制造聚羧酸共聚物的方法和水泥掺合剂用共聚物组合物.pdf

1、10申请公布号CN102027028A43申请公布日20110420CN102027028ACN102027028A21申请号200980117278422申请日20090508200812668420080514JP200812810420080515JPC08F290/06200601C04B24/26200601C08F216/14200601C08F220/0420060171申请人株式会社日本触媒地址日本大阪府72发明人川畑宽坂本登74专利代理机构北京尚诚知识产权代理有限公司11322代理人龙淳李巍54发明名称制造聚羧酸共聚物的方法和水泥掺合剂用共聚物组合物57摘要本发明公开了一种聚

2、羧酸共聚物的制造方法，所述聚羧酸共聚物包括衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚单体A的结构单元I和衍生自不饱和羧酸单体B的结构单元II，其中在PH调节剂的存在下将聚合期间的PH控制到3或更小的同时，结合使用过氧化物和还原剂作为聚合引发剂，使包括单体A和单体B的单体组分进行聚合。本发明还公开了一种水泥掺合剂用共聚物组合物，其包括含有衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚单体A的结构单元I和衍生自不饱和羧酸单体B的结构单元II的聚羧酸共聚物，以及分子量不超过300的非聚合性有机磺酸和/或其盐。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010111286PCT申请的申请数据PCT/JP2009/058672200905

3、0887PCT申请的公布数据WO2009/139328JA2009111951INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书22页CN102027043A1/2页21一种聚羧酸类共聚物的制造方法，所述聚羧酸类共聚物包括衍生自通式1表示的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体A的结构单元I化学式1YOTOMR1ONR21其中Y表示具有28个碳原子的烯基；T表示具有15个碳原子的亚烷基或具有69个碳原子的芳基；R1O表示一种或两种或多种类型的具有218个碳原子的氧化烯基；M表示0或1；N表示氧化烯基的平均加成摩尔数并且N表示1500；并且R2表示氢原子或具有15个碳原子的烷基；

4、和衍生自通式2表示的不饱和羧酸类单体B的结构单元II化学式2其中R3、R4和R5彼此相同或不同，并各自表示氢原子、甲基或COOM基团；并且M表示氢原子、单价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基，其中在PH调节剂的存在下将聚合期间的PH控制到3或更小的同时，结合使用过氧化物和还原剂作为聚合引发剂，使包括单体A和单体B的单体组分聚合。2根据权利要求1所述的制造方法，其中所述PH调节剂包括有机磺酸和/或其盐。3根据权利要求1或2所述的制造方法，其中所述过氧化物包括过氧化氢，并且所述还原剂包含L抗坏血酸。4根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中所述共聚物包括水泥掺合剂用共聚物。5一种水泥掺合

5、剂用共聚物组合物，包括聚羧酸类共聚物，其包括衍生自通式1表示的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体A的结构单元I化学式3YOTOMR1ONR21其中Y表示具有28个碳原子的烯基；T表示具有15个碳原子的亚烷基或具有69个碳原子的芳基；R1O表示一种或两种或多种类型的具有218个碳原子的氧化烯基；M表示0或1；N表示氧化烯基的平均加成摩尔数并且N表示1500；并且R2表示氢原子或具有15个碳原子的烷基；和衍生自通式2表示的不饱和羧酸类单体B的结构单元II化学式4权利要求书CN102027028ACN102027043A2/2页3其中R3、R4和R5彼此相同或不同，并各自表示氢原子、甲基或COOM基团；并且

6、M表示氢原子、单价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基；和分子量为300或更小的非聚合性有机磺酸和/或其盐。6根据权利要求5所述的水泥掺合剂用共聚物组合物，其中所述有机磺酸包括由通式3表示的化合物R6PHPSO3H3其中R6表示氢原子或具有16个碳原子的烷基；PH表示亚苯基；并且P表示0或1。7根据权利要求6所述的水泥掺合剂用共聚物组合物，其中所述由通式3表示的化合物包括分子量为250或更小的低分子量化合物。8根据权利要求6或7所述的水泥掺合剂用共聚物组合物，其中通式3中的R6表示具有1或2个碳原子的烷基。9根据权利要求5至8中任一项所述的水泥掺合剂用共聚物组合物，其中通式1中的Y表示具有4

7、或5个碳原子的烯基。权利要求书CN102027028ACN102027043A1/22页4制造聚羧酸共聚物的方法和水泥掺合剂用共聚物组合物技术领域0001本发明涉及聚羧酸类共聚物的制造方法，更具体地，涉及适合于水泥掺合剂的聚羧酸类共聚物的制造方法。本发明也涉及水泥掺合剂用共聚物组合物，更具体地，涉及适合于水泥掺合剂的共聚物组合物。背景技术0002水泥掺合剂广泛用于水泥组合物中，例如水泥浆、砂浆或混凝土。0003使用水泥掺合剂可以增大水泥组合物的流动性，并可以减少水泥组合物中的水。水减少导致固化产品的强度、耐久性等的改善。0004近年来，包括聚羧酸类共聚物作为主要组分的水泥掺合剂已被提议作为水泥

8、掺合剂。包括聚羧酸类共聚物作为主要组分的水泥掺合剂聚羧酸类水泥掺合剂可以表现出较高的减水性能。0005对于能够表现出高减水性能的聚羧酸类共聚物在用于水泥掺合剂的情况下，已知的是包括衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的结构单元和衍生自不饱和羧酸类单体的结构单元的聚羧酸类共聚物参见专利文献1至9。0006然而，例如，存在的问题在于相比于相应酯类单体，不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的共聚性能较低。因此，在包括衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的结构单元和衍生自不饱和羧酸类单体的结构单元的聚羧酸类共聚物的生产中，例如，将出现下面问题。即，当意欲获得具有期望的共聚比的聚羧酸类共聚物时，无法获得此种共聚物。即使在

9、获得此种共聚物时，该聚合物纯度降低从而使聚合物质量恶化，并且由于聚合必须在低浓度条件下进行，所以生产成本增大。此外，当包括衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的结构单元和衍生自不饱和羧酸类单体的结构单元的聚羧酸类共聚物用于水泥掺合剂时，上述低共聚性能使得该水泥掺合剂的性能不能充分地表现EXPRESS。0007此外，在迄今为止报道用于制造包括衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的结构单元和衍生自不饱和羧酸类单体的结构单元的聚羧酸类共聚物的共聚合方法中，对于不饱和聚亚烷基二醇醚类单体不能容易地表现充分的共聚性能。因此，在包括衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的结构单元和衍生自不饱和羧酸类单体的结构单元的聚羧

10、酸类共聚物的生产中，对使不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的充分共聚性能容易表达的技术的开发可以降低该共聚物的生产成本，并可以生产利用其可以获得前所未有的高性能水泥掺合剂的聚羧酸类共聚物。0008引用列表0009专利文献0010专利文献1JP2001220417A0011专利文献2JP2007119337A0012专利文献3WO2001/014438A10013专利文献4WO2003/040194A1说明书CN102027028ACN102027043A2/22页50014专利文献5JP2006248889A0015专利文献6JP2007327067A0016专利文献7WO2006/129883A10

11、017专利文献8JP2001220417A0018专利文献9JP2002121055A发明内容0019技术问题0020本发明的目的在于提供包括衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的结构单元和衍生自不饱和羧酸类单体的结构单元的聚羧酸类共聚物的制造方法，通过该方法降低该聚合物的生产成本并可以提供前所未有的高性能水泥掺合剂。本发明的另一目的在于提供一种水泥掺合剂用共聚物组合物，其包括衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的结构单元和衍生自不饱和羧酸类单体的结构单元，利用该组合物可以提供前所未有的高性能水泥掺合剂。0021解决问题的方案0022本发明的聚羧酸类共聚物的制造方法是如下聚羧酸类共聚物的制造方法，该聚

12、羧酸类共聚物包括衍生自通式1表示的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体A的结构单元I0023化学式20024YOTOMR1ONR210025在通式1中Y表示具有28个碳原子的烯基；T表示具有15个碳原子的亚烷基或具有69个碳原子的芳基；R1O表示一种或两种或多种类型的具有218个碳原子的氧化烯基；M表示0或1；N表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且N表示1500；并且R2表示氢原子或具有15个碳原子的烷基；和衍生自通式2表示的不饱和羧酸类单体B的结构单元II0026化学式200270028在通式2中R3、R4和R5彼此相同或不同，并各自表示氢原子、甲基或COOM基团；M表示氢原子、单价金属原子、二价金属原

13、子、铵基或有机胺基团，其中在PH调节剂的存在下，在将聚合期间的PH控制到3或更小的同时，结合使用过氧化物和还原剂作为聚合引发剂，使包括单体A和单体B的单体组分聚合。0029在优选实施方式中，上述PH调节剂包括有机磺酸和/或其盐。0030在优选实施方式中，上述过氧化物包括过氧化氢，并且上述还原剂包括L抗坏血酸。说明书CN102027028ACN102027043A3/22页60031在优选实施方式中，上述共聚物包括水泥掺合剂用共聚物。0032本发明的水泥掺合剂用共聚物组合物包括聚羧酸类共聚物，其包括衍生自通式1表示的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体A的结构单元I0033化学式30034YOTOMR1O

14、NR210035在通式1中Y表示具有28个碳原子的烯基；T表示具有15个碳原子的亚烷基或具有69个碳原子的芳基；R1O表示一种或两种或多种类型的具有218个碳原子的氧化烯基；M表示0或1；N表示氧化烯基的平均加成摩尔数；N表示1500；R2表示氢原子或具有15个碳原子的烷基；和0036衍生自通式2表示的不饱和羧酸类单体B的结构单元II0037化学式400380039在通式2中R3、R4和R5彼此相同或不同，并各自表示氢原子、甲基或COOM基团；M表示氢原子、单价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基团；和分子量为300或更小的非聚合性有机磺酸和/或其盐。0040在优选实施方式中，上述有机磺酸包

15、括由通式3表示的化合物0041R6PHPSO3H30042在通式3中R6表示氢原子或具有16个碳原子的烷基；PH表示亚苯基；并且P表示0或1。0043在优选实施方式中，由通式3表示的上述化合物包括分子量为250或更小的低分子量化合物。0044在优选实施方式中，通式3中的R6表示具有1或2个碳原子的烷基。0045在优选实施方式中，通式1中的Y表示具有4或5个碳原子的烯基。0046本发明的有利效果0047根据本发明，提供了包括衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的结构单元和衍生自不饱和羧酸类单体的结构单元的聚羧酸类共聚物的制造方法，通过该方法可以降低该共聚物的生产成本并可以提供前所未有的高性能水泥掺合

16、剂。0048根据本发明，可以提供水泥掺合剂用共聚物组合物，其包括衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的结构单元和衍生自不饱和羧酸类单体的结构单元，利用该组合物可以提供前所未有的高性能水泥掺合剂。具体实施方式00490050本发明的聚羧酸类共聚物的制造方法是如下聚羧酸类共聚物的制造方法，该聚说明书CN102027028ACN102027043A4/22页7羧酸类共聚物包括衍生自上述通式1表示的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体A的结构单元I和衍生自上述通式2表示的不饱和羧酸类单体B的结构单元II。在本发明中，不饱和聚亚烷基二醇醚类单体A可以单独使用或结合使用。在本发明中，不饱和羧酸类单体B可以单独使用或结合

17、使用。0051通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中，上述结构单元I和上述结构单元II的总含量优选为10100质量，更优选为20100质量，或甚至更优选30100质量。当通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中，上述结构单元I和上述结构单元II的总含量落在上述范围内时，可以提供能够获得高性能水泥掺合剂的聚羧酸类共聚物。0052通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中的上述结构单元I的含量优选为1099质量，更优选2099质量，或甚至更优选3099质量。当通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中的上述结构单元I的含量落在上述范围内时，可以提供能够获得高性能水泥掺合剂的聚羧酸类共聚物。0

18、053通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中的上述结构单元II的含量优选为190质量，更优选为180质量，或甚至更优选170质量。当通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物中的上述结构单元II的含量落在上述范围内时，可以提供能够获得高性能水泥掺合剂的聚羧酸类共聚物。0054在通式I中，Y表示具有28个碳原子的烯基。Y优选表示具有25个碳原子的烯基。由Y表示的烯基实例包括乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、3丁烯基、3甲基3丁烯基、3甲基2丁烯基、2甲基3丁烯基、2甲基2丁烯基和1，1二甲基2丙烯基。在这当中，烯丙基、甲代烯丙基、和3甲基3丁烯基是优选的。0055在通式1中，T表示具有15个碳原子的

19、亚烷基或具有69个碳原子的芳基。0056在通式1中，M表示0或1。0057在通式1中，R1O表示一种或两种或多种类型的具有218个碳原子的氧化烯基。R1O优选表示一种或两种或多种类型的具有28个碳原子的氧化烯基，或更优选表示一种或两种或多种类型的具有24个碳原子的氧化烯基。由R1O表示的氧化烯基的实例包括氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基和氧化苯乙烯基。R1O的加成形式为，例如，无规加成、嵌段加成或交替加成。应当注意，氧化乙烯基优选作为主要组分包含在氧化烯基中以便确保亲水性与疏水性之间的平衡。更具体地，相对于100MOL的所有氧化烯基，氧化乙烯基的含量优选为50MOL或更多，或更优选为90MO

20、L或更多。0058在通式1中，N表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且N表示1500。N优选表示2300，更优选5300，甚至更优选10300，特别优选15300，或最优选20300。当N较小时，所得聚合物的亲水性可能降低，导致分散性能恶化。当N大于500时，该共聚反应性可能减低。0059在通式1中，R2表示氢原子或具有15个碳原子的烷基。0060在通式2中，R3、R4和R5彼此相同或不同，并各自表示氢原子、甲基或COOM基团。0061M表示氢原子、单价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基团。说明书CN102027028ACN102027043A5/22页80062可以采用任何适当的单价金属原子

21、作为上述单价金属原子。单价金属原子的实例包括锂、钠和钾。0063可以采用任何适当的二价金属原子作为上述二价金属原子。二价金属原子的实例包括诸如碱土金属原子的二价金属原子，例如钙和镁。0064可以采用任何适当的有机胺基团作为该有机胺基团，只要该基团是质子化的有机胺即可。有机胺基团的实例包括链烷醇胺基团，例如乙醇胺基团、二乙醇胺基团、和三乙醇胺基团和三乙胺基团。0065不饱和聚亚烷基二醇醚类单体A的实例包括通过将1500MOL氧化烯加成到不饱和醇上所获得的化合物，该不饱和醇为例如，3甲基3丁烯1醇、3甲基2丁烯1醇、2甲基3丁烯2醇、2甲基2丁烯1醇、或2甲基3丁烯1醇。0066不饱和聚亚烷基二醇

22、醚类单体A的具体实例包括聚乙二醇单3甲基3丁烯基醚、聚乙二醇单3甲基2丁烯基醚、聚乙二醇单2甲基3丁烯基醚、聚乙二醇单2甲基2丁烯基醚、聚乙二醇单1，1二甲基2丙烯基醚、聚亚乙基聚亚丙基二醇单3甲基3丁烯基醚、甲氧基聚乙二醇单3甲基3丁烯基醚、乙氧基聚乙二醇单3甲基3丁烯基醚、1丙氧基聚乙二醇单3甲基3丁烯基醚、环己氧基聚乙二醇单3甲基3丁烯基醚、1辛氧基聚乙二醇单3甲基3丁烯基醚、壬基烷氧基聚乙二醇单3甲基3丁烯基醚、月桂基烷氧基聚乙二醇单3甲基3丁烯基醚、硬脂基烷氧基聚乙二醇单3甲基3丁烯基醚、苯氧基聚乙二醇单3甲基3丁烯基醚、和萘氧基聚乙二醇单3甲基3丁烯基醚。0067不饱和羧酸类单体B

23、的实例包括不饱和单羧酸类单体B1和不饱和二羧酸类单体B2。不饱和羧酸类单体B优选为不饱和单羧酸类单体B1。0068可以采用任何适当的不饱和单羧酸类单体作为不饱和单羧酸类单体B1。不饱和单羧酸类单体B1的优选实例包括甲基丙烯酸类单体。其具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、及其单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。从共聚性能的观点出发，不饱和单羧酸类单体B1的更优选实例包括甲基丙烯酸和/或其盐例如，单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐，并且它的甚至更优选的实例包括丙烯酸和/或其盐例如，单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐。0069可以采用任何适当的不饱和二羧酸类单体作为不饱和二羧酸类单体

24、B2。不饱和二羧酸类单体B2的具体实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、及其单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。不饱和二羧酸类单体B2的优选实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、及其盐例如，单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。它的更优选的实例包括，不饱和二羧酸类单体，例如马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、及其盐例如，单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。0070在本发明中的聚羧酸类共聚物的制造中，除了不饱和聚亚烷基二醇醚类单体A和不饱和羧酸类单体B之外，用于聚合的单体组分还可以包括能够与单体A和单体B共聚的任何其它适当的单体C。其它单体C可以单独使用或结合使用

25、。0071其它单体C的具体实例包括衍生自上述不饱和二羧酸类单体B2与具有130个碳原子的醇的半酯和二酯；衍生自上述不饱和二羧酸类单体B2与具有130个说明书CN102027028ACN102027043A6/22页9碳原子的胺的半酰胺和二酰胺；衍生自烷基聚亚烷基二醇与上述不饱和二羧酸类单体B2的半酯和二酯；衍生自上述不饱和二羧酸类单体B2与具有218个碳原子的二醇或通过将2500MOL氧化烯加成到该二醇上获得的聚亚烷基二醇的半酯和二酯；衍生自不饱和单羧酸类单体B1与具有130个碳原子的醇的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯或巴豆

26、酸丙酯；衍生自通过将1500MOL具有218个碳原子的氧化烯加成到具有130个碳原子的醇上获得的烷氧基聚亚烷基二醇，与甲基丙烯酸之类的不饱和单羧酸类单体B1的酯；1500MOL具有218个碳原子的氧化烯与甲基丙烯酸之类的不饱和单羧酸类单体B1的加成物，例如聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯和聚丁二醇单甲基丙烯酸酯；衍生自马来酰胺酸和具有218个碳原子的二醇或通过将2500MOL氧化烯加成到该二醇上获得的聚亚烷基二醇的半酰胺；聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，例如三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇聚丙二醇二甲基丙烯酸酯；二官能化的甲基丙烯酸酯，

27、例如己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；聚亚烷基二醇苹果酸氢酯DIMALATE，例如三乙二醇苹果酸氢酯和聚乙二醇苹果酸氢酯；不饱和磺酸，例如磺酸乙烯酯、磺酸甲基烯丙酯、2甲基丙烯酰氧基乙基磺酸酯、3甲基丙烯酰氧基丙基磺酸酯、3甲基丙烯酰氧基2羟基丙基磺酸酯、3甲基丙烯酰氧基2羟基丙基磺苯基醚、3甲基丙烯酰氧基2羟基丙氧基磺基苯甲酸酯、4甲基丙烯酰氧基丁基磺酸酯、甲基丙烯酰氨基甲基磺酸、甲基丙烯酰氨基乙基磺酸、2甲基丙磺酸甲基丙烯酰胺和苯乙烯磺酸，及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐；衍生自不饱和单羧酸类单体B1与具有130个碳原子的胺的酰胺，例如

28、甲基甲基丙烯酰胺；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；烷二醇单甲基丙烯酸酯，例如1，4丁二醇单甲基丙烯酸酯、1，5戊二醇单甲基丙烯酸酯和1，6己二醇单甲基丙烯酸酯；二烯，例如丁二烯、异戊二烯、2甲基1，3丁二烯和2氯1，3丁二烯；不饱和酰胺，例如甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰烷基酰胺、N羟甲基甲基丙烯酰胺和N，N二甲基甲基丙烯酰胺；不饱和氰基化合物，例如甲基丙烯腈和氯代丙烯腈；不饱和酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和胺，例如甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二丁基氨基乙酯和乙烯基吡啶；二乙烯基芳族

29、化合物，例如二乙烯基苯；氰尿酸酯，例如氰尿酸三烯丙酯；烯丙基化合物，例如甲基烯丙基醇和缩水甘油基甲基烯丙基醚；不饱和氨基化合物，例如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；乙烯基醚或烯丙基醚，例如甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单甲基烯丙基醚和聚乙二醇单甲基烯丙基醚；以及硅氧烷衍生物，例如聚二甲基硅氧烷丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷氨基亚丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷双丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷双二亚丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷1丙基3丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷1丙基3甲基丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷双1丙基3丙烯酸酯和聚二甲基硅氧说明书CN102027028ACN

30、102027043A7/22页10烷双1丙基3甲基丙烯酸酯。0072在本发明的聚羧酸类共聚物的制造方法中，在PH调节剂的存在下将聚合期间的PH控制到3或更小的同时，结合使用过氧化物和还原剂作为聚合引发剂，使包括上述单体A和上述单体B的单体组分聚合。0073上述单体组分可通过任何适当的方法聚合。该方法的实例包括溶液聚合和本体聚合。对于溶液聚合的类型，可以举例分批类型和连续类型。对于可用在溶液聚合中的溶剂，可以列举水；醇如甲醇、乙醇和异丙醇；芳香烃或脂肪烃如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷；酯化合物如乙酸乙酯；酮化合物如丙酮和甲乙酮；环状醚化合物如四氢呋喃和二噁烷；等等。0074在上述单体组分的聚

31、合过程中可以使用链转移剂。使用链转移剂可以促进对所得共聚物的分子量的调节。0075可以采用任何适当的链转移剂作为上述链转移剂。链转移剂的具体实例包括硫醇类链转移剂，如巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2巯基丙酸、3巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯、3巯基丙酸辛酯、2巯基乙磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇和巯基乙酸丁酯；卤化物如四氯化碳、二氯甲烷、三溴甲烷和溴三氯乙烷；仲醇如异丙醇；和低级氧化物及其盐如亚磷酸、次磷酸、及其盐例如次磷酸钠或次磷酸钾和亚硫酸、硫化氢、连二亚硫酸、焦亚硫酸METABISULFUROUSACID、及其盐例如，亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫

32、酸钾、焦亚硫酸钠或焦亚硫酸钾。0076在本发明的制造方法中，过氧化物和还原剂可以结合用作聚合引发剂。0077可以采用任何适当的过氧化物作为上述过氧化物。过氧化物的实例包括过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；过氧化氢；和过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化钠、叔丁基过氧化氢和枯烯过氧化氢。0078可以采用任何适当的还原剂作为上述还原剂。还原剂的实例包括以MOHRS盐为代表的低价金属盐，如铁II、锡II、钛III、铬II、VII和CUII；氨化合物及其盐，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟胺、羟胺盐酸盐和肼；连二亚硫酸钠、甲醛次硫酸钠和羟基甲烷亚磺酸钠二水合物；包括SH基团、SO2

33、H基团、NHNH2基团、和COCHOH基团的有机化合物及其盐；碱金属亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸盐；低级氧化物及其盐，如次磷酸、次磷酸钠、连二亚硫酸钠和连二次硝酸钠；转化糖，如D果糖和D葡萄糖；硫脲化合物，如硫脲和二氧化硫脲；以及L抗坏血酸盐、L抗坏血酸酯、异抗坏血酸盐和异抗坏血酸酯。0079上述过氧化物和上述还原剂的结合优选为水溶性过氧化物和水溶性还原剂的结合。该结合的实例包括过氧化氢和L抗坏血酸的结合、过氧化氢和异抗坏血酸的结合、过氧化氢和MOHRS盐的结合、以及过硫酸钠和亚硫酸氢钠的结合。从更加有效表达本发明效果的观点出发，该结合特别优选为过氧化氢和L抗坏血酸的结合。008

34、0相对于单体组分总量，上述过氧化物的用量优选为00130MOL，更优选0120MOL，或甚至更优选0510MOL。当上述过氧化物的用量相对于单体组分的总量小于001MOL时，未反应的单体可能增多。当上述过氧化物的用量相对于单体组分的总量大于30MOL时，可能获得包括大量低聚物部分的聚羧酸。说明书CN102027028ACN102027043A8/22页110081相对于上述过氧化物，上述还原剂的用量优选为01500MOL，更优选1200MOL，或甚至更优选10100MOL。当上述还原剂的用量相对于上述过氧化物小于01MOL时，活性基团不能充分生成，因此导致未反应的单体可能增多。当上述还原剂的用

35、量相对于上述过氧化物大于500MOL时，未与过氧化氢反应而残存的还原剂可能增多。0082在上述单体组分的聚合中，优选上述过氧化物和上述还原剂中至少一个持续存在于反应体系中。具体地说，优选该过氧化物和还原剂不同时在一批内装入。当该过氧化物和还原剂同时在一批内装入时，由于该过氧化物与还原剂彼此激烈反应，使得在装入之后立即产生大量反应热，导致反应难以控制。而且，在此之后由于基团浓度大幅度降低，因此导致残存大量未反应的单体组分。另外，在反应的初期阶段和反应的后半段，单体组分的基团浓度彼此有很大差异，因此使得分子量分布变得很宽，从而导致所得共聚物在用于水泥掺合剂时的性能恶化。因此，优选采用在很长的一段时

36、间内添加该过氧化物和还原剂的方法，例如通过滴加等的连续装入法、或分开装入法。应当注意，对于上述过氧化物和上述还原剂，一方装入距离另一方开始装入的时间优选在5小时以内或更优选在3小时以内。0083聚合反应温度优选为3090，更优选为3585，或甚至更优选为4080。当聚合反应温度未落在上述范围内时，可能会发生聚合度的降低和产率的减少。0084聚合时间优选为0510小时，更优选058小时，或甚至更优选16小时。当聚合时间未落在上述范围内时，可能会发生聚合度的降低和产率的减少。0085可采用任何适当的方法作为将单体组分装入到反应容器中的方法。该方法的实例包括在初期阶段将全部量以一批形式装入到反应容器

37、中的方法、将全部量分开或连续地装入到反应容器中的方法、以及在初期阶段将部分装入到反应容器中，并将剩余部分分开或连续地装入到反应容器中的方法。该方法的具体实例包括将全部量的单体A和全部量的单体B连续地装入到反应容器中的方法、和在初期阶段将部分单体A装入到反应容器中，并将剩余部分的单体A和全部量的单体B连续地装入到反应容器中的方法、在初期阶段将部分单体A和部分单体B装入到反应容器中，并将剩余部分的单体A和剩余部分的单体B以数个部分分开交替地装入到反应容器中的方法。另外，结构单元I与结构单元II之比不同的两种或多种共聚物可以在聚合反应期间同时合成，其通过在反应中期改变每个单体以连续或分步方式装入到反

38、应容器中的速度从而改变每个单体每单位时间以连续或分步方式装入的质量比。0086在本发明的生产方法中，在PH调节剂的存在下将聚合期间的PH控制到3或更小或者优选在将聚合期间的PH控制到23的同时，使上述单体组分聚合。当在PH调节剂的存在下将聚合期间的PH控制到3或更小的同时使上述单体组分聚合时，可以容易地表现不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的充分的共聚性能。结果，生成的聚羧酸类共聚物的生产成本降低，并且可以生产能够提供前所未有的高性能水泥掺合剂的聚羧酸类共聚物。0087上述PH调节剂的实例包括磷酸和/或其盐、有机磺酸和/或其盐、盐酸和/或其盐、硝酸和/或其盐、以及硫酸和/或其盐。在这些当中，优选选自磷

39、酸和/或其盐、以及有机磺酸和/或其盐中的至少一种，并且更优选有机磺酸和/或其盐，这是因为可以说明书CN102027028ACN102027043A9/22页12减少添加量。0088可以采用任何适当的盐作为盐。盐的实例包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和有机铵盐。该PH调节剂可以单独或结合使用。0089有机磺酸和/或其盐的具体实例包括对甲苯磺酸和/或其水合物以及甲磺酸和/或其盐。0090上述PH调节剂的用量相对于单体组分的总量优选为0015质量，更优选为0054质量，或甚至更优选00525质量。当PH调节剂的用量太大时，由于聚合期间的PH过度降低，因此聚合条件可能变得不适当。进一步地，PH调节剂的用

40、量相对于上述单体组分总量的比率，与PH调节剂的质量相对于所得组合物中的聚合物的质量的比率基本相同，因此，PH调节剂的质量相对于所得组合物中的共聚物的质量的比率优选为0015质量，更优选为0054质量，或甚至更优选为00525质量。0091在本发明的制造方法中，在PH调节剂的存在下将聚合期间的PH控制到3或更小的同时，进行上述单体组分的聚合。同时，聚合之后，可以将PH调节到任何适当的值。为了提供高性能的水泥掺合剂，优选在聚合之后将PH调节到47。0092通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物的质均分子量MW优选为10,000300,000，更优选为10,000100,000，或甚至更优选为10

41、,00080,000。当质均分子量MW落在上述范围内时，可以提供高性能的水泥掺合剂。0093通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物可以适宜地用于水泥掺合剂用共聚物。0094当通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物用于水泥掺合剂用共聚物时，所得水泥掺合剂中的聚羧酸类共聚物含量优选为5100质量，更优选为10100质量，或甚至更优选为15100质量。这是因为本发明效果可以充分展现。0095除了通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物之外，上述水泥掺合剂还可以含有任何其它适当的组分。0096上述水泥掺合剂可以含有一种或两种或多种类型的任何适当的水泥分散剂。当使用上述水泥分散剂时，通过本发明的制造

42、方法获得的聚羧酸类共聚物与上述水泥分散剂的掺合质量比本发明的水泥掺合剂/上述水泥分散剂随着待使用的上述水泥分散剂的类型、掺合条件、试验条件等变化，因此无法明确确定。但是就固体含量而论，该掺和质量比优选为199/991的质量比质量，更优选为595/955的质量比质量，或甚至更优选为1090/9010的质量比质量。0097可以结合通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物使用的上述水泥分散剂的实例包括下面的水泥分散剂。0098可以列举各自分子中含有磺酸基团的各种磺酸类分散剂，例如，聚烷基芳基磺酸盐类分散剂如萘磺酸甲醛缩合物、甲基萘磺酸甲醛缩合物和蒽磺酸甲醛缩合物；三聚氰胺福尔马林树脂磺酸盐类分散剂如

43、三聚氰胺磺酸甲醛缩合物；芳族氨基磺酸盐类分散剂如氨基芳基磺酸苯酚甲醛缩合物；木素磺酸盐类分散剂如木素磺酸盐和改性的木素磺酸盐；以及聚苯乙烯磺酸盐类分散剂。0099还可以列举通过使聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸类单体、和能够与这些单体共聚合的单体聚合而获得的共聚物，如JP5918338B和JP说明书CN102027028ACN102027043A10/22页1307223852A中各自描述的；和各自分子中具有聚氧化烯基和羧基的各种聚羧酸类分散剂，如用不饱和羧酸类单体接枝聚合聚醚化合物而获得的亲水性接枝聚合物，如JP0753645A、JP08208769A和JP08208770A中描

44、述的。0100上述水泥掺合剂可以含有任何适当的水泥添加剂水泥添加材料。水泥添加剂水泥添加材料的实例包括水溶性聚合物质、聚合物乳液、硬化缓凝剂、高快固剂/促进剂、消泡剂、AE剂、防水剂、防锈剂、裂纹减少剂、膨胀剂、水泥润湿剂、增稠剂、分层减少剂、絮凝剂、干燥减缩剂、强度增进剂、自流平剂SELFLEVELINGAGENT、着色剂和防霉剂。0101上述水泥添加剂水泥添加材料可以单独或结合使用。0102可以列举下面17条作为上述水泥掺合剂的特别合适的实施方式。01031包括上述水泥掺合剂和氧化烯基类消泡剂作为两个主要组分的组合。氧化烯基类消泡剂的实例包括聚氧化烯基、聚氧化烯基烷基醚、聚氧化烯基乙炔醚和

45、聚氧化烯基烷基胺。在这些当中，优选聚氧化烯基烷基胺。应当注意，氧化烯基类消泡剂相对于上述水泥掺合剂的掺合质量比优选为00120质量。01042包括上述水泥掺合剂、氧化烯基类消泡剂和AE剂作为三个主要组分的组合。氧化烯基类消泡剂的实例包括聚氧化烯基、聚氧化烯基烷基醚、聚氧化烯基乙炔醚和聚氧化烯基烷基胺。在这些当中，优选聚氧化烯基烷基胺。应当注意，氧化烯基类消泡剂相对于上述水泥掺合剂的掺合质量比优选为00120质量。进一步地，AE剂相对于上述水泥掺合剂的掺合质量比优选为00012质量。01053包括上述水泥掺合剂、共聚物和氧化烯基类消泡剂作为三个主要组分的组合，共聚物是通过聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸

46、酯类单体、甲基丙烯酸类单体和能够与那些单体共聚合的单体聚合而获得的例如，JP5918338B和JP07223852A中描述的，其中聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯类单体具有以平均加成摩尔数为2300加成具有218个碳原子的氧化烯的聚氧化烯基链。氧化烯基类消泡剂的实例包括聚氧化烯基、聚氧化烯基烷基醚、聚氧化烯基乙炔醚和聚氧化烯基烷基胺。在这些当中，优选聚氧化烯基烷基胺。应当注意，上述水泥掺合剂与共聚物的掺合比优选为5/9595/5或更优选10/9090/10，其为上述水泥掺合剂/共聚物的质量比。进一步地，氧化烯基类消泡剂相对于上述水泥掺合剂和共聚物的总量的掺合质量比优选为00120质量。01064包括

47、上述水泥掺合剂和在分子中具有磺酸基团的磺酸类分散剂作为两个主要组分的组合。磺酸类分散剂的实例包括木素磺酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物、三聚氰胺磺酸福尔马林缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、和氨基磺酸类分散剂，如氨基芳基磺酸苯酚甲醛缩合物。应当注意，上述水泥掺合剂与磺酸类分散剂的掺和比优选为5/9595/5或更优选为10/9090/10，其为上述水泥掺合剂/磺酸类分散剂的质量比。01075上述水泥掺合剂和材料分层减少剂作为两个主要组分的组合。材料分层减少剂的实例包括各种增稠剂，如非离子纤维素醚，和具有由具有430个碳原子的烃链形成的疏水性取代基作为部分结构和以2300平均加成摩尔数加成具有218个碳原子的氧化

48、烯的聚氧化烯基链的化合物。应当注意，上述水泥掺合剂与材料分说明书CN102027028ACN102027043A11/22页14层减少剂的掺合比优选为10/909999/001或更优选为50/50999/01，其为上述水泥掺合剂/材料分层减少剂的质量比。水泥掺合剂的这种组合适合于高流动性混凝土、自密实混凝土、和自流平剂。01086包括上述水泥掺合剂和缓凝剂作为两个主要组分的组合。缓凝剂的实例包括氧羧酸，如葡糖酸盐和柠檬酸盐，糖如葡萄糖，糖醇如山梨醇，和磷酸如氨基三亚甲基磷酸。在这些当中，优选氧羧酸。应当注意，上述水泥掺合剂与缓凝剂的掺和比优选为50/50999/01或更优选为70/3099/1

49、，其为上述水泥掺合剂/缓凝剂的质量比。01097包括上述水泥掺合剂和促进剂作为两个主要组分的组合。促进剂的实例包括可溶性钙盐如氯化钙、亚硝酸钙和硝酸钙，氯化物如氯化铁和氯化镁，硫代硫酸盐，甲酸，和甲酸盐如甲酸钙。应当注意，上述水泥掺合剂与促进剂的掺合比优选为10/90999/01，或更优选为20/8099/1，其为上述水泥掺合剂/促进剂的质量比。0110在使用之前，可以将采用通过本发明的制造方法获得的聚羧酸类共聚物的水泥掺合剂添加到水泥组合物中，例如水泥浆、砂浆或混凝土。0111可以采用任何适当的水泥组合物作为上述水泥组合物。水泥组合物的实例包括含水泥、水、骨料和消泡剂的水泥组合物。0112可以采用任何适当的水泥作为上述水泥。水泥的实例包括波特兰水泥普通波特兰水泥、高快固波特兰水泥、超高快固波特兰水泥、中等发热波特兰水泥、耐硫酸盐波特兰水泥、及其低碱类型、各种混合水泥高炉矿渣水泥、二氧化硅水泥和烟灰水泥、白色波特兰水泥、高铝水泥、超速硬化水泥熟料超速硬化水泥1ON