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1、10申请公布号CN104193337A43申请公布日20141210CN104193337A21申请号201410435869922申请日20140829C04B35/50200601C04B35/62220060171申请人郑州大学地址450001河南省郑州市高新区科学大道100号72发明人晁明举李玉成周文进肖潇刘亚明张牛梁二军李玉祥冯东省74专利代理机构郑州联科专利事务所普通合伙41104代理人时立新54发明名称一种新型负热膨胀材料SM1XSRXMNO357摘要本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种新型负热膨胀材料SM1XSRXMNO3氧化物固溶体及其制备方法。该负热膨胀材料以SM2O。
2、3、SRO、MN2O3为原料，采用固相合成法制备；其制备方法包括混合、压片、烧结等步骤。本发明所提供的新型负热膨胀材料SM1XSRXMNO3氧化物固溶体，负热膨胀性能较好；同时根据需要，可通过元素比例调整直接对样品的负热膨胀性能进行调控，因而具有较好的适用范围。制备负热膨胀材料SM1XSRXMNO3氧化物固溶体的方法较为简单，而且周期短，原材料易得，且成本低、环保无污染，因而具有较好的推广应用适应性。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图8页10申请公布号CN104193337ACN104193337A1/1页。
3、21一种新型负热膨胀材料SM1XSRXMNO3，其特征在于，该负热膨胀材料以SM2O3、SRO、MN2O3为原料，采用固相合成法制备；其中0X024，值根据X值和化合价平衡计算而得。2权利要求1所述新型负热膨胀材料SM1XSRXMNO3的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤（1）以摩尔比SMSRMN（1X）X1的比例称取原料；将原料研磨混合均匀；（2）将步骤（1）中混合物料压片；（3）将步骤（2）中压片后物料烧结，烧结后自然冷却得到目标产物即新型负热膨胀材料SM1XSRXMNO3；烧结时，烧结参数为在1273K保温1024H，然后继续升温至16231723K烧结，保温1024H。3如权利要。
4、求2所述新型负热膨胀材料SM1XSRXMNO3的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，先将原料混合研磨05H，然后加入无水乙醇继续研磨05H，研磨结束后在353K条件下烘干30MIN，继续研磨35MIN。4如权利要求2所述新型负热膨胀材料SM1XSRXMNO3的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述压片为采用单轴方向压片机在200MPA的压强下压制23MIN。5如权利要求2所述新型负热膨胀材料SM1XSRXMNO3的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述烧结为在箱式炉中烧结，升温速率为5K/MIN。权利要求书CN104193337A1/4页3一种新型负热膨胀材料SM1XSRXMNO3技术领域0。
5、001本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种新型负热膨胀材料SM1XSRXMNO3氧化物固溶体及其制备方法。背景技术0002在工程技术领域，不同材料热膨胀系数的差异，甚至同一材料由表面到内部的不同深度因存在热梯度导致的热膨胀区别，往往导致热应力。这些热应力常常会引起材料或器件的性能指标变差，如热膨胀仪的系统误差、高温炉管或炉膛出现裂缝或断开、冬季水管或水箱冻裂、空间望远镜焦距随温度变化引起成像质量下降、高射炮管变形降低炮弹命中率、印刷电路板上的焊锡与铜箔脱离、激光器因热透镜效应出射光束的发散、航天器隔热层脱落等等。因此为了减少不同材料之间的热应力，必须探索热膨胀系数为零或接近零、或能够匹配。
6、的材料。0003尽管自然界中大多数材料具有热胀冷缩的特性，但也有一些材料在一定温度范围内显示热缩冷胀的性质，即负热膨胀，比如A2OAAG、CU、BINIO3、AVO5ANB、TA、ZRV2O7、AM2O8AZR、HF；MW、MO、A2M3O12AY、YB、SC等，MW、MO、CAZR4P6O24、ACN2ACD、ZN、AFXASC、ZN；X2、3等等。目前，科研人员已经开始探索将负热膨胀材料与正热膨胀材料复合制备可控热膨胀系数或零膨胀材料，也有研究人员采用部分替代负热膨胀材料中部分离子来获得单一材料的近零膨胀性能，最大限度地减少材料的热应力，提高材料的抗热冲击强度。另一方面，对于负热膨胀性能强。
7、的材料也可以用于电冰箱或空调压缩机中。基于这些重要应用，负膨胀材料逐渐引起大家的重视。然而，负膨胀材料的研究还仍处于试验探索阶段，考虑到制备条件和环保等问题，可供广泛应用的材料却很少。因此，研究开发一种负热膨胀性能好、制备过程简单、成本较低、可供广泛应用的新型负热膨胀材料具有十分重要的意义。发明内容0004本发明的目的在于提供一种负热膨胀性能强、制备过程简单、可供广泛生产与应用的新型负热膨胀材料SM1XSRXMNO3氧化物固溶体及其制备方法。0005为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下。0006一种新型负热膨胀材料SM1XSRXMNO3，以SM2O3、SRO、MN2O3为原料，采用固相合成。
8、法制备；其中0X024，值根据X值和化合价平衡计算而得，计算结果表明值范围为0012。0007所述新型负热膨胀材料SM1XSRXMNO3的制备方法，包括以下步骤1以摩尔比SMSRMN1XX1的比例称取原料，其中0X024；将原料研磨混合均匀；2将步骤1中混合物料压片；3将步骤2中压片后物料烧结，烧结后自然冷却得到目标产物即新型负热膨胀材说明书CN104193337A2/4页4料SM1XSRXMNO3；烧结时，烧结参数为在1273K保温1024H，然后继续升温至16231723K烧结，保温1024H。0008步骤1中，为使原料混合均匀，先将原料混合研磨05H，然后加入无水乙醇继续研磨05H，研磨。
9、结束后在353K条件下烘干30MIN，继续研磨35MIN使原料混合均匀。0009步骤2中，所述压片为采用单轴方向压片机在200MPA的压强下压制23MIN；优选压制成直径10MM，高5MM左右的圆柱形胚体。0010步骤3中所述烧结为在箱式炉中烧结，升温速率为5K/MIN。0011本发明所提供的新型负热膨胀材料SM1XSRXMNO3为氧化物固溶体，负热膨胀性能较好，例如在X015条件下所制备的负热膨胀材料SM085SR015MNO2925，在353K873K范围内，线膨胀系数可达到1008106/K；同时根据需要，可通过元素比例调整直接对样品的负热膨胀性能进行调控，因而具有较好的适用范围。制备负。
10、热膨胀材料SM1XSRXMNO3氧化物固溶体的方法较为简单，而且周期短，原材料易得，且成本低、环保无污染，因而具有较好的推广应用适应性。附图说明0012图1为实施例1所制备的负热膨胀材料SM1XSRXMNO3氧化物固溶体的XRD图谱与物相分析，其中X00；图2为实施例2所制备的负热膨胀材料SM1XSRXMNO3氧化物固溶体的XRD图谱与物相分析，其中X01；图3为实施例3所制备的负热膨胀材料SM1XSRXMNO3氧化物固溶体的XRD图谱与物相分析，其中X015；图4为实施例4所制备的负热膨胀材料SM1XSRXMNO3氧化物固溶体的XRD图谱与物相分析，其中X02；图5为实施例1所制备的负热膨胀。
11、材料SM1XSRXMNO3氧化物固溶体的SEM图片，其中X00；图6为实施例2所制备的负热膨胀材料SM1XSRXMNO3氧化物固溶体的SEM图片，其中X01；图7为实施例3所制备的负热膨胀材料SM1XSRXMNO3氧化物固溶体的SEM图片，其中X015；图8为实施例4所制备的负热膨胀材料SM1XSRXMNO3氧化物固溶体的SEM图片，其中X02；图9为实施例4所制备的负热膨胀材料SM1XSRXMNO3氧化物固溶体热分析和热重曲线TGDTA，其中X02；图10为实施例14所制备的负热膨胀材料SM1XSRXMNO3氧化物固溶体的相对长度随温度的变化曲线，其中实施例1中，X0，实施例2中，X01，实。
12、施例3中，X015，实施例4中，X02；图11为实施例58所制备的负热膨胀材料SM1XSRXMNO3氧化物固溶体的相对长度随温度的变化曲线，其中实施例5中，X021，实施例6中，X022，实施例7中，X023，实施例8中，X024，测试温度为从室温293K到873K。说明书CN104193337A3/4页5具体实施方式0013下面结合实施例对本发明做进一步的解释说明。0014实施例1本实施例所制备的新型负热膨胀材料SM1XSRXMNO3，以SM2O3、SRO、MN2O3为原料，采用固相合成法制备，具体包括以下步骤1以摩尔比SMSRMN1XX1的比例称取原料，其中X0，即本实施例所用原料仅包括S。
13、M2O3、MN2O3，两者的摩尔比为11；将原料混合研磨05H，为使其混合均匀，加入适量无水乙醇继续研磨05H，然后在353K条件下烘干30MIN，继续研磨几分钟使原料混合均匀；2将步骤1中混合物料压片；所述压片为采用单轴方向压片机在200MPA的压强下压制23MIN，压制成直径10MM，高5MM左右的圆柱形胚体；3将步骤2中压片后物料置于箱式炉中烧结，烧结后自然冷却得到目标产物即新型负热膨胀材料SMMNO3；烧结时，烧结参数为在1273K保温24H，然后继续升温至1623K烧结，保温24H。0015产品对应的X射线衍射XRD图谱物相分析见图1，经分析知生成物相主要为SMMNO3相PDF号为0。
14、00250747。0016实施例2本实施例制备负热膨胀材料步骤同实施例1，仅调整X01，调整烧结参数为在1273K保温10H，然后继续升温至1723K烧结，保温24H。0017制备的负热膨胀材料SM09SR01MNO295的XRD谱物相分析如图2。分析知，生成物中主要含有SMMNO3相PDF号为000250747、SRMNO3相PDF号为000231413和SMMN2O5PDF号为000521096、SR2MNO4相PDF号为010894543、MN2O3相PDF号为010731826。0018实施例3本实施例制备负热膨胀材料步骤同实施例1，仅调整X015，调整烧结参数为在1273K保温24H。
15、，然后继续升温至1623K烧结，保温24H。0019制备的负热膨胀材料SM085SR015MNO2925的XRD谱物相分析如图3。分析知，生成物中主要含有SR2MNO5相PDF号为010703790、SMMNO3相PDF号为000250747和SRMNO25PDF号为000281232。0020实施例4本实施例制备负热膨胀材料步骤同实施例1，仅调整X02，调整烧结参数为在1273K保温10H，然后继续升温至1723K烧结，保温10H。0021制备的负热膨胀材料SM08SR02MNO29的XRD谱物相分析如图4。分析知，生成物中主要含有生成物中主要含有SMMNO3相PDF号为000250747、。
16、SR2MN2O5相PDF号为000360355和SRMNO25PDF号为000281232。0022实施例5本实施例制备负热膨胀材料步骤同实施例1，仅调整X021；其相对长度随温度的变化曲线如图11所示，测定其线膨胀系数为207106/K348K744K。说明书CN104193337A4/4页60023实施例6本实施例制备负热膨胀材料步骤同实施例1，仅调整X022；其相对长度随温度的变化曲线如图11所示，测定其线膨胀系数为10106/K330K617K。0024实施例7本实施例制备负热膨胀材料步骤同实施例1，仅调整X023；其相对长度随温度的变化曲线如图11所示，其线膨胀系数为118106/K。
17、294K598K。0025实施例8本实施例制备负热膨胀材料步骤同实施例1，仅调整X024；其相对长度随温度的变化曲线如图11所示，其线膨胀系数为096106/K304K526K。0026电镜检测对上述实施例中所制备的负热膨胀材料SM1XSRXMNO3进行了电子微观扫描电镜SEM检测电镜型号是FESEM，MODELJSM6700F。图5为实施例1所制备的负热膨胀材料SMMNO3的SEM图片，其放大倍数为4000；图6为实施例2所制备的负热膨胀材料SM09SR01MNO295的SEM图片，5000；图7为实施例3所制备的负热膨胀材料SM085SR015MNO2925的SEM图片，9000；图8为实。
18、施例4所制备的负热膨胀材料SM08SR02MNO29的SEM图片，5500。0027热分析和热重曲线DSCTG测试图9为实施例4所制备的负热膨胀材料SM08SR02MNO29的DSC曲线，从图中可以看出，在负膨胀发生的温度区间，存在一个吸热峰。0028膨胀系数测试膨胀系数测试所用仪器为林赛斯L76，具体测定结果如下。0029图10为实施例1A、实施例2B、实施例3C、实施例4D所制备的负热膨胀材料SM1XSRXMNO3氧化物固溶体的相对长度随温度的变化曲线，测试温度从室温293K到873K，负热膨胀区间在317K873K之间，膨胀系数约在1181008106/K之间；例如，实施例2的负膨胀温区。
19、约在504K873K，平均线膨胀系数为54106/K，实施例3的负膨胀温区约在353K873K，平均线膨胀系数为1008106/K，实施例4的负膨胀温区约在317K842K，平均线膨胀系数为383106/K。0030由图10可以看出元素比例都对材料的负热膨胀性能有一定影响，因此可通过调整制备原料比例来对负热膨胀系数进行调控。0031图11为实施例58所制备的负热膨胀材料SM1XSRXMNO3氧化物固溶体的相对长度随温度的变化曲线，测试温度从室温293K到873K。说明书CN104193337A1/8页7图1图2说明书附图CN104193337A2/8页8图3图4说明书附图CN104193337A3/8页9图5说明书附图CN104193337A4/8页10图6说明书附图CN104193337A105/8页11图7说明书附图CN104193337A116/8页12图8说明书附图CN104193337A127/8页13图9图10说明书附图CN104193337A138/8页14图11说明书附图CN104193337A14。