含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷、与该硅烷相关的表面处理剂以及物品.pdf

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1、10申请公布号CN104119524A43申请公布日20141029CN104119524A21申请号201410167158822申请日20140424201309106020130424JPC08G65/337200601C08G65/336200601C09D171/0320060171申请人信越化学工业株式会社地址日本东京都72发明人酒匂隆介松田高至山根佑治74专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人沈雪54发明名称含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷、与该硅烷相关的表面处理剂以及物品57摘要本发明提供一种可以形成耐热性优异的防水防油层的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷、含有该。

2、硅烷和/或其部分水解缩合物的表面处理剂及由该表面处理剂进行了处理的物品。所述含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷由下述通式1表示式中，RF为1价或2价的直链的含有氟代氧化亚烷基的聚合物残基，B平均为010，Z独立地为任选具有硅氧烷键的26价的基团，R独立地为碳原子数14的烷基或苯基，X独立地为水解性基团，A独立地为2或3，Y每单元独立地为15的整数，为15的整数。为1或2。30优先权数据51INTCL权利要求书1页说明书18页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书18页10申请公布号CN104119524ACN104119524A1/1页21一种含有氟代氧化亚烷基的。

3、聚合物改性硅烷，其由下述通式1表示式中，RF为1价或2价的直链的含有氟代氧化亚烷基的聚合物残基，B平均为010，Z独立地为任选具有硅氧烷键的26价的基团，R独立地为碳原子数14的烷基或苯基，X独立地为水解性基团，独立地为2或3，Y每单元独立地为15的整数，为15的整数，为1或2。2如权利要求1所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，其中，所述式1的为1，RF基为下述通式2所示的基团FCF2OPCF2CF2OQCF2CF2CF2ORCF2CF2CF2CF2OS2式中，P、Q、R、S分别为0200的整数，为PQRS3200，各重复单元可以无规地键合。3如权利要求1所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物。

4、改性硅烷，其中，所述式1的为2，RF基为下述通式3所示的基团OCF2OPCF2CF2OQCF2CF2CF2ORCF2CF2CF2CF2OS3式中，P、Q、R、S分别为0200的整数，PQRS3200，各重复单元可以无规地键合。4如权利要求13中任一项所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，其中，在所述式1中，Z为二有机亚甲硅烷基、二有机亚甲硅烷基彼此通过亚烷基键合而成的基团、210个硅原子的直链状、支链状或环状有机聚硅氧烷残基、或该硅氧烷残基与二有机亚甲硅烷基通过亚烷基键合而成的基团，RF的分子量比支链全氟聚醚部分CFCF3CF2OB的分子量大。5如权利要求14中任一项所述的含有氟代氧化亚烷。

5、基的聚合物改性硅烷，其中，所述式1的水解性基团X选自碳原子数110的烷氧基、碳原子数210的烷氧基烷氧基、碳原子数110的酰氧基、碳原子数210的烯氧基及卤素基团。6一种表面处理剂，其含有权利要求15中任一项所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷和/或该含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷的部分水解缩合物。7一种经权利要求6所述的表面处理剂处理过的物品。8一种经权利要求6所述的表面处理剂处理过的光学物品。9一种经权利要求6所述的表面处理剂处理过的触摸面板。10一种经权利要求6所述的表面处理剂处理过的防反射膜。11一种经权利要求6所述的表面处理剂处理过的SIO2处理玻璃。12一种经权利要求6所述。

6、的表面处理剂处理过的钢化玻璃。13一种经权利要求6所述的表面处理剂处理过的石英基板。权利要求书CN104119524A1/18页3含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷、与该硅烷相关的表面处理剂以及物品技术领域0001本发明涉及一种含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，详细而言，涉及形成防水防油性、耐热性优异的覆膜的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷、含有该硅烷或其部分水解缩合物的表面处理剂以及由该表面处理剂进行了处理的物品。背景技术0002近年来，以手机的显示器为代表，屏幕的触摸面板化正在加快。但是，触摸面板的屏幕为裸露的状态，手指或脸颊直接附着的情况较多，存在皮脂等污垢容易附着的问题。因此，为了。

7、改善外观或识别性，对于使指纹不易附着于显示器表面的技术或容易除去污垢的技术的要求逐年提高，期望开发一种可以应对这些要求的材料。但是，现有的防水防油层虽然防水防油性高，污垢拭去性优异，但存在使用过程中防污性能变差这样的问题。作为防污性能变差的原因之一，可举出耐热性。0003通常含全氟氧化亚烷基化合物的表面自由能非常小，因此具有防水防油性、耐化学药品性、润滑性、脱模性、防污性等。利用该性质，在工业上被广泛地用于纸、纤维等的防水防油防污剂、磁记录介质的润滑剂、精密设备的防油剂、脱模剂、化妆品、保护膜等。但是，该性质同时意味着对于其它基体材料的非粘合性、非密合性，即便可涂布于基体材料表面，也难以使其覆。

8、膜密合。0004另一方面，作为使玻璃或布等的基体材料表面与有机化合物结合的物质，熟知有硅烷偶联剂，其被广泛地用作各种基体材料表面的涂层剂。硅烷偶联剂1分子中具有有机官能团和反应性甲硅烷基通常为烷氧基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基利用空气中的水分等产生自缩合反应，形成覆膜。该覆膜通过烷氧基甲硅烷基与玻璃或金属等的表面进行化学结合或物理结合而成为具有耐久性的牢固的覆膜。0005作为具有这些性质的材料，在专利文献1日本特开2012072272号公报中公开了一种含有下述式作为主要成分的含氟代氧化亚烷基聚合物组合物。由该含有全氟氧化亚烷基聚合物的改性硅烷进行了处理的透镜或防反射膜的爽滑性烷、脱模性及耐磨性优异。

9、，但耐热性不充分。00060007式中，RF基为CF2DOC2F4EOCF2FOCF2D，A为末端为CF3基的1价的含氟基团，Q为2价的有机基团，Z为具有硅氧烷键的28价的有机聚硅氧烷残基，R为碳原子数14的烷基或苯基，X为水解性基团，A为2或3，B为16的整数，C为15的整数，为0或1，D分别独立地为0或15的整数，E为080的整数，F为080的整数，且EF5100的整数，重复单元可以无规则地键合。说明书CN104119524A2/18页40008现有技术文献0009专利文献0010专利文献1日本特开2012072272号公报发明内容0011发明所要解决的课题0012本发明是鉴于上述状况而完。

10、成的，其目的在于，提供一种可以形成耐热性优异的防水防油层的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷、含有该硅烷和/或其部分水解缩合物的表面处理剂、及由该表面处理剂进行了处理的物品。0013用于解决课题的方法0014对被覆于触摸面板显示器等的表面的防水防油层赋予长期耐久性时，需要耐热性。本发明人等以前如上公开了一种两端具有水解性基团且包含以含氟代氧化亚烷基聚合物作为主要成分的含氟代氧化亚烷基聚合物组合物日本特开2012072272号公报专利文献1，但由该组合物形成的膜的耐热性不充分。0015主链具有氟代氧化亚烷基结构、分子链的一末端或两末端含有水解性基团的聚合物在用作表面处理剂的情况下，与基体材料牢固。

11、地密合，由布等产生的耐磨性优异，但氟代氧化亚烷基和烷氧基甲硅烷基的连接基团、例如CF2CH2OCH2的醚键等的耐热性差。0016因此，本发明人等为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现，含有使用CFCF3CONCH3PHPH为亚苯基作为上述连接基团的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷的表面处理剂可以形成耐热性优异的防水防油层，以至完成了本发明。0017因此，本发明提供一种下述含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷及含有该硅烷和/或其部分水解缩合物的表面处理剂、以及由该表面处理剂进行了处理的物品。00181一种含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，其由下述通式1表示00190020式中，RF为1价或2。

12、价的直链的含有氟代氧化亚烷基的聚合物残基，B平均为010，Z独立地为任选具有硅氧烷键的26价的基团，R独立地为碳原子数14的烷基或苯基，X独立地为水解性基团，独立地为2或3，Y每单元独立地为15的整数，为15的整数，为1或2。00212如1所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，其特征在于，上述式1的为1，RF基为下述通式2所示的基团。0022FCF2OPCF2CF2OQCF2CF2CF2ORCF2CF2CF2CF2OS20023式中，P、Q、R、S分别为0200的整数，PQRS3200，各重复单元可以无规则地键合。00243如1所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，其特征在于，上述式说。

13、明书CN104119524A3/18页51的为2，RF基为下述通式3所示的基团。0025OCF2OPCF2CF2OQCF2CF2CF2ORCF2CF2CF2CF2OS30026式中，P、Q、R、S分别为0200的整数，PQRS3200，各重复单元可以无规则地键合。00274如13中任一项所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，其特征在于，在上述式1中，Z为二有机亚甲硅烷基、二有机亚甲硅烷基彼此通过亚烷基键合而成的基团、210个硅原子的直链状、支链状或环状有机聚硅氧烷残基、或该硅氧烷残基与二有机亚甲硅烷基通过亚烷基键合而成的基团，RF的分子量比支链全氟聚醚部分CFCF3CF2OB的分子量大。0。

14、0285如14中任一项所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，其特征在于，上述式1的水解性基团X选自碳原子数110的烷氧基、碳原子数210的烷氧基烷氧基、碳原子数110的酰氧基、碳原子数210的烯氧基及卤素基团。00296一种表面处理剂，其含有15中任一项所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷和/或该含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷的部分水解缩合物。00307一种物品，其经6所述的表面处理剂进行了处理。00318一种光学物品，其经6所述的表面处理剂进行了处理。00329一种触摸面板，其经6所述的表面处理剂进行了处理。003310一种防反射膜，其经6所述的表面处理剂进行了处理。003411。

15、一种SIO2处理玻璃，其经6所述的表面处理剂进行了处理。003512一种强化玻璃，其经6所述的表面处理剂进行了处理。003613一种石英基板，其经6所述的表面处理剂进行了处理。0037发明的效果0038由本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷形成的覆膜的防水防油性高。通过用本发明的包含含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷和/或其部分水解缩合物的表面处理剂进行处理，可以对各种物品赋予优异的防水防油性，对热的耐性高，可以长期保持防污性能。具体实施方式0039本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷为下述通式1所示的物质。00400041式中，RF为1价或2价的直链的含有氟代氧化亚烷基的聚合物残。

16、基，B平均为010，Z独立地为任选具有硅氧烷键的26价的基团，R独立地为碳原子数14的烷基或苯基，X独立地为水解性基团，A独立地为2或3，Y每单元独立地为15的整数，为15的整数。为1或2。说明书CN104119524A4/18页60042本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷的特征在于，其为1价或2价的直链的含有氟代氧化亚烷基的聚合物残基RF与烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基SIR3AXA通过连接基团CFCF3CONCH3PHPH为亚苯基，以下相同。键合而成的结构，与上述含有氟代氧化亚烷基的聚合物残基RF和烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基SIR3AXA通过醚键、CF2CONH键或CF2CON。

17、PHCH2键等连接的情况相比，耐热性优异。0043作为含有上述重复单元的RF，在为1的情况下，优选下述通式2所示的1价的氟代氧化亚烷基。0044FCF2OPCF2CF2OQCF2CF2CF2ORCF2CF2CF2CF2OS20045式中，P、Q、R、S分别为0200、优选10100的整数，PQRS3200、优选为10100，各重复单元可以无规则地键合。0046作为含有上述重复单元的RF，在为2的情况下，优选下述通式3所示的2价的氟代氧化亚烷基。0047OCF2OPCF2CF2OQCF2CF2CF2ORCF2CF2CF2CF2OS30048式中，P、Q、R、S分别为0200、优选10100的整数。

18、，PQRS3200、优选为10100，各重复单元可以无规则地键合。0049作为RF，具体而言，可以例示下述的物质。00500051005200530054FCF2CF2O100055FCF2CF2CF2O25005600570058说明书CN104119524A5/18页700590060CF2CF2CF2O250061式中，各重复单元可以无规则地键合。0062另外，作为RF，从爽滑性方面考虑，优选RF的分子量比支链全氟聚醚部分CFCF3CF2OBB平均为010，优选为26。的分子量大。需要说明的是，上述分子量可以作为利用凝胶渗透色谱法GPC分析得到的聚苯乙烯换算数均分子量求得。0063在上述。

19、式1中，关于Z，末端具有00640065所示结构B平均为010的RF基和含有烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基的水解性甲硅烷基烷基CYH2YSIR3AXA，是任选具有硅氧烷键的26价、优选24价的连接基团，优选不含醚键等耐热性差的连接基团。通过在分子中具有硅氧烷建，可以赋予耐磨性、抗划伤性优异的涂层。优选Z为二有机亚硅烷基、二有机亚硅烷基彼此通过亚烷基键合而成的基团、硅原子数为210个、优选29个、特别优选26个的直链状、支链状或环状有机聚硅氧烷残基、该硅氧烷残基与二有机亚硅烷基通过亚烷基键合而成的基团，例如可举出下述的基团。0066说明书CN104119524A6/18页80067说明书CN10。

20、4119524A7/18页90068在上述式1中，X为可以相互不同的水解性基团。作为这样的X，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数110的烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳原子数210的烷氧基烷氧基；乙酰氧基等碳原子数110的酰氧基；异丙烯氧基等碳原子数210的链烯氧基；氯基、溴基、碘基等卤素基团等。其中优选甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基、氯基。0069在上述式1中，R为碳原子数14的甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；或苯基，其中优选甲基。A为2或3，从反应性、对基体材料的密合性的观点考虑，优选3。Y为15、优选13的整数。0070另外，为15、优选为13的整数。0071作为上述式1所示。

21、的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷，可以例示下述式所示的物质。需要说明的是，在各式中，构成氟代氧化亚烷基的各重复单元的重复数或聚合度可以采用满足上述式2、3的任意的数。0072说明书CN104119524A8/18页100073说明书CN104119524A109/18页110074作为上述式1所示的为1时的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷的制备方法，例如可举出如下所述的方法。说明书CN104119524A1110/18页120075将分子链一末端具有酸氟化物基团COF的含有全氟氧化亚烷基的聚合物与氟化铯、1种或2种以上的溶剂进行混合，在4080、优选60下加热20120分钟、优选30分钟。

22、后，在2060、优选25下熟化248小时、优选16小时。此时，作为溶剂，可以使用单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二烷等醚系溶剂。接着，冷却至2540、优选38后，添加全氟烯烃熟化110小时、优选3小时，再添加六氟环氧丙烷熟化110小时、优选3小时。此时，支链全氟聚醚CFCF3CF2OB的长度依赖于六氟环氧丙烷的供给量。在此，作为全氟烯烃，例如可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、八氟丁烯、八氟异丁烯、十氟异戊烯、十二氟异己烯等。然后，添加与庚烷混合的三甲基氯硅烷，在2060、优选25下混合30分钟3小时、优选1小时。此时，例如可使用戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷等。

23、烃系溶剂代替庚烷，另外，例如可以使用三乙基氯硅烷、丁基二甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三苯基氯硅烷等氯硅烷代替三甲基氯硅烷。将得到的混合物过滤后，分离有机溶剂层和氟化合物层，在减压下蒸馏除去残留溶剂，由此获得例如如下述所示的分子链一末端具有酸氟化物基团COF的含全氟氧化亚烷基的聚合物。例如在使用00760077作为含有全氟氧化亚烷基的聚合物的情况下，可得到下述结构的含有全氟氧化亚烷基的聚合物。00780079然后，将上述工序中得到的化合物和下述式00800081所示的甲基3乙烯基二甲基甲硅烷基苯胺以相对于酸氟化物的量为13当量、优选12当量的量加入烧瓶中，并混合三乙胺，在4080、优选60下反应。

24、30分钟5小时、优选2小时。此时，例如可以使用三丙胺、三丁胺、三戊胺、二乙基异丙胺等叔胺代替三乙胺。然后，用碳酸钙中和，蒸馏除去溶剂，由此得到下述所示的分子链一末端具有脂肪族不饱和键的含氟代氧化亚烷基的聚合物。此时，例如可以使用碳酸钠、碳酸镁等碱金属或碱土类金属的碳酸盐代替碳酸钙。说明书CN104119524A1211/18页1300820083然后，使上述工序中得到的化合物溶解于溶剂、例如1,3双三氟甲基苯，使三甲氧基硅烷等分子中具有1个SIH基，并且具有2个或3个烷氧基等水解性基团的硅烷化合物在氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下，在40120、优选80下熟化124小时、优选4小时。。

25、然后，蒸馏除去溶剂及未反应物，由此可得到例如如下述式所示的目标化合物。00840085作为上述式1所示的为2时的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷的制备方法，可举出例如如下所述的方法。0086将分子链两末端具有酸氟化物基团COF的含有全氟氧化亚烷基的聚合物与氟化铯、1种或2种以上的溶剂进行混合，在4080、优选60下加热20120分钟、优选30分钟后，在2060、优选25下熟化248小时、优选16小时。此时，作为溶剂，可以使用单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二烷等醚系溶剂。接着，冷却至2540、优选38后，添加全氟烯烃，熟化110小时、优选3小时，再添。

26、加六氟环氧丙烷，熟化110小时、优选3小时。此时，支链全氟聚醚CFCF3CF2OB的长度依赖于六氟环氧丙烷的供给量。在此，作为全氟烯烃，例如可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、八氟丁烯、八氟异丁烯、十氟异戊烯、十二氟异己烯等。其后，添加与庚烷混合的三甲基氯硅烷，在2060、优选25下混合30分钟3小时、优选1小时。此时，例如可使用戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷等烃系溶剂代替庚烷，另外，例如可以使用三乙基氯硅烷、丁基二甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三苯基氯硅烷等氯硅烷代替三甲基氯硅烷。将得到的混合物过滤后，分离有机溶剂层和氟化合物层，在减压下蒸馏除去残留溶剂，由此得到例如如下述所示的分子链两末端具有酸氟化物。

27、基团COF的含有全氟氧化亚烷基的聚合物。例如在使用00870088作为含有全氟氧化亚烷基的聚合物的情况下，可得到下述结构的含有全氟氧化亚烷基的聚合物。说明书CN104119524A1312/18页1400890090然后，将上述工序中得到的化合物和下述式00910092所示的甲基3乙烯基二甲基甲硅烷基苯胺以相对于酸氟化物的量为26当量、优选24当量的量加入烧瓶中，并混合三乙胺，在4080、优选60下反应30分钟5小时、优选2小时。此时，例如可以使用三丙胺、三丁胺、三戊胺、二乙基异丙胺等叔胺代替三乙胺。然后，用碳酸钙中和，蒸馏除去溶剂，由此得到下述所示的分子链两末端具有脂肪族不饱和键的含氟代氧化。

28、亚烷基的聚合物。此时，例如可以使用碳酸钠、碳酸镁等碱金属或碱土类金属的碳酸盐代替碳酸钙。00930094然后，使上述工序中得到的化合物溶解于溶剂、例如1,3双三氟甲基苯，使三甲氧基硅烷等分子中具有1个SIH基，并且具有2个或3个烷氧基等水解性基团的硅烷化合物在氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下，在40120、优选80下熟化124小时、优选4小时。然后，蒸馏除去溶剂及未反应物，由此可得到例如如下述式所示的目标化合物。00950096本发明还提供一种包含上述含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷的表面处理剂。该表面处理剂也可以含有预先利用公知的方法将该含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷的末端水。

29、解性基团部分水解、缩合而得到的部分水解缩合物。0097表面处理剂中也可以根据需要添加水解缩合催化剂，例如有机锡化合物二丁基锡二甲醇盐、二月桂酸二丁基锡等、有机钛化合物钛酸四正丁酯等、有机酸醋酸、甲磺酸、氟改性羧酸等、无机酸盐酸、硫酸等。其中，特别优选醋酸、钛酸四正丁酯、二月桂酸二丁基锡、氟改性羧酸等。0098水解缩合催化剂的添加量为催化剂量，通常相对于含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷和/或其部分水解缩合物100质量份为0015质量份、特别为011质量份。0099该表面处理剂可以含有适当的溶剂。作为这样的溶剂，可以例示氟改性脂肪族烃说明书CN104119524A1413/18页15系溶剂全氟庚。

30、烷、全氟辛烷等、氟改性芳香族烃系溶剂1,3三氟甲基苯等、氟改性醚系溶剂甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟2丁基四氢呋喃等、氟改性烷基胺系溶剂全氟三丁胺、全氟三戊胺等、烃系溶剂石油醚、甲苯、二甲苯等、酮系溶剂丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等，这些溶剂中，在溶解性、润湿性等方面，优选经氟改性的溶剂，特别而言，优选间二甲苯六氟化物、全氟2丁基四氢呋喃、全氟三丁胺、乙基全氟丁基醚。0100上述溶剂也可以混合其2种以上，优选使含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷及其部分水解缩合物均匀地溶解。另外，溶解于溶剂中的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷的最佳浓度根据处理方法而不同，只要是容易称量的量即可，在直接。

31、涂布的情况下，优选相对于溶剂及含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷及其部分水解缩合物的总量100质量份为00110质量份、特别优选为0055质量份，在进行蒸镀处理的情况下，优选相对于溶剂及含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷及其部分水解缩合物的总量100质量份为1100质量份、特别优选为330质量份。0101本发明的表面处理剂可以用刷涂、浸渍、喷雾、蒸镀处理等公知的方法施用于基体材料。蒸镀处理时的加热方法无论电阻加热方式还是电子束加热方式均可，没有特别限定。另外，固化温度根据固化方法而不同，例如在用刷涂或浸渍施用的情况下，优选20200的范围。作为固化湿度，从促进反应的方面考虑，优选在加湿下进行。。

32、另外、固化覆膜的膜厚可根据基体材料的种类适当选择，但通常为0120NM、特别为1020NM。0102用本发明的表面处理剂处理的基体材料没有特别限定，可以是纸、布、金属及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英等各种材质的基体材料。本发明的表面处理剂可以对上述基板赋予防水防油性。特别是，可以优选用作SIO2处理后的玻璃或薄膜的表面处理剂。0103作为用本发明的表面处理剂处理的物品，可举出汽车导航系统、手机、数码相机、数码摄像机、PDA、便携式音频播放器、车载音响、游戏设备，眼镜镜片、照相机镜头、滤光镜、太阳镜、胃镜等医疗器械、复印机、PC、液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器、保护。

33、膜、防反射膜等光学物品。本发明的表面处理剂由于可以防止指纹及皮脂附着于上述物品，进而可赋予防划伤性，因此作为触摸面板显示器、防反射膜等的防水防油层特别有用。0104另外，本发明的表面处理剂作为浴池、盥洗台之类的卫浴产品的防污涂层；汽车、电车、飞机等的车窗玻璃或强化玻璃、前灯罩等的防污涂层；外墙用建筑材料的防水防油涂层；厨房用建筑材料的防油污用涂层；电话亭的防污及贴纸、防乱涂涂层；赋予美术品等的防指纹附着的涂层；光盘、DVD等的防指纹附着涂层；模具用脱模剂或者涂料添加剂；树脂改性剂；无机填料的流动性改性剂或分散性改性剂；带、薄膜等的润滑性改进剂也有用。0105实施例0106下面，举出实施例及比较。

34、例更详细地说明本发明，但本发明并不受下述实施例限定。0107实施例10108在反应容器中混合下述式I0109说明书CN104119524A1514/18页160110所示的化合物100G16102MOL和氟化铯72G、四乙二醇二甲醚44G、单乙二醇二甲醚14G，在60下加热30分钟后，在室温下熟化16小时。接着，冷却至38后，经22分钟供给29G六氟丙烯气体，熟化3小时，再经54分钟供给16G六氟环氧丙烷气体，熟化3小时。然后，添加与庚烷30G混合的三甲基氯硅烷12G，在室温下混合1小时。将得到的混合物过滤后，分离有机溶剂层和氟化合物层，在减压下蒸馏除去残留溶剂，由此得到下述式II011101。

35、12所示的含有全氟氧化亚烷基的聚合物106G。0113然后，将上述工序中得到的式II所示的生成物145G23102MOL和下述式III01140115所示的化合物53G28102MOL放入烧瓶，并在其中添加三乙胺28G，在60下反应4小时。然后，用碳酸钙中和，蒸馏除去溶剂。将得到的生成物与氟系惰性溶剂PF5060日本住友3M公司制145G混合，添加作为碱吸附剂的KYOWARD700SL协和化学公司制15G，在室温下搅拌1小时。然后，通过过滤除去KYOWARD700SL，蒸馏除去溶剂。接着，利用分子蒸馏装置除掉残留的低沸点成分，添加93G的PF5060、作为酸吸附剂的KYOWARD500SH协和。

36、化学公司制093G，在室温下搅拌1小时。通过过滤除去KYOWARD500SH后，蒸馏除去溶剂，得到下述式IV01160117所示的末端具有不饱和键的含氟代氧化亚烷基的聚合物86G。0118然后，混合上述工序中得到的式IV所示的化合物40G72103MOL、1,3双三说明书CN104119524A1615/18页17氟甲基苯20G、三甲氧基硅烷11G87103MOL、及氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液20102G作为PT单体含有53107MOL，在80下熟化4小时。然后，减压蒸馏除去溶剂及未反应物。接着，利用分子蒸馏装置除掉残留的高沸点成分，结果得到液态的生成物18G。0119得到的化合物经。

37、NMR确认为下述式V的结构。01200121实施例20122使实施例1中得到的式IV所示的化合物40G53103MOL溶解于10G的1,3三氟甲基苯，滴加氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液20102G作为PT单体含有53107MOL和11或2三甲氧基甲硅烷基乙基1,1,3,3四甲基二硅氧烷HDTMS18G11102MOL，在80下熟化4小时，减压蒸馏除去溶剂及未反应物。接着，利用分子蒸馏装置除掉残留的高沸点成分，得到液态的生成物25G。0123实施例2中得到的化合物通过NMR确认为下述式VI的结构。01240125实施例30126使实施例1中得到的式IV所示的化合物40G53103MOL和四。

38、甲基环四硅氧烷环状硅氧烷H464G27102MOL溶解于40G的1,3三氟甲基苯，加热至90。然后，滴加氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液20102G作为PT单体含有50107MOL，在90下熟化3小时，减压蒸馏除去溶剂及未反应物。将得到的生成物与氟系惰性溶剂PF5060日本住友3M公司制20G混合，添加作为活性炭的SHIRASAGIAS日本ENVIROCHEMICALS公司制080G，在室温下搅拌1小时。然后，通过过滤除去SHIRASAGIAS，蒸馏除去溶剂，结果得到下述式VII所示的液态的生成物38G。01270128接着，使上述工序中得到的式VII所示的生成物38G53103MOL溶解。

39、于21G的1,3三氟甲基苯，滴加乙烯基三甲氧基硅烷VMS36G24102MOL和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液20102G作为PT单体含有50107MOL，在80熟化4小说明书CN104119524A1716/18页18时，减压蒸馏除去溶剂及未反应物。接着，利用分子蒸馏装置除掉残留的高沸点成分，结果得到液态的生成物19G。0129实施例3中得到的化合物通过NMR确认为下述式VIII的结构。01300131实施例40132使实施例3中得到的式VII所示的化合物35G55103MOL溶解于18G的1,3三氟甲基苯，滴加烯丙基三甲氧基硅烷ATMS45G28102MOL和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合。

40、物的甲苯溶液20102G作为PT单体含有50107MOL，在80熟化2小时，减压蒸馏除去溶剂及未反应物。接着，利用分子蒸馏装置除掉残留的高沸点成分，结果得到液态的生成物17G。0133实施例4中得到的化合物通过NMR确认为下述式IX的结构。01340135实施例50136将上述实施例1中六氟环氧丙烷的添加量设为32G，经过同样的反应工序得到下述式X所示的生成物27G。另外，各工序中得到的中间体全部用作下工序的原料。01370138比较例1、20139将比较例1、2的化合物示于以下。0140比较例10141说明书CN104119524A1817/18页190142比较例20143化学式36014。

41、40145表面处理剂的制备及固化覆膜的形成0146使实施例15及比较例1、2的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷以浓度为20质量的方式溶解于NOVEC72003M公司制，制备表面处理剂。对在最外表面进行了10NM的SIO2处理的玻璃CORNING公司制GORILLA，进行各表面处理剂10MG的真空蒸镀处理条件为压力20102PA，加热温度700，在温度80、湿度80的气氛下使其固化12小时，形成膜厚15NM的固化覆膜。0147利用下述的方法对得到的固化覆膜进行评价。0148防水防油性的评价0149使用上述制作的玻璃，使用接触角仪DROPMASTER日本协和界面科学公司制测定固化覆膜对水的接触角。

42、防水性及对油酸的接触角防油性。将结果示于表1。0150爽滑性动摩擦系数的评价0151使用上述制作的玻璃，使用接触角仪DROPMASTER日本协和界面科学公司制测定固化覆膜的动摩擦系数。将结果示于表1。0152耐热性的评价0153将上述制作的玻璃加热至200、250并冷却至室温。然后，使用日本新东科学公司制往复磨耗试验机HEIDON30S进行钢丝绒BONSTAR0000磨耗试验，评价上述所示的防水防油性。进行上述操作直到固化覆膜对水的接触角防水性为100以下。将结果示于表2、3。0154测定条件0155负荷1KG/CM20156摩擦速度距离3,600MM/MIN20MM0157评价环境25、50。

43、RH0158表10159防水性防油性动摩擦系数实施例111274004实施例211473004实施例311474005实施例411474005实施例511373004比较例111674004比较例2114760250160表20161200加热时间和1,000次磨耗后的水接触角说明书CN104119524A1918/18页2001625HR10HR15HR20HR实施例11108112611221111比较例1114111311097915比较例211251147113511310163表30164250加热时间和1,000次磨耗后的水接触角01652HR4HR6HR8HR实施例1107910。

44、3310661085比较例11111922比较例21068110310968770166根据以上的结果，连接基团具有醚键的比较例1的耐热性差。另外，末端基团具有支链全氟聚醚的比较例2虽然具有耐热性，但爽滑性差。另一方面，连接基团具有CFCF3CONCH3PH键、末端基团具有直链全氟聚醚的实施例的耐热性、爽滑性均优异。这样，实施例的表面处理剂的防水防油性、爽滑性优异且耐热性优异，即使在过度加热的环境下也可以保持膜的特性。0167工业实用性0168本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷可以得到防水防油性、耐热性优异的固化覆膜。因此，含有本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷和/或其部分水解缩合物的表面处理剂特别是在应用于触摸面板显示器、防反射膜等的情况下，即使在高温环境下也显示优异的耐热性，可赋予长期耐久性。说明书CN104119524A20。