一种输送带覆盖层用低烟无卤阻燃橡胶材料及其制备方法.pdf

本发明涉及一种输送带覆盖层用低烟无卤阻燃橡胶材料及其制备方法。采用纳米氢氧化物填充橡胶体系并且通过对纳米氢氧化物进行表面改性，配合适当的阻燃协效剂以及抗静电增塑剂得到低烟无卤阻燃橡胶材料，使阻燃性能、力学性能和抗静电性能均能满足煤矿井下使用的低烟无卤阻燃输送带覆盖胶材料的要求。

1.  一种输送带覆盖层用低烟无卤阻燃橡胶材料，其组成和质量份数为：
生胶基体             100份
改性纳米氢氧化物     50-150份
阻燃协效剂           3-20份
导电炭黑             1-10份
抗静电增塑剂         5-40份
硫化剂               0.5-5份
硫化促进剂           1-5份
防老剂               0.5-3份
上述生胶基体为天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶或三元乙丙橡胶的一种或它们的混合物；
改性纳米氢氧化物为经干法改性处理的纳米氢氧化镁、纳米氢氧化铝或纳米水滑石，具体改性方法为将硅烷偶联剂用丙酮稀释后和纳米氢氧化物混合，搅拌均匀后干燥；
阻燃协效剂为红磷或可膨胀性石墨；
硫黄为硫化剂。

2.  根据权利要求1的橡胶材料，其特征是：改性纳米氢氧化物的质量份数为50-150份。

3.  根据权利要求1或2的橡胶材料，其特征是：硅烷偶联剂选自γ-硫基丙基三氧甲基硅烷、双-[g-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、[双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物]或γ-脒基硫化丙基三羟基硅烷。

4.  一种权利要求1-3所述的输送带覆盖层用低烟无卤阻燃橡胶材料的制备方法，将生胶基体、硫化剂、改性纳米氢氧化物、阻燃协效剂、导电炭黑、抗静电增塑剂、防老剂、硫化促进剂按比例依次加入到炼胶机中，辊温控制在40-50℃，混炼均匀后，在平板硫化机上成型。

一种输送带覆盖层用低烟无卤阻燃橡胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种输送带覆盖层用低烟无卤阻燃橡胶材料及其制备方法。
背景技术
煤矿物料输送主要采用阻燃输送带，特别是煤矿井下，由于大量的可燃瓦斯气体和空气流通性差的有限空间，对阻燃输送带的安全性能要求非常高。目前煤矿井下使用的输送带多以PVC或PVG(PVC/NBR并用)等含卤素的基体或通过添加含卤的阻燃体系为主，虽然取得了良好的阻燃效果并且能够基本实现阻燃性能和力学性能、加工性能的平衡。但是仍存在着强度低，使用寿命短，输送效率低的缺点，并且使用含卤素的输送带材料在着火燃烧过程会产生较多的卤化氢气体，由于其发烟量大，产生的气体有毒，从而给人员带来更大的危险。同时卤化氢气体易吸水形成强腐蚀性的氢卤酸，对设备造成腐蚀，带来二次公害。同时整芯浸渍PVC胶浆涉及大量有机溶剂和铅类稳定剂，以及配方设计使用大量卤-锑阻燃剂，生产和使用都将对环境造成严重污染。
国际上新一代阻燃输送带的要求是高阻燃、环保和长寿命(8-10年)。新一代低烟低卤环保阻燃输送带的结构设计和普通分层织物芯橡胶输送带类似，使用强度更高的化纤织物替代PVC整芯带的棉帆布，结合带体分层结构设计显著提高输送带的强度，同时采用硫化胶接接头，接头强度可达到皮带本体强度的90％以上，使使用寿命比整体芯PVG阻燃带提高1倍以上，大大提高输送容量。关键技术难点在于覆盖层橡胶的优良阻燃性能与力学性能、加工性能的平衡、织物芯的阻燃和粘合涂层技术以及带层的结构设计。尽管有许多国内知名输送带生产厂家进行研制开发10余年，仍然未突破上述关键技术瓶颈，至今未有产品问世。针对于覆盖层橡胶在低烟无卤条件下实现优良阻燃性能与力学性能、加工性能的平衡是本发明关注的要点。
由于象氢氧化镁、氢氧化铝等无机氢氧化物材料在抑烟和阻燃方面均有良好的表现以及其无卤的特性，逐渐成为制备无卤阻燃材料所关注的焦点。以目前的研究来看，要想达到较好的阻燃使用要求，使用无机氢氧化物材料的添加量至少在60％以上，大量的添加后导致了材料尤其是橡胶材料的力学性能、加工性能大幅度的下降。目前大多数使用无机氢氧化物阻燃体系都是使用在塑料体系中，从以前的研究结果来看，通过添加无机氢氧化物以达到无卤或低卤阻燃的要求同时还要较好的保证橡胶材料本身的特性还有待于进一步的研究。
通过对无机氢氧化物进行表面改性或者在基体中引入弹性或者官能化的聚合物可以有效改善阻燃材料的力学性能，尹德荟等人在“无卤阻燃橡胶的生产方法”(ZL01113261.2)中公开了一种使用甲基丙烯酸(MMA)作为改性剂，对大量填充氢氧化镁和氢氧化铝的丁苯和乙丙橡胶体系可以有效的保持其力学性能。但是采用这方法并没有从根本上解决无机氢氧化物添加量很大所引起的力学性能很差难以到达输送带的使用要求的问题，并且大量添加导致了材料的硬度很高的问题并不能通过这种方法得以改善，从而很大程度上限制了其使用范围。所以通过表面改性的方法虽然可以有效的保持材料的力学性能，但是力学性能损失还是很大，仍然很难满足现实生产过程中的诸多要求。
青岛科技大学肖建斌等人在《微胶囊化技术及其阻燃剂在橡胶中的应用》[特种橡胶制品，2005，26(6)：17-20]中介绍了以微胶囊化红磷作为无机氢氧化物协效剂对阻燃性能作用比较大，而且对力学性能的影响比较小。所以可以通过选择合适的协效剂减少无机氢氧化物的用量从而减小其对力学性能的影响。目前对于具体的橡胶体系中通过协效剂的合理的配比来实现最优化的阻燃和力学性能效果还有待于进一步的研究，并且对于一般的橡胶材料使用协效剂并不能大量的减少无机氢氧化物的添加量，这样仍然无法从根本上解决体系的强度较低、硬度偏高等问题，并且存在着阻燃协效剂在实现阻燃性能的同时导致了燃烧过程中会产生较多的烟气。
所有这些采用表面改性、添加协效剂等方法都可以提高材料的阻燃性能，从而能适当减少无机氢氧化物的添加量以有效地改善材料的力学性能，但是并没有从根本上解决橡胶强度偏低的问题，仍需要另外添加大量具有很好增强性能的细粒子炭黑，如N330、N110等。
同时，由于煤矿井下环境的复杂性，要求输送带能够有效的防止静电从而避免大量的静电导致井下易燃气体着火引发火灾，所以对输送带材料的抗静电性能要求比较高。在传统的炭黑补强橡胶体系中适量添加导电炭黑就可以有效的降低表面电阻，但是在大量的添加无机氢氧化物的体系中再加入过多的炭黑会导致硬度太高从而影响输送带的输送效率。另外一种降低表面电阻的有效方法是添加抗静电剂，由于大多数的抗静电剂同时又是增塑剂，所以可以起到降低表面电阻和硬度双重效果，但是在填充大量的氢氧化物体系中单单通过添加抗静电剂可以降低表面电阻，很难将电阻降低到一个比较理想的范围，并且若是抗静电剂添加量太大将会导致材料在燃烧时烟浓度明显上升，不符合低烟的要求。所以对输送带材料而言选择合适的抗静电体系也是制备过程中需要关注的一个难点问题。
综上所述，要实现一种低烟无卤的阻燃橡胶输送带材料，首先橡胶基体和阻燃剂不能含有卤元素，因此必须综合考虑阻燃剂的种类、用量、使用方式以及与阻燃剂搭配的阻燃协效剂的使用达到阻燃要求，同时还要考虑输送带材料本身所要求的力学性能和抗静电性能所要求的体系的选择和搭配。
发明内容
本发明的目的是提供一种输送带覆盖层用低烟无卤阻燃橡胶材料及其制备方法。采用纳米氢氧化物填充橡胶体系并且通过对纳米氢氧化物进行表面改性，配合适当的阻燃协效剂以及抗静电增塑剂得到低烟无卤阻燃橡胶材料，使阻燃性能、力学性能和抗静电性能均能满足煤矿井下使用的低烟无卤阻燃输送带覆盖胶材料的要求。
本发明一种输送带覆盖层用低烟无卤阻燃橡胶材料的组成和质量份数为：
生胶基体            100份
改性纳米氢氧化物    50-250份(优选为50-150份)
阻燃协效剂          3-20份
导电炭黑        1-10份
抗静电增塑剂    5-40份
硫化剂          0.5-5份
硫化促进剂      1-5份
防老剂          0.5-3份
上述生胶基体为天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)或三元乙丙橡胶(EPDM)的任意一种或它们的混合物。
上述改性纳米氢氧化物为经传统的干法改性处理的纳米氢氧化镁、纳米氢氧化铝或纳米水滑石。具体改性方法为将硅烷偶联剂用丙酮稀释后和无机氢氧化物混合，搅拌均匀后干燥。硅烷偶联剂选自γ-硫基丙基三氧甲基硅烷(A-189)、双-[g-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(硅69)、[双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物](硅烷KH-845-4)或γ-脒基硫化丙基三羟基硅烷(QZ-8-5456)。
由于以往的无机氢氧化物阻燃体系大都是采用微米级的阻燃剂添加形式，使用微米级的阻燃剂只能保证材料的阻燃和抑烟效果，大量的添加会导致力学性能的下降。本发明从输送带材料的综合性能考虑，采用了纳米级的氢氧化镁填充橡胶材料，利用“纳米增强的原理”达到阻燃和补强的双重效果，同时不使用微米填料可以有效地提高材料的磨耗性能，有利于提高输送带材料的使用寿命。
本发明采用硫黄为硫化剂，根据橡胶加工的特殊性，本发明针对硫黄硫化体系选择了与之相匹配的硅烷偶联剂从而使表面改性剂针对于橡胶材料具备更优异的表面改性作用，可提高纳米级氢氧化物在橡胶中的分散性；同时含多硫键或巯基的硅烷偶联剂在橡胶的(硫黄硫化体系)硫化过程中参与交联反应，增强纳米氢氧化物与橡胶的界面作用，从而保障材料兼具良好的力学性能和阻燃性能，不需另添加大量具有增强作用的炭黑。
本发明采用的阻燃协效剂为红磷或可膨胀性石墨。为了使阻燃性能更优异，同时减少无机氢氧化物添加后力学性能的下降，本发明的阻燃协效剂可提高体系的阻燃性能，同时又能保证材料在燃烧过程中所产生的烟气最少。
本发明采用导电炭黑及抗静电增塑剂TP-90B(二氧基乙氧乙基甲醛)来实现抗静电性能。针对于输送带材料井下工作的特殊性，本发明在保证力学性能和阻燃性能的同时，还综合考虑了抗静电性能。由于本发明采用纳米级氢氧化物填料，在实现阻燃的目的的同时起到了良好的增强强作用，完全可以不添加炭黑。减少炭黑的使用可以使材料的硬度有所下降从而有利于输送带的生产和应用。但是不使用炭黑导致体系的表面电阻和体积电阻很难降低到比较合适的值，这样不利于井下输送带的生产安全性。本发明采用添加少量的导电炭黑，同时并用抗静电增塑剂TP-90B，以实现不增加硬度条件下降低表面电阻和体积电阻的效果。
硫化促进剂为CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、DM(二硫化二苯并噻唑)或TT(二硫化四甲基秋兰姆)。
防老剂为防老剂4010(N-苯基-N′-环己基对苯二胺)、防老剂RD(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体)或防老剂MC(N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺)。
本发明输送带覆盖层用低烟无卤阻燃橡胶材料的制备方法为：将生胶基体、硫化剂、改性纳米氢氧化物、阻燃协效剂、导电炭黑、抗静电增塑剂、防老剂、硫化促进剂按比例加入到开放式炼胶机中，辊温控制在40-50℃，混炼均匀后，在平板硫化机上成型。
本发明从力学性能、阻燃性能和抗静电性能方面综合考虑，最终确定低烟无卤阻燃输送带材料的最佳配方体系。得到的材料经过硫化贴合到输送带后既满足井下输送带材料所要求的低烟、无卤、阻燃、抗静电性能同时又保证了具备比较高的力学性能，能很好地满足井下输送带材料的要求。
下面结合实施例对本发明做进一步的描述：
具体实施方式
实施例1
配方体系如下：
生胶基体：    丁腈橡胶(230S)                100
纳米无机填料：纳米氢氧化镁(粒径150～200纳米)90
改性剂：      硅烷KH-845-4                  5
阻燃协效剂：  红磷                          6
              可膨胀性石墨(市售)    3.5
抗静电增塑剂：导电炭黑(市售)        5
              TP-90B                20
硫化剂：      硫黄                  1.5
活化剂：      氧化锌                5
              硬脂酸                2
硫化促进剂：  CZ                    1.2
              DM                    1
防老剂：      RD                    1
              4010NA                2
上述纳米氢氧化镁改性方法为将硅烷KH-845-4用3倍质量的丙酮稀释后和纳米氢氧化镁混合，搅拌均匀后干燥。
在6寸开放式炼胶机上将调为辊距为0.2mm以下薄通3次，然后加大辊距到3mm左右后包辊加料，依次加入硫黄、防老剂、阻燃剂、炭黑和硫化促进剂等，辊温控制在40-50℃，炼胶时间控制在30min左右。混匀停放后，在平板硫化机上成型2mm厚的薄片和阻燃样条，用于性能测试。
实施例2
配方体系如下：
生胶基体：    三元乙丙橡胶(EP-35)            100
纳米无机填料：纳米氢氧化镁(粒径150～200纳米) 130
改性剂：      Si69                           10
阻燃协效剂：  红磷                           7
              可膨胀性石墨                   3
抗静电增塑剂：导电炭黑                       5
              TP-90B                         40
硫化剂：      硫黄                           1.5
活化剂：      氧化锌                         5
              硬脂酸                         2
硫化促进剂：  CZ                             2
        DM    1.5
防老剂：RD    1
        MC    2.5
上述纳米氢氧化镁改性方法为将Si69用3倍质量的丙酮稀释后和纳米氢氧化镁混合，搅拌均匀后干燥。
在6寸开放式炼胶机上将调为辊距为0.2mm以下薄通3次，然后加大辊距到3mm左右后包辊加料，依次加入硫黄、防老剂、阻燃剂、炭黑和硫化促进剂等，辊温控制在40-50℃，炼胶时间控制在30min左右。混匀停放后，在平板硫化机上成型2mm厚的薄片和阻燃样条，用于性能测试。
实施例3
配方体系如下：
生胶基体：    丁腈橡胶(220S)                100
纳米无机填料：纳米氢氧化铝(粒径150～200纳米)60
改性剂：      Si69                          10
阻燃协效剂：  红磷                          10
              可膨胀性石墨                  2
抗静电增塑剂：导电炭黑                      15
              TP-90B                        20
硫化剂：      硫黄                          1.5
活化剂：      氧化锌                        5
              硬脂酸                        2
硫化促进剂：  CZ                            2
              DM                            1
防老剂        RD                            1.5
              4010                          2
上述纳米氢氧化铝改性方法为将Si69用3倍质量的丙酮稀释后和纳米氢氧化铝混合，搅拌均匀后干燥。
在6寸开放式炼胶机上将调为辊距为0.2mm以下薄通3次，然后加大辊距到3mm左右后包辊加料，依次加入硫黄、防老剂、阻燃剂、炭黑和硫化促进剂等，辊温控制在40-50℃，炼胶时间控制在30min左右。混匀停放后，在平板硫化机上成型2mm厚的薄片和阻燃样条，用于性能测试。
对比例1
引用程艳华等人在《PVC整芯阻燃输送带覆盖胶配方的优化设计》(《煤炭工程》2005年第四期)中有卤阻燃的配方，各组份的质量份为：PVC 100份，增塑剂60份，液体阻燃剂15份，固体阻燃剂4份，抗静电剂2份，导电填料5份，稳定剂4份，润滑剂1.5份，填料30份。
对比例2
引用专利“无卤阻燃橡胶的生产方法”(ZL01113261.2)中的数据，在100质量份丁苯胶中和150质量份氢氧化铝在密炼机中混合，然后依次加入40质量份甲基丙烯酸和0.9质量份的DCP，再用平板硫化机硫化，硫化条件为170℃×10min。
实施例和对比例的性能对比如下表：

注：表中对比例1、对比例2的数据引用上述文章和专利中的数据。
材料性能测试方法：按照GB/T528-1998测定材料的力学性能；根据GB/T2408-1996测定其水平和垂直燃烧实验；根据GB9867-88测定材料的DIN磨耗性能；根据GB/T 2406-93测定该材料的氧指数；根据GB1410-78测定该材料的表面电阻和体积电阻；采用NBS法测试烟密度。
从上表数据可以看出，本发明的覆盖层橡胶材料具有优良的力学性能(较高的强度和良好的耐磨性)、阻燃性能、抗静电性能和低烟密度。橡胶材料的硬度＜80，拉伸强度＞16MPa，扯断伸长率＞400％，撕裂强度＞55Mpa，DIN磨损量＜200，水平燃烧等级为FH-1，垂直燃烧等级为FV-0，氧指数＞30％，表面电阻＜2×10⁸欧姆，体积电阻为＜1.0×10⁶欧姆。
本发明采用的无卤阻燃输送带配方相对于传统的有卤阻燃配方而言，输送带燃烧时不释放有毒气体，烟密度显著降低，增加了输送带使用的安全性。相对于其他无卤阻燃配方而言强度和阻燃性能等均相对有很大的提高。而且本发明的覆盖胶层材料能够达到标准的性能要求，是一种环保型的高性能的覆盖胶层。