纳米复合磁体的制造方法.pdf

一种具有芯-壳结构的纳米复合磁体通过下述方法制造，所述芯-壳结构包含Nd2Fe14B化合物的硬磁相作为芯(1)和Fe的软磁相作为壳(2)，所述方法包括：向含有表面活性剂的溶剂中添加并分散Nd2Fe14B化合物粒子，然后向其中添加Fe前体以使Fe粒子在所述Nd2Fe14B化合物的表面上沉积，以及将所述Nd2Fe14B化合物粒子干燥并烧结。

1.  一种具有芯壳结构的纳米复合磁体的制造方法，所述芯壳结构包含Nd₂Fe₁₄B化合物的硬磁相作为芯和Fe的软磁相作为壳，所述制造方法包括：
向含有表面活性剂的溶剂中添加并分散Nd₂Fe₁₄B化合物粒子；
然后，将Fe前体添加到所述已添加有Nd₂Fe₁₄B化合物粒子的溶剂中，并且使Fe粒子在所述Nd₂Fe₁₄B化合物粒子的表面上沉积；以及
将其上沉积有Fe粒子的Nd₂Fe₁₄B化合物粒子干燥并烧结。

2.  根据权利要求1所述的制造方法，其中所述Fe前体的添加量为1.0～3.0摩尔％。

3.  根据权利要求1或2所述的制造方法，其中通过将所述Fe前体还原而使所述Fe粒子沉积。

4.  根据权利要求3所述的制造方法，其中所述Fe前体为乙酰丙酮铁。

5.  根据权利要求3或4所述的制造方法，其中所述Fe前体通过使用多元醇作为还原剂而被还原。

6.  根据权利要求5所述的制造方法，其中所述多元醇为1，2-辛二醇、1，2-十二烷二醇、1，2-十四烷二醇和1，2-十六烷二醇中的至少一种。

7.  根据权利要求3～6中任一项所述的制造方法，其中在所述Fe前体被还原时，所述溶剂的温度为230℃以上。

8.  根据权利要求5～7中任一项所述的制造方法，其中所述还原剂的量以摩尔比计为被还原的所述Fe前体量的至少1.5倍。

9.  根据权利要求1或2所述的制造方法，其中通过将所述Fe前体热分解而使所述Fe粒子沉积。

10.  根据权利要求9所述的制造方法，其中所述Fe前体为五羰基铁。

11.  根据权利要求9或10所述的制造方法，其中在所述Fe前体的热分解中加热温度为170℃以上。

12.  根据权利要求1或2所述的制造方法，其中所述Fe前体为Fe的盐。

13.  根据权利要求12所述的制造方法，其中所述Fe的盐为FeCl₃、FeSO₄、FeCl₂、Fe(OH)₃和Fe(NO₃)₃中的至少一种。

14.  根据权利要求12或13所述的制造方法，其中所述表面活性剂为双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、聚乙二醇十六烷基醚和聚乙二醇壬基苯基醚中的至少一种。

15.  根据权利要求1～14中任一项所述的制造方法，其中所述Nd₂Fe₁₄B化合物粒子的直径为500nm～2μm。

16.  根据权利要求1～15中任一项所述的制造方法，其中所述烧结在250～600℃下进行。

17.  根据权利要求1～16中任一项所述的制造方法，其中所述烧结在氢还原气氛下进行。

18.  根据权利要求17所述的制造方法，其中所述烧结的技术为热压或放电等离子烧结。

纳米复合磁体的制造方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种纳米复合磁体的制造方法，所述纳米复合磁体用作各种发动机等中的永久磁体。
背景技术
[0002]永久磁体用于多种领域，包括电子、信息和通信、工业和汽车用电动机等。对于永久磁体，需要进一步提高性能和进一步减小尺寸与重量。目前，Nd₂Fe₁₄B化合物(钕磁体)被广泛地用作高性能磁体，并且为了进一步改善性能，已提出各种建议。
[0003]一种公开在日本专利申请公布No.2003-59708(JP-A-2003-59708)中的用于这类提高性能的途径为纳米复合磁体的开发，在该纳米复合磁体中具有高磁化强度的软磁相和具有高矫顽力的硬磁相以相同的金属结构均匀地分布，并且所述软磁相和硬磁相由于交换相互作用而磁耦合。为了制造这种纳米复合磁体，将原料合金的熔体快速冷却以制造快速固化的合金。然后，对该快速固化的合金进行热处理以使Fe细粒子分散在硬磁相中，从而制造纳米复合磁体。日本专利申请公布No.2003-59708(JP-A-2003-59708)声称通过控制热处理的条件，使微细Fe相分散在纳米复合磁体中。
[0004]然而，上述方法具有以下问题。即，取决于热处理条件，Fe晶粒变得粗大，并且所述方法不适合于需要大量合成的工业技术。
发明内容
[0005]本发明的目的是提供一种纳米复合磁体的制造方法，所述纳米复合磁体含有合适粒径的Fe粒子。
[0006]本发明的第一方面涉及一种具有芯-壳结构的纳米复合磁体的制造方法，所述芯-壳结构包含Nd₂Fe₁₄B化合物的硬磁相作为芯和Fe的软磁相作为壳。在该制造方法中，将Nd₂Fe₁₄B化合物粒子添加并分散在含有表面活性剂的溶剂中。然后，将Fe前体添加到其中已添加有Nd₂Fe₁₄B化合物粒子的溶剂中，并且使Fe粒子在Nd₂Fe₁₄B化合物粒子的表面上沉积。然后，将其上沉积有Fe粒子的Nd₂Fe₁₄B化合物粒子干燥并烧结。
[0007]在该制造方法中，Fe前体的添加量可为1.0～3.0摩尔％。
[0008]在该制造方法中，可通过还原Fe前体而使Fe粒子沉积。
[0009]Fe前体可为乙酰丙酮铁。
[0010]Fe前体可通过使用多元醇作为还原剂而被还原。
[0011]多元醇可为1，2-辛二醇、1，2-十二烷二醇、1，2-十四烷二醇和1，2-十六烷二醇中的至少一种。
[0012]当Fe前体被还原时，溶剂的温度可为230℃以上。
[0013]还原剂的量以摩尔比计可为被还原的Fe前体量的至少1.5倍。
[0014]可通过热分解Fe前体而使Fe粒子沉积。
[0015]Fe前体可为五羰基铁。
[0016]在Fe前体的热分解中加热温度可为170℃以上。
[0017]Fe前体可为Fe的盐。
[0018]Fe的盐可为FeCl₃、FeSO₄、FeCl₂、Fe(OH)₃和Fe(NO₃)₃中的至少一种。
[0019]表面活性剂可为双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、聚乙二醇十六烷基醚或聚乙二醇壬基苯基醚。
[0020]Nd₂Fe₁₄B化合物粒子的直径可为500nm～2μm。
[0021]烧结可在250～600℃下进行。
[0022]烧结可在氢还原气氛下进行。
[0023]烧结的技术可为热压或放电等离子烧结。
[0024]根据本发明，使用Nd₂Fe₁₄B化合物粒子作为芯，通过使在Nd₂Fe₁₄B化合物粒子的表面上由Fe前体沉积出Fe而形成Fe的壳。由此可获得纳米级的复合化的高性能磁体，而不会使Nd₂Fe₁₄B化合物粒子粗大化。
附图说明
[0025]参考附图，本发明的上述和进一步特征和优点将从以下实施方式中变得明显，其中相同的附图标记用于表示相同的要素，并且其中：
图1为通过根据本发明的方法获得的纳米复合磁体的示意图；
图2为在本发明实施例中获得的Nd₂Fe₁₄B/Fe复合粒子的TEM(透射电子显微镜)照片；以及
图3为显示在实施例中获得的Nd₂Fe₁₄B/Fe复合粒子中Fe粒子的粒径分布图。
具体实施方式
[0026]以下将对根据本发明的纳米复合磁体的制造方法进行详细描述。在根据本发明的纳米复合磁体的制造方法中，Nd₂Fe₁₄B化合物粒子被添加并分散在含有表面活性剂的溶剂中。Nd₂Fe₁₄B化合物粒子可通过在切碎机中将Nd₂Fe₁₄B非晶带粉碎而获得，所述Nd₂Fe₁₄B非晶带在手套箱内的单辊炉中制造。为了达到与构成软磁相的Fe壳复合化的效果，优选Nd₂Fe₁₄B化合物粒子的粒径在亚微米级，即，在500nm～2μm范围内。Nd₂Fe₁₄B化合物粒子可在添加到溶剂中之前被粉碎以具有上述粒径，并且也可在添加到溶剂中之后通过珠磨机等粉碎。
[0027]由于在上述粉碎后，在使Fe沉积时需加热溶剂，因而还优选溶剂具有高沸点。例如，辛基醚、十八碳烯、角鲨烯、四甘醇、三苯甲烷等可用作溶剂。
[0028]作为表面活性剂，可使用油胺、油酸、四甘醇等。由于表面活性剂的添加，Nd₂Fe₁₄B化合物粒子可在溶剂中被保持在稳定分散的状态，并且可防止沉积的Fe的凝集。
[0029]在将Nd₂Fe₁₄B化合物粒子添加并分散在含有表面活性剂的溶剂中之后，将Fe前体添加到该溶剂中。作为Fe前体，由还原、热分解等能沉积出Fe的材料即可满足要求。例如，乙酰丙酮铁、五羰基铁、Fe的盐(例如FeCl₃、FeSO₄、FeCl₂、Fe(OH)₃、Fe(NO₃)₃)等可用作Fe前体。
[0030]相对于反应溶剂中存在的Fe前体的摩尔浓度，优选Fe前体的添加量为1.0～3.0摩尔％。以大于3.0摩尔％的量添加Fe前体有时会导致粗大的Fe粒子沉积，其不适合作为纳米复合磁体的软磁相。另一方面，如果Fe前体的添加量小于1.0摩尔％，则有时不能形成充分覆盖形成芯的Nd₂Fe₁₄B化合物粒子周围的壳。
[0031]在添加Fe前体之后，分散在溶剂中的Nd₂Fe₁₄B化合物粒子充当芯，并在其表面上沉积出Fe粒子。在乙酰丙酮铁用作Fe前体的情况中，由于乙酰丙酮铁溶解在上述高沸点溶剂中、使得铁以离子形式存在，因此Fe粒子可通过还原而被沉积。在这种情况下，优选使用多元醇作为还原剂并且进行多元醇还原。可以这种方式使用的多元醇包括1，2-辛二醇、1，2-十二烷二醇、1，2-十四烷二醇、1，2-十六烷二醇等。
[0032]为了溶解Fe前体并还原Fe前体，优选加热反应体系。特别地，为了完全进行还原，优选加热反应体系至230℃以上。加热时间(还原时间)随着加热温度改变，并且选择成使得充分进行还原并引起Fe粒子沉积。优选还原剂的添加量以摩尔比计为被还原的Fe前体添加量的至少1.5倍。
[0033]在五羰基铁(Fe(CO)₅)用作Fe前体的情况中，Fe粒子可通过热分解五羰基铁而沉积。优选用于热分解的加热温度为170℃以上。
[0034]在Fe的盐用作Fe前体的情况中，由于Fe的盐不溶于有机溶剂，因而通过形成Fe的盐的反胶束并且将它们分散在溶剂中而沉积出Fe粒子。通常，胶束指其中油滴由于表面活性剂的作用而被包在水相中的体系，而反胶束指其中水滴由于表面活性剂的采用而被包在油相中的体系，特别是指其中Fe的盐由于表面活性剂而被包在溶剂中的体系。本文可用的表面活性剂包括AOT(双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠)、聚乙二醇十六烷基醚、聚乙二醇壬基苯基醚等，它们常用于形成反胶束。本文可用的溶剂包括异辛烷、己烷等。
[0035]通过如上所述使Fe粒子在Nd₂Fe₁₄B化合物粒子上沉积，获得了如图1所示的芯-壳结构，该芯-壳结构具有Nd₂Fe₁₄B化合物粒子1作为芯和在该粒子1表面上由Fe粒子形成的壳2。
[0036]干燥并烧结由此获得的粒子，以获得纳米复合磁体。所述烧结优选在这样的温度(250～600℃)下进行，所述温度正好在加速Fe自扩散的温度以上，并且所述温度尽可能低从而抑制构成壳的Fe粒子的生长。至于烧结的技术，优选在氢还原气氛下进行SPS(放电等离子烧结)、热压等。
[0037]使用切碎机将在手套箱内的单辊炉中制备的Nd₂Fe₁₄B非晶带粉碎。将通过切碎机粉碎的Nd₂Fe₁₄B添加到通过将油酸和油胺添加到辛基醚中而形成的体系中，并且在使用的珠的珠磨机中粉碎6小时。将0.3g由此获得的Nd₂Fe₁₄B粒子与作为溶剂的8mL油酸和8.5mL油胺一起添加到4颈烧瓶中。
[0038]其次，添加下表1中所示量的乙酰丙酮铁，并且将混合物加热至160℃，获得了均匀溶液。在用力搅拌的同时将该溶液加热至230℃后，添加表1中所示量的十六烷二醇，然后保持该混合物1小时。随后，将该混合物冷却至室温。在添加己烷以溶解酰胺之后，在水浴中于30℃下保持溶液以使Nd₂Fe₁₄B/Fe复合粒子沉降。在除去上清液之后，添加丙酮以进一步使Nd₂Fe₁₄B/Fe复合粒子沉降。在重复该操作几次之后，进行离心分离，并且在手套箱中干燥Nd₂Fe₁₄B/Fe复合粒子。
表1实验条件