基硅氧烷 -(1- 丙基 -3- 丙烯酸酯 )、聚二甲基硅氧烷 -(1- 丙 基 -3- 甲基丙烯酸酯 )、聚二甲基硅氧烷 - 双 (1- 丙基 -3- 丙烯酸酯 ) 和聚二甲基硅氧烷 - 双 (1- 丙基 -3- 甲基丙烯酸酯 )。
在本发明的聚羧酸类共聚物的制造方法中，在 pH 调节剂的存在下将聚合期间的 pH 控制到 3 或更小的同时，结合使用过氧化物和还原剂作为聚合引发剂，使包括上述单 体 (a) 和上述单体 (b) 的单体组分聚合。
上述单体组分可通过任何适当的方法聚合。 该方法的实例包括溶液聚合和本体 聚合。 对于溶液聚合的类型，可以举例分批类型和连续类型。 对于可用在溶液聚合中 的溶剂，可以列举 ：水 ；醇如甲醇、乙醇和异丙醇 ；芳香烃或脂肪烃如苯、甲苯、二甲 苯、环己烷和正己烷 ；酯化合物如乙酸乙酯 ；酮化合物如丙酮和甲乙酮 ；环状醚化合物 如四氢呋喃和二噁烷 ；等等。
在上述单体组分的聚合过程中可以使用链转移剂。 使用链转移剂可以促进对所 得共聚物的分子量的调节。
可以采用任何适当的链转移剂作为上述链转移剂。 链转移剂的具体实例包括 ： 硫醇类链转移剂，如巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2- 巯基丙酸、3- 巯基丙酸、硫代 苹果酸、巯基乙酸辛酯、3- 巯基丙酸辛酯、2- 巯基乙磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇 和巯基乙酸丁酯 ；卤化物如四氯化碳、二氯甲烷、三溴甲烷和溴三氯乙烷 ；仲醇如异丙 醇 ；和低级氧化物及其盐如亚磷酸、次磷酸、及其盐 ( 例如次磷酸钠或次磷酸钾 ) 和亚硫 酸、硫化氢、连二亚硫酸、焦亚硫酸 (metabisulfurous acid)、及其盐 ( 例如，亚硫酸钠、 亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸钠或焦 亚硫酸钾 )。 在本发明的制造方法中，过氧化物和还原剂可以结合用作聚合引发剂。
可以采用任何适当的过氧化物作为上述过氧化物。 过氧化物的实例包括 ：过硫 酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾 ；过氧化氢 ；和过氧化物，如过氧化苯甲酰、 过氧化月桂酰、过氧化钠、叔丁基过氧化氢和枯烯过氧化氢。
可以采用任何适当的还原剂作为上述还原剂。 还原剂的实例包括 ：以 Mohr’ s 盐 为 代 表 的低 价金属 盐，如铁 (II)、锡 (II)、 钛 (III)、 铬 (II)、 V(II) 和 Cu(II) ；氨 化合物及其盐，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟胺、羟胺盐酸盐和肼 ；连二 亚硫酸钠、甲醛次硫酸钠和羟基甲烷亚磺酸钠二水合物 ；包括 -SH 基团、 -SO2H 基 团、-NHNH2 基团、和 -COCH(OH)- 基团的有机化合物及其盐 ；碱金属亚硫酸盐，如亚 硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸盐 ；低级氧化物及其盐，如次磷酸、次磷酸钠、连二亚 硫酸钠和连二次硝酸钠 ；转化糖，如 D- 果糖和 D- 葡萄糖 ；硫脲化合物，如硫脲和二氧 化硫脲 ；以及 L- 抗坏血酸 ( 盐 )、L- 抗坏血酸酯、异抗坏血酸 ( 盐 ) 和异抗坏血酸酯。
上述过氧化物和上述还原剂的结合优选为水溶性过氧化物和水溶性还原剂的结 合。 该结合的实例包括过氧化氢和 L- 抗坏血酸的结合、过氧化氢和异抗坏血酸的结合、 过氧化氢和 Mohr’ s 盐的结合、以及过硫酸钠和亚硫酸氢钠的结合。 从更加有效表达本 发明效果的观点出发，该结合特别优选为过氧化氢和 L- 抗坏血酸的结合。
相对于单体组分总量，上述过氧化物的用量优选为 0.01 ～ 30mol ％，更优选 0.1 ～ 20mol％，或甚至更优选 0.5 ～ 10mol％。 当上述过氧化物的用量相对于单体组分 的总量小于 0.01mol％时，未反应的单体可能增多。 当上述过氧化物的用量相对于单体组 分的总量大于 30mol％时，可能获得包括大量低聚物部分的聚羧酸。
相对于上述过氧化物，上述还原剂的用量优选为 0.1 ～ 500mol％，更优选 1 ～ 200mol％，或甚至更优选 10 ～ 100mol％。 当上述还原剂的用量相对于上述过氧化物小 于 0.1mol％时，活性基团不能充分生成，因此导致未反应的单体可能增多。 当上述还原 剂的用量相对于上述过氧化物大于 500mol％时，未与过氧化氢反应而残存的还原剂可能 增多。
在上述单体组分的聚合中，优选上述过氧化物和上述还原剂中至少一个持续存 在于反应体系中。 具体地说，优选该过氧化物和还原剂不同时在一批内装入。 当该过 氧化物和还原剂同时在一批内装入时，由于该过氧化物与还原剂彼此激烈反应，使得在 装入之后立即产生大量反应热，导致反应难以控制。 而且，在此之后由于基团浓度大幅 度降低，因此导致残存大量未反应的单体组分。 另外，在反应的初期阶段和反应的后半 段，单体组分的基团浓度彼此有很大差异，因此使得分子量分布变得很宽，从而导致所 得共聚物在用于水泥掺合剂时的性能恶化。 因此，优选采用在很长的一段时间内添加该 过氧化物和还原剂的方法，例如通过滴加等的连续装入法、或分开装入法。 应当注意， 对于上述过氧化物和上述还原剂，一方装入距离另一方开始装入的时间优选在 5 小时以 内或更优选在 3 小时以内。 聚合反应温度优选为 30 ～ 90 ℃，更优选为 35 ～ 85 ℃，或甚至更优选为 40 ～ 80℃。 当聚合反应温度未落在上述范围内时，可能会发生聚合度的降低和产率的减少。
聚合时间优选为 0.5 ～ 10 小时，更优选 0.5 ～ 8 小时，或甚至更优选 1 ～ 6 小 时。 当聚合时间未落在上述范围内时，可能会发生聚合度的降低和产率的减少。
可采用任何适当的方法作为将单体组分装入到反应容器中的方法。 该方法的实 例包括在初期阶段将全部量以一批形式装入到反应容器中的方法、将全部量分开或连续 地装入到反应容器中的方法、以及在初期阶段将部分装入到反应容器中，并将剩余部分 分开或连续地装入到反应容器中的方法。 该方法的具体实例包括将全部量的单体 (a) 和 全部量的单体 (b) 连续地装入到反应容器中的方法、和在初期阶段将部分单体 (a) 装入到 反应容器中，并将剩余部分的单体 (a) 和全部量的单体 (b) 连续地装入到反应容器中的方 法、在初期阶段将部分单体 (a) 和部分单体 (b) 装入到反应容器中，并将剩余部分的单体 (a) 和剩余部分的单体 (b) 以数个部分分开交替地装入到反应容器中的方法。 另外，结构 单元 (I) 与结构单元 (II) 之比不同的两种或多种共聚物可以在聚合反应期间同时合成，其 通过在反应中期改变每个单体以连续或分步方式装入到反应容器中的速度从而改变每个 单体每单位时间以连续或分步方式装入的质量比。
在本发明的生产方法中，在 pH 调节剂的存在下将聚合期间的 pH 控制到 3 或更 小或者优选在将聚合期间的 pH 控制到 2 ～ 3 的同时，使上述单体组分聚合。 当在 pH 调 节剂的存在下将聚合期间的 pH 控制到 3 或更小的同时使上述单体组分聚合时，可以容易 地表现不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的充分的共聚性能。 结果，生成的聚羧酸类共聚物 的生产成本降低，并且可以生产能够提供前所未有的高性能水泥掺合剂的聚羧酸类共聚 物。
上述 pH 调节剂的实例包括磷酸和 / 或其盐、有机磺酸和 / 或其盐、盐酸和 / 或 其盐、硝酸和 / 或其盐、以及硫酸和 / 或其盐。 在这些当中，优选选自磷酸和 / 或其盐、 以及有机磺酸和 / 或其盐中的至少一种，并且更优选有机磺酸和 / 或其盐，这是因为可以
减少添加量。
可以采用任何适当的盐作为盐。 盐的实例包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和 有机铵盐。 该 pH 调节剂可以单独或结合使用。
有机磺酸和 / 或其盐的具体实例包括对甲苯磺酸和 / 或其水合物以及甲磺酸和 / 或其盐。
上述 pH 调节剂的用量相对于单体组分的总量优选为 0.01 ～ 5 质量％，更优选为 0.05 ～ 4 质量％，或甚至更优选 0.05 ～ 2.5 质量％。 当 pH 调节剂的用量太大时，由于聚 合期间的 pH 过度降低，因此聚合条件可能变得不适当。 进一步地， pH 调节剂的用量相 对于上述单体组分总量的比率，与 pH 调节剂的质量相对于所得组合物中的聚合物的质量 的比率基本相同，因此， pH 调节剂的质量相对于所得组合物中的共聚物的质量的比率优 选为 0.01 ～ 5 质量％，更优选为 0.05 ～ 4 质量％，或甚至更优选为 0.05 ～ 2.5 质量％。
在本发明的制造方法中，在 pH 调节剂的存在下将聚合期间的 pH 控制到 3 或更 小的同时，进行上述单体组分的聚合。 同时，聚合之后，可以将 pH 调节到任何适当的 值。 为了提供高性能的水泥掺合剂，优选在聚合之后将 pH 调节到 4 ～ 7。
通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物的质均分子量 (Mw) 优选为 10,000 ～ 300,000，更优选为 10,000 ～ 100,000，或甚至更优选为 10,000 ～ 80,000。 当质 均分子量 (Mw) 落在上述范围内时，可以提供高性能的水泥掺合剂。
通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物可以适宜地用于水泥掺合剂用共聚物。 当通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物用于水泥掺合剂用共聚物时， 所得水泥掺合剂中的聚羧酸类共聚物含量优选为 5 ～ 100 质量％，更优选为 10 ～ 100 质 量％，或甚至更优选为 15 ～ 100 质量％。 这是因为本发明效果可以充分展现。
除了通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物之外，上述水泥掺合剂还可 以含有任何其它适当的组分。
上述水泥掺合剂可以含有一种或两种或多种类型的任何适当的水泥分散剂。 当 使用上述水泥分散剂时，通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物与上述水泥分散 剂的掺合质量比 ( 本发明的水泥掺合剂 / 上述水泥分散剂 ) 随着待使用的上述水泥分散剂 的类型、掺合条件、试验条件等变化，因此无法明确确定。 但是就固体含量而论，该掺 和质量比优选为 1 ～ 99/99 ～ 1 的质量比 ( 质量％ )，更优选为 5 ～ 95/95 ～ 5 的质量比 ( 质量％ )，或甚至更优选为 10 ～ 90/90 ～ 10 的质量比 ( 质量％ )。
可以结合通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物使用的上述水泥分散剂 的实例包括下面的水泥分散剂。
可以列举 ：各自分子中含有磺酸基团的各种磺酸类分散剂，例如，聚烷基芳基 磺酸盐类分散剂如萘磺酸甲醛缩合物、甲基萘磺酸甲醛缩合物和蒽磺酸甲醛缩合物 ；三 聚氰胺福尔马林树脂磺酸盐类分散剂如三聚氰胺磺酸甲醛缩合物 ；芳族氨基磺酸盐类分 散剂如氨基芳基磺酸 - 苯酚 - 甲醛缩合物 ；木素磺酸盐类分散剂如木素磺酸盐和改性的木 素磺酸盐 ；以及聚苯乙烯磺酸盐类分散剂。
还可以列举 ：通过使聚亚烷基二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类单体、 ( 甲基 ) 丙烯 酸类单体、和能够与这些单体共聚合的单体聚合而获得的共聚物，如 JP 59-18338 B 和 JP
07-223852 A 中各自描述的 ；和各自分子中具有 ( 聚 ) 氧化烯基和羧基的各种聚羧酸类 分散剂，如用不饱和羧酸类单体接枝聚合聚醚化合物而获得的亲水性接枝聚合物，如 JP 07-53645 A、 JP08-208769 A 和 JP 08-208770 A 中描述的。
上述水泥掺合剂可以含有任何适当的水泥添加剂 ( 水泥添加材料 )。 水泥添加剂 ( 水泥添加材料 ) 的实例包括水溶性聚合物质、聚合物乳液、硬化缓凝剂、高快固剂 / 促 进剂、消泡剂、 AE 剂、防水剂、防锈剂、裂纹减少剂、膨胀剂、水泥润湿剂、增稠剂、 分层减少剂、絮凝剂、干燥减缩剂、强度增进剂、自流平剂 (self-leveling agent)、着色剂 和防霉剂。
上述水泥添加剂 ( 水泥添加材料 ) 可以单独或结合使用。
可以列举下面 (1) ～ (7) 条作为上述水泥掺合剂的特别合适的实施方式。
(1) 包括上述水泥掺合剂 <1> 和氧化烯基类消泡剂 <2> 作为两个主要组分的组 合。 氧化烯基类消泡剂的实例包括聚氧化烯基、聚氧化烯基烷基醚、聚氧化烯基乙炔醚 和聚氧化烯基烷基胺。 在这些当中，优选聚氧化烯基烷基胺。 应当注意，氧化烯基类消 泡剂 <2> 相对于上述水泥掺合剂 <1> 的掺合质量比优选为 0.01 ～ 20 质量％。
(2) 包括上述水泥掺合剂 <1>、氧化烯基类消泡剂 <2> 和 AE 剂 <3> 作为三个主 要组分的组合。 氧化烯基类消泡剂的实例包括聚氧化烯基、聚氧化烯基烷基醚、聚氧化 烯基乙炔醚和聚氧化烯基烷基胺。 在这些当中，优选聚氧化烯基烷基胺。 应当注意，氧 化烯基类消泡剂 <2> 相对于上述水泥掺合剂 <1> 的掺合质量比优选为 0.01 ～ 20 质量％。 进一步地，AE 剂 <3> 相对于上述水泥掺合剂 <1> 的掺合质量比优选为 0.001 ～ 2 质量％。
(3) 包括上述水泥掺合剂 <1>、共聚物 <2> 和氧化烯基类消泡剂 <3> 作为三个 主要组分的组合，共聚物 <2> 是通过聚亚烷基二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类单体、 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体和能够与那些单体共聚合的单体聚合而获得的 ( 例如， JP 59-18338 B 和 JP 07-223852 A 中描述的 )，其中聚亚烷基二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类单体具有以平均加成摩 尔数为 2 ～ 300 加成具有 2 ～ 18 个碳原子的氧化烯的聚氧化烯基链。 氧化烯基类消泡剂 的实例包括聚氧化烯基、聚氧化烯基烷基醚、聚氧化烯基乙炔醚和聚氧化烯基烷基胺。 在这些当中，优选聚氧化烯基烷基胺。 应当注意，上述水泥掺合剂 <1> 与共聚物 <2> 的 掺合比优选为 5/95 ～ 95/5 或更优选 10/90 ～ 90/10，其为上述水泥掺合剂 <1>/ 共聚物 <2> 的质量比。 进一步地，氧化烯基类消泡剂 <3> 相对于上述水泥掺合剂 <1> 和共聚物 <2> 的总量的掺合质量比优选为 0.01 ～ 20 质量％。
(4) 包括上述水泥掺合剂 <1> 和在分子中具有磺酸基团的磺酸类分散剂 <2> 作为 两个主要组分的组合。 磺酸类分散剂的实例包括木素磺酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物、 三聚氰胺磺酸福尔马林缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、和氨基磺酸类分散剂，如氨基芳基磺 酸 - 苯酚 - 甲醛缩合物。 应当注意，上述水泥掺合剂 <1> 与磺酸类分散剂 <2> 的掺和比 优选为 5/95 ～ 95/5 或更优选为 10/90 ～ 90/10，其为上述水泥掺合剂 <1>/ 磺酸类分散 剂 <2> 的质量比。
(5) 上述水泥掺合剂 <1> 和材料分层减少剂 <2> 作为两个主要组分的组合。 材 料分层减少剂的实例包括各种增稠剂，如非离子纤维素醚，和具有由具有 4 ～ 30 个碳原 子的烃链形成的疏水性取代基作为部分结构和以 2 ～ 300 平均加成摩尔数加成具有 2 ～ 18 个碳原子的氧化烯的聚氧化烯基链的化合物。 应当注意，上述水泥掺合剂 <1> 与材料分层减少剂 <2> 的掺合比优选为 10/90 ～ 99.99/0.01 或更优选为 50/50 ～ 99.9/0.1，其为上 述水泥掺合剂 <1>/ 材料分层减少剂 <2> 的质量比。 水泥掺合剂的这种组合适合于高流动 性混凝土、自密实混凝土、和自流平剂。
(6) 包括上述水泥掺合剂 <1> 和缓凝剂 <2> 作为两个主要组分的组合。 缓凝剂的 实例包括氧羧酸，如葡糖酸 ( 盐 ) 和柠檬酸 ( 盐 )，糖如葡萄糖，糖醇如山梨醇，和磷酸 如氨基三 ( 亚甲基磷酸 )。 在这些当中，优选氧羧酸。 应当注意，上述水泥掺合剂 <1> 与缓凝剂 <2> 的掺和比优选为 50/50 ～ 99.9/0.1 或更优选为 70/30 ～ 99/1，其为上述水 泥掺合剂 <1>/ 缓凝剂 <2> 的质量比。
(7) 包括上述水泥掺合剂 <1> 和促进剂 <2> 作为两个主要组分的组合。 促进剂 的实例包括可溶性钙盐如氯化钙、亚硝酸钙和硝酸钙，氯化物如氯化铁和氯化镁，硫代 硫酸盐，甲酸，和甲酸盐如甲酸钙。 应当注意，上述水泥掺合剂 <1> 与促进剂 <2> 的掺 合比优选为 10/90 ～ 99.9/0.1，或更优选为 20/80 ～ 99/1，其为上述水泥掺合剂 <1>/ 促 进剂 <2> 的质量比。
在使用之前，可以将采用通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物的水泥 掺合剂添加到水泥组合物中，例如水泥浆、砂浆或混凝土。
可以采用任何适当的水泥组合物作为上述水泥组合物。 水泥组合物的实例包括 含水泥、水、骨料和消泡剂的水泥组合物。
可以采用任何适当的水泥作为上述水泥。 水泥的实例包括波特兰水泥 ( 普通波 特兰水泥、高快固波特兰水泥、超高快固波特兰水泥、中等发热波特兰水泥、耐硫酸盐 波特兰水泥、及其低碱类型 )、各种混合水泥 ( 高炉矿渣水泥、二氧化硅水泥和烟灰水 泥 )、白色波特兰水泥、高铝水泥、超速硬化水泥 ( 熟料超速硬化水泥 -1(one-clinker ultra rapid hardening cement)、熟料超速硬化水泥 -2(two-clinker ultra rapid hardening cement) 和 磷酸镁水泥 )、灌浆水泥、油井水泥、低发热水泥 ( 低发热型高炉矿渣水泥、烟灰混合低 发热型高炉矿渣水泥、和富含二钙硅酸盐的水泥 )、超高强度水泥、水泥类固化材料、和 生态水泥 (eco-cement)( 使用城市垃圾焚烧灰和污水污泥焚烧灰中一种或多种作为原料制 备的水泥 )。另外，也可以添加诸如高炉矿渣、烟灰、煤渣灰、熔渣灰、壳灰、二氧化硅 粉末、或石灰石粉末等的细粉末，或者石膏。
可以使用任何适当的骨料作为上述骨料。 骨料的实例包括石碴、碎石、水淬炉 渣和再生骨料。 进一步地，还可以使用，例如，诸如石英岩骨料、耐火泥骨料、锆石 骨料、高铝骨料、碳化硅骨料、石墨骨料、铬骨料、铬镁矿骨料、和镁矿骨料的耐火骨 料。
可以采用任何适当的消泡剂作为上述消泡剂。 消泡剂的实例包括 JP 3683176 B 的段落
和
中描述的消泡剂。
为了例如生产高耐久性和高强度混凝土，对于上述水泥组合物中每立方米混凝 土的掺合量和单位水含量，优选单位水含量为 100 ～ 185kg/m3 并且水 / 水泥之比为 10 ～ 70 质量％，更优选单位水含量为 120 ～ 175kg/m3 并且水 / 水泥之比为 20 ～ 65 质量％。
在向水泥组合物中添加上述水泥掺合剂的情况下，相对于 100 质量％的水泥总 量，添加量优选为 0.01 ～ 10 质量％，更优选为 0.05 ～ 8 质量％，或甚至更优选为 0.1 ～ 5 质量％。 当上述添加量小于 0.01 质量％时，该水泥组合物的性能可能不佳。 当上述添加量大于 10 质量％时，经济效率可能会很差。
上述水泥组合物可以通过利用任何适当的方法掺合上述各个组分来制备。 例 如，涉及在混合器中捏合的方法。
<<2. 水泥掺合剂用共聚物组合物 >>
本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物包括聚羧酸类共聚物和分子量为 300 或更 小的非聚合性有机磺酸和 / 或其盐，该共聚物包括衍生自上述通式 (1) 表示的不饱和聚亚 烷基二醇醚类单体 (a) 的结构单元 (I) 和衍生自上述通式 (2) 表示的不饱和羧酸类单体 (b) 的结构单元 (II)。
包括在本发明的水泥掺合剂用共聚组合物中的聚羧酸类共聚物可以仅包括一种 类型的衍生自上述通式 (1) 表示的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 的结构单元 (I)，或 可以包括其两种或多种类型。 本发明中的聚羧酸类共聚物可以仅包括一种类型的衍生自 上述通式 (2) 表示的不饱和羧酸类单体 (b) 的结构单元 (II)，或可以包括其两种或多种类 型。
包括在本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物中的聚羧酸类共聚物中的衍生自上 述通式 (1) 表示的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 的结构单元 (I) 具体为如下结构单 元，其中上述通式 (1) 中的 Y 具有的聚合性不饱和双键已通过聚合作用断开成为单键。 例如，当 Y 由 P ＝ Q- 表示时，衍生自上述通式 (1) 表示的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 的结构单元 (I) 由通式 (I) 表示。
[ 化学式 5]包括在本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物中的聚羧酸类共聚物中的衍生自上 述通式 (2) 表示的不饱和羧酸类单体 (b) 的结构单元 (II) 具体由通式 (II) 表示 ：
[ 化学式 6]
( 在通式 (II) 中 ：R3、 R4 和 R5 彼此相同或不同，并各自表示氢原子、甲基 或 -COOM 基团 ；M 表示氢原子、单价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基团 )。
包括在本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物中的聚羧酸类共聚物中的上述结构 单元 (I) 和上述结构单元 (II) 的总含量优选为 10 ～ 100 质量％，更优选为 20 ～ 100 质 量％，或甚至更优选为 30 ～ 100 质量％。 当本发明中聚羧酸类共聚物中的上述结构单元 (I) 和上述结构单元 (II) 的总含量落在上述范围内时，可以提供能够获得高性能水泥掺合
剂的聚羧酸类共聚物。
包括在本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物中的聚羧酸类共聚物中的上述结构 单元 (I) 的含量优选为 10 ～ 99 质量％，更优选为 20 ～ 99 质量％，或甚至更优选为 30 ～ 99 质量％。当本发明中聚羧酸类共聚物中的上述结构单元 (I) 的含量落在上述范围内时， 可以提供能够获得高性能水泥掺合剂的聚羧酸类共聚物。
包括在本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物中的聚羧酸类共聚物中的上述结构 单元 (II) 的含量优选为 1 ～ 90 质量％，更优选为 1 ～ 80 质量％，或甚至更优选为 1 ～ 70 质量％。 当本发明中聚羧酸类共聚物中的上述结构单元 (II) 的含量落在上述范围内时， 可以提供能够获得高性能水泥掺合剂的聚羧酸类共聚物。
通式 (1) 中的 Y、T、m、R1O、n 和 R2 如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造 方法 >> 中所述。
通式 (2) 中的 R3、R4 和 R5 如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所 述。
不饱和聚亚烷基二醇醚类单体 (a) 如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述。 不饱和羧酸类单体 (b) 如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述。
在本发明的水泥掺合剂用共聚组合物的生产中，除了不饱和聚亚烷基二醇醚类 单体 (a) 和不饱和羧酸类单体 (b) 之外，用于聚合的单体组分还可以含有能够与单体 (a) 和单体 (b) 共聚合的任何其它适当的单体 (c)。 其它单体 (c) 可以单独使用或结合使用。
其它单体 (c) 如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述。
包括在本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物中的聚羧酸类共聚物的质均分子 量 (Mw) 优选为 10,000 ～ 300,000，更优选 10,000 ～ 100,000，或甚至更优选 10,000 ～ 80,000。 当该质均分子量 (Mw) 落在上述范围内时，可以提供高性能水泥掺合剂用共聚 物组合物。
本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物含有分子量为 300 或更小的非共聚性有机 磺酸和 / 或其盐。 可以采用分子量为 300 或更小的任何适当的非共聚性有机磺酸和 / 或 其任何适当的盐作为该分子量为 300 或更小的非共聚性有机磺酸和 / 或其盐。 可采用任 何适当的盐作为该盐。 该盐的实例包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和有机铵盐。 每个 分子量为 300 或更小的非共聚性有机磺酸和 / 或其盐可以单独使用或结合使用。
上述有机磺酸优选为由通式 (3) 表示的化合物 ：
R6-(Ph)p-SO3H (3)
( 在通式 (3) 中 ：R6 表示氢原子或具有 1 ～ 6 个碳原子的烷基 ；并且 Ph 表示亚 苯基 ；并且 p 表示 0 或 1)。
为了附加地表现本发明的效果，由上述通式 (3) 表示的化合物优选是分子量为 250 或更小的低分子量化合物，或更优选分子量为 200 或更小的低分子量化合物。
为了附加地表现本发明的效果，上述通式 (3) 中的 R6 优选表示具有 1 或 2 个碳 原子的烷基。 烷基的具体实例包括甲基和乙基。
为了附加地表现本发明的效果，上述通式 (1) 中的 Y 表示具有 4 或 5 个碳原子的 烯基。
分子量为 300 或更小的非聚合性有机磺酸和 / 或其盐的具体实例包括对甲苯磺酸 和 / 或其水合物以及甲磺酸和 / 或其盐。
相对于包括在本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物中的聚羧酸类共聚物，本发 明的水泥掺合剂用共聚物组合物中分子量为 300 或更小的非聚合性有机磺酸和 / 或其盐的 含量优选为 0.01 ～ 5 质量％，更优选为 0.05 ～ 4 质量％，或甚至更优选为 0.05 ～ 2.5 质 量％。 当本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物中分子量为 300 或更小的非聚合性有机磺 酸和 / 或其盐的含量落在上述范围内时，可以提供能够获得前所未有的高性能水泥掺合 剂的水泥掺合剂用共聚物组合物。
本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物可以通过任何适当的方法制造。 优选地， 在包括分子量为 300 或更小的非聚合性有机磺酸和 / 或其盐作为主要组分的 pH 调节剂的 存在下，在将聚合期间 pH 控制到 3 或更小的同时，结合使用过氧化物和还原剂作为聚合 引发剂，使包括上述单体 (a) 和上述单体 (b) 的单体组分聚合。
上述单体组分可以通过任何适当的方法聚合。 该方法的实例包括上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述的方法。
在上述单体组分的聚合中，可以使用链转移剂。 使用链转移剂可促进所得共聚 物的分子量的调节。
可以采用任何适当的链转移剂作为上述链转移剂。 该链转移剂的具体实例包括 上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述的链转移剂。
在本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物的生产中，优选结合使用过氧化物和还 原剂作为聚合引发剂。
可以采用任何适当的过氧化物作为上述过氧化物。 过氧化物的实例包括上述章 节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述的过氧化物。
可以采用任何适当的还原剂作为上述还原剂。 还原剂的实例包括上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述的还原剂。
上述过氧化物和上述还原剂的结合如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述。
上述过氧化物的用量如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述。
上述还原剂的用量如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述。
在上述单体组分的聚合中，与上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中的 描述类似，优选上述过氧化物和上述还原剂中的至少一个持续存在于反应体系中。
聚合反应温度如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述。
聚合时间如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述。
可以采用任何适当的方法作为将单体组分装入到反应容器中的方法。 该方法的 实例包括上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述的方法。
在本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物的生产中，在包括分子量为 300 或更小 的非聚合性有机磺酸和 / 或其盐作为主要组分的 pH 调节剂的存在下，优选在将聚合期间 的 pH 控制到 3 或更小的同时或更优选在将聚合期间的 pH 控制到 2 ～ 3 的同时，使上述 单体组分聚合。 当在 pH 调节剂的存在下将聚合期间的 pH 控制到 3 或更小的同时使上述 单体组分聚合时，可以容易地表现不饱和聚亚烷基二醇醚类单体充分的共聚特性。 结果可以降低生产聚羧酸类共聚物的生产成本，并且可以生产能够获得前所未有的高性能水 泥掺合剂的水泥掺合剂用共聚物组合物。
可以采用任何适当的 pH 调节剂作为上述 pH 调节剂，只要该 pH 调节剂包含分子 量为 300 或更小的非聚合性有机磺酸和 / 或其盐作为主要组分即可。 分子量为 300 或更 小的非聚合性有机磺酸和 / 或其盐的实例包括上述化合物。 除了分子量为 300 或更小的 非聚合性有机磺酸和 / 或其盐之外的 pH 调节剂的实例包括磷酸和 / 或其盐、盐酸和 / 或 其盐、硝酸和 / 或其盐、以及硫酸和 / 或其盐。 可以采用任何适当的盐作为该盐。 该盐 的实例包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和有机铵盐。 pH 调节剂可以单独使用或结合使 用。
上述 pH 调节剂的用量如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述。
在本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物的生产中，在包括分子量为 300 或更小 的非聚合性有机磺酸和 / 或其盐作为主要组分的 pH 调节剂的存在下，优选在将聚合期间 的 pH 控制到 3 或更小的同时，使上述单体组分聚合。 同时，在聚合之后将 pH 调节到任 何适当的值。 为了提供高性能水泥掺合剂，优选在聚合之后将 pH 调节到 4 ～ 7。
除聚羧酸类共聚物和分子量为 300 或更小的非聚合性有机磺酸和 / 或其盐之外， 本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物在不损害本发明的效果的范围内还可以含有任何适 当的组分。
本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物在必要时可以与任何适当的组分结合，从 而提供水泥掺合剂。
可以与本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物结合使用从而提供水泥掺合剂的组 份的实例包括水泥分散剂。 当使用水泥分散剂时，本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物 与上述水泥分散剂的掺和质量比 ( 本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物 / 上述水泥分散 剂 ) 随着待使用的上述水泥分散剂的种类、掺和条件、试验条件等变化，因而无法明确 确定。但是，就固体含量而言，该掺合质量比优选为 1 ～ 99/99 ～ 1 的质量比 ( 质量％ )， 更优选为 5 ～ 95/95 ～ 5 的质量比 ( 质量％ )，或甚至更优选为 10 ～ 90/90 ～ 10 的质量 比 ( 质量％ )。 该水泥分散剂可以单独使用或结合使用。
上述水泥分散剂的实例包括上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述 的水泥分散剂。
除了水泥分散剂以外，可以与本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物结合使用从 而提供水泥掺合剂的组分的实例还包括，水泥添加剂 ( 水泥添加材料 ) 如水溶性聚合物 质、聚合物乳液、硬化缓凝剂、高快固剂 / 促进剂、消泡剂、 AE 剂、防水剂、防锈剂、 裂纹减少剂、膨胀剂、水泥润湿剂、增稠剂、分层减少剂、絮凝剂、干燥减缩剂、强度 增进剂、自流平剂、着色剂和防霉剂。
上述水泥添加剂 ( 水泥添加材料 ) 可以单独使用或结合使用。
在使用之前，可以将由本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物产生的水泥掺合剂 添加到水泥组合物中，例如水泥浆、砂浆或混凝土。
可以采用任何适当的水泥组合物作为上述水泥组合物。 该水泥组合物的实例包 括含有水泥、水、骨料和消泡剂的水泥组合物。
可以采用任何适当的水泥作为上述水泥。 水泥的实例包括上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述的水泥。
可以采用任何适当的骨料作为上述骨料。 骨料的实例包括上述章节 <<1. 聚羧酸 类共聚物的制造方法 >> 中所述的骨料。
可以采用任何适当的消泡剂作为上述消泡剂。 消泡剂的实例包括 JP 3683176 B 的段落
和
中所述的消泡剂。
上述水泥组合物中每立方米混凝土的掺合量和单位水含量如上述章节 <<1. 聚羧 酸类共聚物的制造方法 >> 中所述。
在将上述水泥掺合剂添加到水泥组合物中的情况下，该添加量如上述章节 <<1. 聚羧酸类共聚物的制造方法 >> 中所述。
上述水泥组合物可以通过用任何适当的方法掺合上述各个组分来制备。 该方法 的实例包括涉及在混合器中捏合的方法。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明。 但本发明不限于这些实施例。 应当注意 实施例中的份和％都是以质量为基准，除非另有说明。
< 质均分子量 >
仪器 ：Waters Alliance(2695)
分析软件 ：Empower professional+GPC option，由 Waters 制造
柱 ：TSK 凝胶保护柱 ( 内径为 6.0×40mm)+G4000SWXL+G3000SWXL+G2000S WXL( 各个内径为 7.8×300mm)
检测仪 ：差示折射计 (RI) 检测仪 (Waters 2414) 和多波长可见紫外 (PDA) 检测 仪 (Waters 2996)
洗脱液 ：乙腈 / 乙酸钠 (50mM) 离子交换水中的溶液＝ 40/60( 体积％ ) 的混合 溶液，其 pH 已通过加入乙酸调节到 6.0
流速 ：1.0ml/min
柱 / 检测器温度 ：40℃
测量时间 ：45 分钟
样品溶液注射量 ：100μl( 样品浓度为 0.5 质量％的洗脱溶液 )
GPC 标 准 样 品 ：使 用 聚 乙 二 醇 Mp ＝ 272,500、219,300、107,000、50,000、 24,000、11,840、6450、4250 和 1470 的九个样品，由 TosohCorporation 制造。
校准曲线 ：利用上述聚乙二醇的 Mp 值用三次多项式制作。
< 混凝土试验 >
(1) 使用的材料
水泥 ：Taiheiyo Cement Corporation
粗骨料 ：Ome 生产的碎石
细骨料 ：Mt.Ogasa 生产的山砂 /Kimitsu， Chiba Prefecture 生产的山砂
(2) 单位量 (kg/m3)
W/C ＝ 52
s/a ＝ 49.0
空气＝ 45.0水＝ 166.0
水泥＝ 320.0
石＝ 942.0
砂＝ 846
(3) 使用的混合器 ：Pacific Machinery & Engineering Co.，Ltd.，TM55(55-L 强制 混合的锅式混合器 )，混合量 ：30L
(4) 测试方法
掺和 MA 202(BASF Pozzolith Ltd.) 作为 AE 剂，其量相对于水泥的 0.0015％。 将 细骨料和水泥装入到混合器中，干混 10 秒。 然后，装入含有水泥掺合剂的水和粗骨料， 捏合 90 秒。 之后，排出混凝土。 依照日本工业标准 (JIS A 1101、1128 和 6204)，测量 所得混凝土的坍落值、坍流值 (slump flow value) 和空气量。
[ 实施例 1]
向配备有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应 器中装入 343.1g 水、857.12g 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇的环氧乙烷 (50mol) 加成物 ( 包括 6.7 质量％的聚乙二醇 )、和充当 pH 调节剂的 30.89g 15％的对甲苯磺酸单水合物水溶液 (pH ＝ 2.7，21℃ )。 在搅拌下对反应器内部进行氮气置换。 在氮气气氛下，升温至 58℃。 然后，加入 37.9g 2％的过氧化氢溶液。 在温度稳定在 58℃之后，用 3 小时滴加通过将 53.3g 丙烯酸溶解在 13.3g 水中所获得的水溶液。 在开始滴加丙烯酸水溶液的同时，用 3.5 小时滴加通过将 1.0g L- 抗坏血酸和 1.9g 2- 巯基丙酸溶解在 161.6g 水中所获得的水溶液。 之后，再将温度保持在 58℃ 1 小时从而完成聚合反应。 在聚合反应期间维持 pH 为 3 或 更小。 随后，冷却反应混合物 (pH ＝ 2.8，21.4℃ )，然后用 30％的 NaOH 水溶液中和从 而使 pH ＝ 6。
所得的共聚物组合物 (1) 含有共聚物 (1P) 和非聚合性有机磺酸 ( 盐 )(1S)。 共 聚物 (1P) 的 GPC 测量结果表明，除对应于单体的峰 (Mw ＝ 2289) 之外的聚合物质均分 子量为 34,000，并且聚合物的含量为 82.9％。 表 1 显示该结果。
所得的共聚物组合物 (1) 用于进行混凝土试验的水泥掺合剂。 表 2 显示该结果。
[ 实施例 2]
向配备有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应 器中装入 339.9g 水、849.9g 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇的环氧乙烷 (50mol) 加成物 ( 包括 6.7 质量％的聚乙二醇 )、和充当 pH 调节剂的 30.93g 15％的对甲苯磺酸单水合物水溶液 (pH ＝ 2.7，20℃ )。 在搅拌下对反应器内部进行氮气置换。 在氮气气氛下，升温至 58℃。 然后，加入 41.2g 2％的过氧化氢溶液。 在温度稳定在 58℃之后，用 3 小时滴加通过将 60.5g 丙烯酸溶解在 15.1g 水中所获得的水溶液。 在开始滴加丙烯酸水溶液的同时，用 3.5 小时滴加通过将 1.1g L- 抗坏血酸和 2.9g 2- 巯基丙酸溶解在 159.2g 水中所获得的水溶液。 之后，再将温度保持在 58℃ 1 小时从而完成聚合反应。 在聚合反应期间维持 pH 为 3 或 更小。 随后，冷却反应混合物 (pH ＝ 2.7，21.6℃ )，然后用 30％的 NaOH 水溶液中和从 而使 pH ＝ 6。
所得的共聚物组合物 (2) 含有共聚物 (2P) 和非聚合性有机磺酸 ( 盐 )(2S)。 共 聚物 (2P) 的 GPC 测量结果表明，除对应于单体的峰 (Mw ＝ 2289) 之外的聚合物质均分子量为 37,000，并且聚合物的含量为 84.3％。 表 1 显示该结果。
所得的共聚物组合物 (2) 用于进行混凝土试验的水泥掺合剂。 表 2 显示该结果。
[ 实施例 3]
向配备有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应 器中装入 343.1g 水、829.7g 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇的环氧乙烷 (50mol) 加成物 ( 包括 6.7 质量％的聚乙二醇 )、和充当 pH 调节剂的 31.2g 15％的对甲苯磺酸单水合物水溶液 (pH ＝ 2.6，21℃ )。 在搅拌下对反应器内部进行氮气置换。 在氮气气氛下，升温至 58℃。 然 后，加入 50.4g 2％的过氧化氢溶液。 在温度稳定在 58℃之后，用 3 小时滴加通过将 80.6g 丙烯酸溶解在 20.1g 水中所获得的水溶液。 在开始滴加丙烯酸水溶液的同时，用 3.5 小时 滴加通过将 1.3g L- 抗坏血酸和 2.7g 2- 巯基丙酸溶解在 156.9g 水中所获得的水溶液。 之 后，再将温度保持在 58℃ 1 小时从而完成聚合反应。 在聚合反应期间维持 pH 为 3 或更 小。 随后，冷却反应混合物 (pH ＝ 2.6，26.0℃ )，然后用 30％的 NaOH 水溶液中和从而 使 pH ＝ 6。
所得的共聚物组合物 (3) 含有共聚物 (3P) 和非聚合性有机磺酸 ( 盐 )(3S)。 共 聚物 (3P) 的 GPC 测量结果表明，除对应于单体的峰 (Mw ＝ 2289) 之外的聚合物质均分 子量为 36,500，并且聚合物的含量为 88.7％。 表 1 显示该结果。
[ 实施例 4]
向配备有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应 器中装入 339.9g 水、849.9g 2- 甲基 -2- 丙烯 -1- 醇的环氧乙烷 (50mol) 加成物、和充当 pH 调节剂的 30.93g 15％的对甲苯磺酸单水合物水溶液 (pH ＝ 2.4，27℃ )。 在搅拌下对 反应器内部进行氮气置换。 在氮气气氛下，升温至 58℃。 然后，加入 41.2g 2％的过氧 化氢溶液。 在温度稳定在 58℃之后，用 3 小时滴加通过将 60.5g 丙烯酸溶解在 15.1g 水 中所获得的水溶液。 在开始滴加丙烯酸水溶液的同时，用 3.5 小时滴加通过将 1.1g L- 抗 坏血酸和 2.9g 2- 巯基丙酸溶解在 159.2g 水中所获得的水溶液。 之后，再将温度保持在 58℃ 1 小时从而完成聚合反应。 在聚合反应期间维持 pH 为 3 或更小。 随后，冷却反应 混合物 (pH ＝ 2.7，21℃ )，然后用 30％的 NaOH 水溶液中和从而使 pH ＝ 6。
所得的共聚物组合物 (4) 含有共聚物 (4P) 和非聚合性有机磺酸 ( 盐 )(4S)。 共 聚物 (4P) 的 GPC 测量结果表明，除对应于单体的峰 (Mw ＝ 2274) 之外的聚合物质均分 子量为 36,500，并且聚合物的含量为 83.7％。 表 1 显示该结果。
[ 实施例 5]
向配备有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应 器中装入 294.1g 水、605.3g 烯丙醇的环氧乙烷 (50mol) 加成物 ( 包括 5.0 质量％的聚乙二 醇 )、和充当 pH 调节剂的 30.0g 15％的对甲苯磺酸单水合物水溶液 (pH ＝ 2.5，27℃ )。 在搅拌下对反应器内部进行氮气置换。 在氮气气氛下，升温至 58℃。 然后，加入 39.0g 2％的过氧化氢溶液。 在温度稳定在 58℃之后，用 3 小时滴加通过将 63.3g 丙烯酸溶解 在 15.8g 水中所获得的水溶液。 在开始滴加丙烯酸水溶液的同时，用 3.5 小时滴加通过将 1.0g L- 抗坏血酸和 2.2g 2- 巯基丙酸溶解在 156.4g 水中所获得的水溶液。 之后，再将温 度保持在 58℃ 1 小时从而完成聚合反应。 在聚合反应期间维持 pH 为 3 或更小。 随后， 冷却反应混合物 (pH ＝ 2.6，21.4℃ )，然后用 30％的 NaOH 水溶液中和从而使 pH ＝ 6。所得的共聚物组合物 (5) 含有共聚物 (5P) 和非聚合性有机磺酸 ( 盐 )(5S)。 共 聚物 (5P) 的 GPC 测量结果表明，除对应于单体的峰 (Mw ＝ 2260) 之外的聚合物质均分 子量为 37,500，并且聚合物的含量为 67.8％。 表 1 显示该结果。
[ 实施例 6]
向配备有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应 器中装入 343.1g 水、857.12g 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇的环氧乙烷 (50mol) 加成物 ( 包括 6.7 质量％的聚乙二醇 )、和充当 pH 调节剂的 30.89g 7.5％的甲磺酸水溶液 (pH ＝ 2.5， 27℃ )。 在搅拌下对反应器内部进行氮气置换。 在氮气气氛下，升温至 58℃。 然后，加 入 37.9g 2％的过氧化氢溶液。 在温度稳定在 58℃之后，用 3 小时滴加通过将 53.3g 丙烯 酸溶解在 13.3g 水中所获得的水溶液。 在开始滴加丙烯酸水溶液的同时，用 3.5 小时滴加 通过将 1.0g L- 抗坏血酸和 1.9g 2- 巯基丙酸溶解在 161.6g 水中所获得的水溶液。 之后， 再将温度保持在 58℃ 1 小时从而完成聚合反应。 在聚合反应期间维持 pH 为 3 或更小。 随后，冷却反应混合物 (pH ＝ 2.7，21.4℃ )，然后用 30％的 NaOH 水溶液中和从而使 pH ＝ 6。
所得的共聚物组合物 (6) 含有共聚物 (6P) 和非聚合性有机磺酸 ( 盐 )(6S)。 共 聚物 (6P) 的 GPC 测量结果表明，除对应于单体的峰 (Mw ＝ 2289) 之外的聚合物质均分 子量为 34,500，并且聚合物的含量为 82.5％。 表 1 显示该结果。 [ 实施例 7]
向配备有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应 器中装入 58.7g 水、234.8g 2- 甲基 -2- 丙烯 -1- 醇的环氧乙烷 (150mol) 加成物、和充当 pH 调节剂的 11.0g 15％的对甲苯磺酸单水合物水溶液 (pH ＝ 2.5，27℃ )。 在搅拌下对反 应器内部进行氮气置换。 在氮气气氛下，升温至 58℃。 然后，加入 16.8g 2％的过氧化 氢溶液。 在温度稳定在 58℃之后，用 3 小时滴加通过将 12.7g 丙烯酸溶解在 7.2g 水中所 获得的水溶液。 在开始滴加丙烯酸水溶液的同时，用 3.5 小时滴加通过将 0.9g L- 抗坏血 酸和 0.8g 2- 巯基丙酸溶解在 43.3g 水中所获得的水溶液。 之后，再将温度保持在 58℃ 1 小时从而完成聚合反应。 在聚合反应期间维持 pH 为 3 或更小。 随后，冷却反应混合物 (pH ＝ 2.7，20.5℃ )，然后用 30％的 NaOH 水溶液中和从而使 pH ＝ 6。
所得的共聚物组合物 (7) 含有共聚物 (7P) 和非聚合性有机磺酸 ( 盐 )(7S)。 共 聚物 (7P) 的 GPC 测量结果表明，除对应于单体的峰 (Mw ＝ 6680) 之外的聚合物质均分 子量为 48,040，并且聚合物的含量为 83.9％。 表 1 显示该结果。
[ 对比例 1]
向配备有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应 器中装入 343.1g 水和 857.12g 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇的环氧乙烷 (50mol) 加成物 ( 包括 6.7 质量％的聚乙二醇 )(pH ＝ 7.4，23℃ )。 在搅拌下对反应器内部进行氮气置换。 在 氮气气氛下，升温至 58℃。 然后，加入 37.9g 2％的过氧化氢溶液。 在温度稳定在 58℃ 之后，用 3 小时滴加通过将 53.3g 丙烯酸溶解在 13.3g 水中所获得的水溶液。 在开始滴加 丙烯酸水溶液的同时，用 3.5 小时滴加通过将 1.0g L- 抗坏血酸和 1.9g 2- 巯基丙酸溶解在 161.6g 水中所获得的水溶液。 之后，再将温度保持在 58℃ 1 小时从而完成聚合反应。 在 聚合反应期间 pH 超过 3。 随后，冷却反应混合物 (pH ＝ 5.1，21.4℃ )，然后用 30％的
NaOH 水溶液中和从而使 pH ＝ 6。
所得的共聚物组合物 (C1) 含有共聚物 (C1P) 但不含任何非聚合性有机磺酸 ( 盐 )。 共聚物 (C1P) 的 GPC 测量结果表明，除对应于单体的峰 (Mw ＝ 2289) 之外的聚 合物质均分子量为 34,000，并且聚合物的含量为 74.7％。 表 1 显示该结果。
所得的共聚物组合物 (C1) 用于进行混凝土试验的水泥掺合剂。 表 2 显示该结 果。
[ 对比例 2]
向配备有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应 器中装入 339.9g 水和 849.9g 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇的环氧乙烷 (50mol) 加成物 ( 包括 6.7 质量％的聚乙二醇 )(pH ＝ 7.2，28℃ )。 在搅拌下对反应器内部进行氮气置换。 在 氮气气氛下，升温至 58℃。 然后，加入 41.2g 2％的过氧化氢溶液。 在温度稳定在 58℃ 之后，用 3 小时滴加通过将 60.5g 丙烯酸溶解在 15.1g 水中所获得的水溶液。 在开始滴加 丙烯酸水溶液的同时，用 3.5 小时滴加通过将 1.1g L- 抗坏血酸和 2.9g 2- 巯基丙酸溶解在 159.2g 水中所获得的水溶液。 之后，再将温度保持在 58℃ 1 小时从而完成聚合反应。 在 聚合反应期间 pH 超过 3。 随后，冷却反应混合物 (pH ＝ 5.0，21.6℃ )，然后用 30％的 NaOH 水溶液中和从而使 pH ＝ 6。
所得的共聚物组合物 (C2) 含有共聚物 (C2P) 但不含任何非聚合性有机磺酸 ( 盐 )。 共聚物 (C2P) 的 GPC 测量结果表明，除对应于单体的峰 (Mw ＝ 2289) 之外的聚 合物质均分子量为 33,400，并且聚合物的含量为 77.2％。 表 1 显示该结果。
所得的共聚物组合物 (C2) 用于进行混凝土试验的水泥掺合剂。 表 2 显示该结 果。
[ 对比例 3]
向配备有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应 器中装入 343.1g 水和 829.7g 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇的环氧乙烷 (50mol) 加成物 ( 包括 6.7 质量％的聚乙二醇 )(pH ＝ 7.3，23℃ )。 在搅拌下对反应器内部进行氮气置换。 在氮气 气氛下，升温至 58℃。 然后，加入 50.4g 2％的过氧化氢溶液。 在温度稳定在 58℃之后， 用 3 小时滴加通过将 80.6g 丙烯酸溶解在 20.1g 水中所获得的水溶液。 在开始滴加丙烯酸 水溶液的同时，用 3.5 小时滴加通过将 1.3g L- 抗坏血酸和 2.7g 2- 巯基丙酸溶解在 156.9g 水中所获得的水溶液。 之后，再将温度保持在 58℃ 1 小时从而完成聚合反应。 在聚合反 应期间 pH 超过 3。 随后，冷却反应混合物 (pH ＝ 4.95，26.0℃ )，然后用 30％的 NaOH 水溶液中和从而使 pH ＝ 6。
所得的共聚物组合物 (C3) 含有共聚物 (C3P) 但不含任何非聚合性有机磺酸 ( 盐 )。 共聚物 (3P) 的 GPC 测量结果表明，除对应于单体的峰 (Mw ＝ 2289) 之外的聚 合物质均分子量为 36,000，并且聚合物的含量为 81.9％。 表 1 显示该结果。
所得的共聚物组合物 (C3) 用于进行混凝土试验的水泥掺合剂。 表 2 显示该结 果。
[ 对比例 4]
向配备有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应 器中装入 339.9g 水和 849.9g 2- 甲基 -2- 丙烯 -1- 醇的环氧乙烷 (50mol) 加成物 (pH ＝7.4，21℃ )。 在搅拌下对反应器内部进行氮气置换。 在氮气气氛下，升温至 58℃。 然 后，加入 41.2g 2％的过氧化氢溶液。 在温度稳定在 58℃之后，用 3 小时滴加通过将 60.5g 丙烯酸溶解在 15.1g 水中所获得的水溶液。 在开始滴加丙烯酸水溶液的同时，用 3.5 小 时滴加通过将 1.1g L- 抗坏血酸和 2.9g 2- 巯基丙酸溶解在 159.2g 水中所获得的水溶液。 之后，再将温度保持在 58℃ 1 小时从而完成聚合反应。 在聚合反应期间 pH 超过 3。 随 后，冷却反应混合物 (pH ＝ 4.95，21.6℃ )，然后用 30％的 NaOH 水溶液中和从而使 pH ＝ 6。
所得的共聚物组合物 (C4) 含有共聚物 (C4P) 但不含任何非聚合性有机磺酸 ( 盐 )。 共聚物 (C4P) 的 GPC 测量结果表明，除对应于单体的峰 (Mw ＝ 2274) 之外的聚 合物质均分子量为 36,200，并且聚合物的含量为 76.4％。 表 1 显示该结果。
[ 对比例 5]
向配备有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应 器中装入 313.9g 水、608.4g 烯丙醇的环氧乙烷 (50mol) 加成物 ( 包括 5.0 质量％的聚乙 二醇 )、和 1.1g 丙烯酸 (pH ＝ 5.5，27℃ )。 在搅拌下对反应器内部进行氮气置换。 在 氮气气氛下，升温至 58℃。 然后，加入 39.6g 2％的过氧化氢溶液。 在温度稳定在 58℃ 之后，用 3 小时滴加通过将 62.5g 丙烯酸溶解在 24.8g 水中所获得的水溶液。 在开始滴加 丙烯酸水溶液的同时，用 3.5 小时滴加通过将 1.0g L- 抗坏血酸和 2.2g 2- 巯基丙酸溶解在 146.8g 水中所获得的水溶液。 之后，再将温度保持在 58℃ 1 小时从而完成聚合反应。 在 聚合反应期间 pH 超过 3。 随后，冷却反应混合物 (pH ＝ 5.0，20.1℃ )，然后用 30％的 NaOH 水溶液中和从而使 pH ＝ 6。
所得的共聚物组合物 (C5) 含有共聚物 (C5P) 但不含任何非聚合性有机磺酸 ( 盐 )。 共聚物 (C5P) 的 GPC 测量结果表明，除对应于单体的峰 (Mw ＝ 2260) 之外的聚 合物质均分子量为 36,000，并且聚合物的含量为 64.5％。 表 1 显示该结果。
[ 对比例 6]
向配备有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应 器中装入 58.7g 水、234.8g 2- 甲基 -2- 丙烯 -1- 醇的环氧乙烷 (150mol) 加成物、和 0.4g 丙烯酸 (pH ＝ 5.5，27℃ )。 在搅拌下对反应器内部进行氮气置换。 在氮气气氛下，升温 至 58℃。 然后，加入 18.0g 2％的过氧化氢溶液。 在温度稳定在 58℃之后，用 3 小时滴 加通过将 12.3g 丙烯酸溶解在 7.2g 水中所获得的水溶液。 在开始滴加丙烯酸水溶液的同 时，用 3.5 小时滴加通过将 0.9g L- 抗坏血酸和 0.7g 2- 巯基丙酸溶解在 43.4g 水中所获得 的水溶液。 之后，再将温度保持在 58℃ 1 小时从而完成聚合反应。 在聚合反应期间 pH 超过 3。 随后，冷却反应混合物 (pH ＝ 5.0，21.6℃ )，然后用 30％的 NaOH 水溶液中和 从而使 pH ＝ 6。
所得的共聚物组合物 (C6) 含有共聚物 (C6P) 但不含任何非聚合性有机磺酸 ( 盐 )。 共聚物 (C6P) 的 GPC 测量结果表明，除对应于单体的峰 (Mw ＝ 6680) 之外的聚 合物质均分子量为 50,670，并且聚合物的含量为 80.9％。 表 1 显示该结果。
[ 表 1]
[ 表 2]表 2 中的酸含量是就丙烯酸钠而言装入的丙烯酸的数值。
实施例 1 和对比例 1 的结果表明，聚合物的酸含量相同而聚合物含量高的实施例 1 相比于对比例 1 提供了较大的流动值。 这揭示了，在用于水泥掺合剂的情况下，实施 例 1 中获得的共聚物组合物 (1) 相比于对比例 1 中获得的共聚物组合物 (C1) 具有较高的 流动性。
实施例 2 和对比例 2 和 3 的结果也表明，聚合物的酸含量相同而聚合物含量高的 实施例 2 相比于对比例 2 和 3 提供了较大的流动值。 这揭示了，在用于水泥掺合剂的情 况下，实施例 2 中获得的共聚物组合物 (2) 相比于对比例 2 和 3 中获得的共聚物组合物 (C2) 和 (C3) 具有较高的流动性。 这也揭示了，在对比例 2 和 3 以及实施例 2 中，添加 量基于流动值减少 5％或更多。
工业适用性
由本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物适用于水泥掺合剂。 该水泥掺合剂 适用于水泥组合物，例如水泥浆、砂浆或混凝土。 本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物 适用于水泥掺合剂。 该水泥掺合剂适用于水泥组合物，例如水泥浆、砂浆或混凝土。
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