一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料及其制备方法与应用.pdf

本发明提供一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料及其制备方法与应用，该材料系采用辐射接枝技术制备的具有马来酸酐官能团的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)作为相容剂，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、三元乙丙橡胶(EPDM)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)二种或二种以上共混物为基材，和复合抗氧剂、无卤无磷阻燃剂(三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、Al(OH)3与Mg(OH)2的复合物、硼酸锌)、润滑剂、交联助剂、无卤色母粒经双螺杆二次混合挤出造粒而成。此材料制备的电线电缆及热收缩套管经辐射交联后的安全性能可通过UL3266及UL224等标准中VW-1垂直燃烧检测。

1.  一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料，其特征是：由下述重量份的物质组成：
辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5～15份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物65～80份，线形低密度聚乙烯15～20份(或辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5～15份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物60～70份，三元乙丙橡胶5～15份，线形低密度聚乙烯10～20份)，复合抗氧剂0.5～4份，三聚氰胺氰尿酸盐50～100份，AL(OH)₃与Mg(OH)₂的复合物(重量配比1∶1)40～80份，硼酸锌10～20份，二价硬脂酸金属皂盐润滑剂1～3份，聚乙烯蜡润滑剂1～3份，交联助剂系多官能团单体(甲基)丙烯酸酯或三烯丙基异氰尿酸酯0～3份，无卤色母粒0～5份，所述的复合抗氧剂是由下述重量比的抗氧剂组成：受阻酚类抗氧剂∶硫酯类抗氧剂＝0.5∶1～3。

2.  如权利要求1所述的一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料，其特征在于：辐射接枝技术制备的马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物材料由溶解在2～10份的丙酮中的1～5份的马来酸酐与100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在高速混合机混合后，等丙酮挥发后在双螺杆挤出机中造粒，再经电子加速器电子射线或⁶⁰Co源γ射线中辐射5～30KGy剂量，得接枝率0.5～2％的辐射接枝材料。

3.  如权利要求1所述的一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料，其特征在于：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数MI在2～6g/min范围，其中醋酸乙烯酯含量在14～40％范围。

4.  如权利要求1所述的一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料，其特征在于：所述的受阻酚类抗氧剂系指：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二特丁基-4-羟基苄基)苯，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷，季戊四醇酯，β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。

5.  如权利要求1所述的一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料，其特征在于：所述的硫酯类抗氧剂系指：硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸(十八酯)，硫代二丙酸二(十四酯)。

6.  如权利要求1所述的一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料，其特征在于：所述的多官能团单体(甲基)丙烯酸酯交联助剂系指：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三-羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯。

7.  权利要求1所述的一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将0.5～4份的复合抗氧剂，0～5份的无卤色母粒，40～80份的AL(OH)₃与Mg(OH)₂的复合物，10～20份的硼酸锌，1～3份的二价硬脂酸金属皂盐润滑剂，1～3份的聚乙烯蜡润滑剂与5～15份的辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和65～80份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，15～20份的线形低密度聚乙烯，在500升的高速捏合机充分混合后，再由双价双螺杆挤出机100～150℃挤出，风冷造粒，该粒子再与50～100份的三聚氰胺氰尿酸盐和0～3份的交联助剂系多官能团单体(甲基)丙烯酸酯或三烯丙基异氰尿酸酯，在500升的高速捏合机充分混合后，再次由双价双螺杆挤出机100～150℃挤出，风冷造粒得无卤无磷阻燃聚烯烃材料。

8.  权利要求1所述的一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料可用于制备电线电缆及热收缩套管，其特征是：由其制备的电线电缆及热收缩套管经辐射交联后的安全性能可通过UL3266及UL224等标准中VW-1垂直燃烧检测。

一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料，由该材料制备的电线电缆及热收缩套管经辐射交联后的安全性能可通过UL3266及UL224等标准中VW-1垂直燃烧检测。
2002年欧盟制订了的以二个指令为基础的《电子垃圾处理法》，其中一个指令为《关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令》(ROHS)。ROHS要求，2006年7月1日以后投放欧盟市场的电器、电子产品不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚等6种有害物质。2004年年初，国家信息产业部根据《清洁生产促进法》、《固体废物污染环境防治法》等有关法规，制订《电子信息产品污染防治管理办法》(简称《办法》)，《办法》规定：2006年7月1日后电子、电器产品中不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚等6种有害物质，同时规定进入中国的电子、电器产品不得含有以上6种有害物质。因此研制、开发不含指令中规定的6种有害物质的低烟无卤阻燃聚烯烃材料成为目前国内外材料开发的热点。
本发明人之一的原单位——中科院上海应用物理研究所于2006年申请的专利CN200610028750.5(低烟无卤阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用)采用辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)作为相容剂与聚烯烃材料共混为基材，磷、氮阻燃剂为主阻燃剂，通过辐射交联制备耐温125℃无卤阻燃热收缩套管。此发明专利采用磷氮阻燃剂的协同作用，制备出阻燃性能可以通过UL224中VW-1垂直燃烧检测的无卤阻燃热收缩管，但是在欧盟及日本等发达国家已有相关法律明确禁止磷元素在无卤阻燃电缆材料中应用。本发明改进了原发明，采用氮系阻燃剂与无机阻燃剂硼酸锌的协同作用及其无机阻燃剂AL(OH)₃与Mg(OH)₂的复合物辅助阻燃作用，利用辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)作为高性能相容剂，同样可以制备出阻燃性能可以通过UL224中VW-1垂直燃烧检测的无卤阻燃聚烯烃材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料，由该材料制备的电线电缆及热收缩套管经辐射交联后的安全性能可通过UL3266及UL224等标准中VW-1垂直燃烧检测。
本发明-采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料是由下述重量份的物质组成：
辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)5～15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)65～80份、线形低密度聚乙烯(LLDPE)15～20份、复合抗氧剂0.5～4份、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)50～100份、AL(OH)₃与Mg(OH)₂的复合物40～80份、硼酸锌10～20份、二价硬脂酸金属皂盐润滑剂1～3份、聚乙烯蜡润滑剂1～3份、交联助剂系多官能团单体(甲基)丙烯酸酯或三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)0～3份、无卤色母粒0～5份，上述物质均可市购。
本发明-采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料是由下述重量份的物质组成：
辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)5～15份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)60～70份，三元乙丙橡胶(EPDM)5～15份，线形低密度聚乙烯(LLDPE)10～20份、复合抗氧剂0.5～4份、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)50～100份、AL(OH)₃与Mg(OH)₂的复合物40～80份、硼酸锌10～20份、二价硬脂酸金属皂盐润滑剂1～3份、聚乙烯蜡润滑剂1～3份、交联助剂系多官能团单体(甲基)丙烯酸酯或三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)0～3份、无卤色母粒0～5份，上述物质均可市购。
所述的辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)由溶解在2～10份丙酮中的1～5份的马来酸酐(MAH)与100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)在高速混合机混合后，等丙酮挥发后在双螺杆挤出机中造粒，再经电子加速器电子射线或⁶⁰Co源γ射线中辐射5～30KGy剂量，得接枝率在0.5～2％辐射接枝材料。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的熔融指数M、在2～6g/min范围，其中醋酸乙烯酯含量在14～40％范围。
所述的复合抗氧剂是由下述重量比的抗氧剂组成：受阻酚类抗氧剂∶硫酯类抗氧剂＝0.5∶1～3。
所述受阻酚类抗氧剂系指：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二特丁基-4-羟基苄基)苯，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷，季戊四醇酯，β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
硫酯类抗氧剂系指：硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)，硫代二丙酸(十八酯)，硫代二丙酸二(十四酯)。
所述多官能团单体(甲基)丙烯酸酯交联助剂系指：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三-羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯。
所述的无卤色母粒不含ROHS禁止使用的铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚等6种有害物质，无卤色母粒用于材料颜色的变换。
本发明——采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃聚烯烃材料的制备方法是由指定配比的物质共混、挤出、造粒等程序构成。具体的说，将上述的复合抗氧剂、AL(OH)₃与Mg(OH)₂的复合物、硼酸锌、二价硬脂酸金属皂盐润滑剂、无卤色母粒依次以0.5～4份、40～80份、10～20份、1～3份、0～5份的相对重量，与相对重量为5～15份的辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)和65～80份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、15～20份的线形低密度聚乙烯(LLDPE)【或与相对重量为5～15的辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)和60～70份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，15～20份的线形低密度聚乙烯(LLDPE)】、5～15份的三元乙丙橡胶(EPDM)在500升的高速捏合机充分混合后在100～150℃区间内的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒。将上述相对重量的粒子再与50～100份的三聚氰胺氰尿酸盐MCA、1～3份的润滑剂聚乙烯蜡和0～3份的交联助剂系多官能团单体(甲基)丙烯酸酯或三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)，在500升的高速捏合机充分混合后再在100～150℃区间内的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒得无卤无磷阻燃聚烯烃材料。
本发明具有如下的有益效果：
用上述的无卤无磷阻燃聚烯烃材料制备的电线电缆或热收缩管安全性能可通过UL3266及UL224等标准中VW-1垂直燃烧检测。
具体实施方式：
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明不受其限制。
实施例1
将市售的马来酸酐3～4kg溶解在6～8kg丙酮中，再与100kg乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)在高速混合机混合后，等丙酮挥发后，再经100～150℃的双螺杆挤出机造粒，最后经电子加速器电子射线或⁶⁰Co源γ射线中辐射10～25KGy剂量，得接枝率1～1.5％的EVA-g-MAH。
实施例2
将上述制备的EVA-g-MAH8～12kg与市售的复合抗氧剂1～3kg，二价硬脂酸金属皂盐1.5～2.5kg，兰色母粒2～4kg，AL(OH)₃与Mg(OH)₂的复合物50～75kg，硼酸锌12～18kg、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)68～78kg，线形低密度聚乙烯(LLDPE)16～18kg【或与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)62～68kg，线形低密度聚乙烯(LLDPE)16～18kg，三元乙丙橡胶(EPDM)8～12kg】经500升的高速捏合机充分混合后于100～150℃的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒。
所述的复合抗氧剂是受阻酚类抗氧剂1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二特丁基-4-羟基苄基)苯或季戊四醇酯0.5kg，硫酯类抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸(十八酯)1～2.5kg的二种组分的混合物。
实施例3
将上述母粒与市售的三聚氰胺氰尿酸盐MCA70～90kg，聚乙烯蜡1.5～2.5kg，三-羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)1～2kg经500升的高速捏合机充分混合后于100～150℃的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒得彩色低烟无卤阻燃聚烯烃材料。
实施例4
将上述材料按UL3266标准制备成兰色低烟无卤无磷阻燃聚烯烃电线或按UL224标准制备成兰色无卤无磷热收缩管再经过辐射交联后进行阻燃性能测定，结果可通过UL标准中VW-1垂直燃烧。