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1、10申请公布号CN104193615A43申请公布日20141210CN104193615A21申请号201410205969222申请日20140516C07C59/08200601C07C51/235200601B01J23/5220060171申请人江苏大学地址212013江苏省镇江市京口区学府路301号72发明人殷恒波冯永海高德志朱晓燕鲁华胜张长华付玉军74专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司32200代理人楼高潮54发明名称一种1,2丙二醇催化氧化的方法57摘要本发明涉及制备乳酸的方法，特指以纳米氢氧化镁负载纳米AUPD双金属为催化剂，催化1,2丙二醇氧化制备乳酸的方法。首先将1。
2、,2丙二醇、氢氧化钠、水、催化剂依次加入高压反应釜中形成混合溶液，然后，通入氧气，调节O2压力为0315MPA；开启搅拌装置进行搅拌，最后将反应温度升高至2080，反应20MIN50MIN，当反应结束后，反应产物经酸化处理得到乳酸，采用高效液相色谱分析并计算结果。本发明所制备的催化剂，在反应过程中无需活化处理，用量少，在较短的反应时间内得到高的1,2丙二醇转化率和高的乳酸选择性，同时具有良好的催化稳定性。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104193615ACN104193615A1/1页21一种1,。
3、2丙二醇催化氧化的方法，其特征在于将纳米AUPD负载在纳米MGOH2上，得到纳米AUPD/纳米MGOH2，以纳米AUPD/纳米MGOH2作为催化剂，催化1,2丙二醇氧化制备乳酸。2如权利要求1所述的一种1,2丙二醇催化氧化的方法，其特征在于首先将1,2丙二醇、氢氧化钠、水、催化剂依次加入高压反应釜中形成混合溶液，混合溶液中1,2丙二醇浓度为0208MOL/L，催化剂浓度为14G/L，氢氧化钠浓度为0208MOL/L；然后，通入氧气，调节O2压力为0315MPA；开启搅拌装置进行搅拌，最后将反应温度升高至2080，反应20MIN50MIN，当反应结束后，反应产物经酸化处理得到乳酸。3如权利要求2。
4、所述的一种1,2丙二醇催化氧化的方法，其特征在于反应溶液与高压反应釜的体积比为15，使得通入氧气的量能供应丙二醇氧化所需。4如权利要求2所述的一种1,2丙二醇催化氧化的方法，其特征在于所述搅拌的转速为500800RPM。5如权利要求2所述的一种1,2丙二醇催化氧化的方法，其特征在于所述酸化处理的步骤具体为反应溶液中，滴加浓盐酸，调节PH为23。6如权利要求1所述的一种1,2丙二醇催化氧化的方法，其特征在于所述的纳米AUPD/纳米MGOH2催化剂，是由溶胶固定法制备，制备方法具体如下分别称取一定质量的AU和PD的前驱体，AU和PD质量比为AUPD1991，保证AU和PD总量为MGOH2质量的05。
5、2，放入到质量浓度为1PVA水溶液中，PVA的量是AU和PD总质量的1，常温下磁力搅拌直至全部溶解；加入摩尔量为AU和PD总摩尔量5倍的NABH4进行还原反应，然后加入纳米MGOH2，搅拌2H，过滤，洗涤，在120下烘干。7如权利要求6所述的一种1,2丙二醇催化氧化的方法，其特征在于所述加入摩尔量为AU和PD总摩尔量5倍的NABH4进行还原反应的反应时间为05H。8如权利要求6所述的一种1,2丙二醇催化氧化的方法，其特征在于所述的纳米AUPD/纳米MGOH2催化剂，其载体是纳米MGOH2，是由共沉淀法制备，具体制备方法如下称取一定量的NAOH与MGCL25H2O，摩尔比为311，分别配置成水溶。
6、液，常温下将NAOH溶液缓慢滴加到MGCL2溶液中，控制滴加流速1滴/秒，滴加过程中需要不断搅拌，滴加结束后，继续搅拌2H，沉淀过滤，并用去离子水洗涤直至沉淀PH为1112，放置120烘箱干燥。9如权利要求6所述的一种1,2丙二醇催化氧化的方法，其特征在于所述AU和PD前驱体分别为氯金酸和乙酸钯。10如权利要求1所述的一种1,2丙二醇催化氧化的方法，其特征在于所述的纳米AUPD/纳米MGOH2催化剂中，AU粒径为510NM，PD粒径为26NM，MGOH2粒径为60100NM。权利要求书CN104193615A1/4页3一种1,2丙二醇催化氧化的方法技术领域0001本发明涉及制备乳酸的方法，特指。
7、以纳米氢氧化镁负载纳米AUPD双金属为催化剂，催化1,2丙二醇氧化制备乳酸的方法。背景技术0002乳酸是一种重要的化学品，是聚乳酸PLA的起始原料，广泛用于食品添加剂、防腐剂、载体剂、助溶剂、药物制剂、PH调节剂等；目前乳酸传统的生产方法是采用发酵法，成本高，产物复杂、分离纯化困难，因此，以1,2丙二醇为原料催化氧化制备乳酸是一种具有重要应用前景、高效环保的新的原料路线和合成方法。0003专利CN102249892公开了一种含镁载体负载多种贵金属的催化剂催化1,2丙二醇制备乳酸，贵金属总负载量约14WT，03MPAO2，60反应7H，可以获得90转化率，乳酸选择性达到90以上，该技术反应温和，。
8、但反应时间较长。0004HUTCHINGS等使用05AU/石墨催化氧气氧化1,2丙二醇制备乳酸，60反应3H，转化率达到53，乳酸选择性达到71；当提高金负载量时，尽管选择性可以提高，但是转化率仅32，很难达到工业应用要求（CHEMICALCOMMUNICATIONS,2002,7,696697）。发明内容0005制备了一种纳米AUPD双金属负载型催化剂（AUPD/MGOH2），并用于高压反应釜中，催化1,2丙二醇氧化制备乳酸；该催化剂用量少，可高活性、高选择性制备乳酸，并具有良好的催化寿命。0006本发明的技术方案如下一种纳米AUPD双金属催化剂催化氧化1,2丙二醇制备乳酸的方法，按照下述步。
9、骤进行首先将1,2丙二醇、氢氧化钠、水、催化剂依次加入高压反应釜中形成混合溶液，混合溶液中1,2丙二醇浓度为0208MOL/L，催化剂浓度为14G/L，氢氧化钠浓度为0208MOL/L；然后，通入氧气，调节O2压力为0315MPA；开启搅拌装置进行搅拌，最后将反应温度升高至2080，反应20MIN50MIN，当反应结束后，反应产物经酸化处理得到乳酸，采用高效液相色谱分析并计算结果。0007反应溶液与高压反应釜的体积比为15，使得通入氧气的量能供应丙二醇氧化所需。0008所述搅拌的转速为500800RPM。0009所述酸化处理的步骤具体为反应溶液中，滴加浓盐酸，调节PH为23。0010上述技术方。
10、案中所述的纳米AUPD/纳米MGOH2催化剂，是由溶胶固定法制备，制备方法具体如下分别称取一定质量的AU和PD的前驱体，AU和PD质量比为AUPD1991，保证AU和PD总量为MGOH2质量的052，放入到质量浓度为1PVA水溶液中，PVA的量是AU和PD总质量的1，常温下磁力搅拌直至全部溶解；加入摩尔量为AU和PD总说明书CN104193615A2/4页4摩尔量5倍的NABH4进行还原反应，然后加入纳米MGOH2，搅拌2H，过滤，洗涤，在120下烘干。0011所述加入摩尔量为AU和PD总摩尔量5倍的NABH4进行还原反应的反应时间为05H。0012上述技术方案中所述的AUPD/MGOH2催化。
11、剂，其载体是纳米MGOH2，是由共沉淀法制备，具体制备方法如下称取一定量的NAOH与MGCL25H2O（摩尔比为311），分别配置成水溶液，常温下将NAOH溶液缓慢滴加到MGCL2溶液中，控制滴加流速1滴/秒，滴加过程中需要不断搅拌，滴加结束后，继续搅拌2H，沉淀过滤，并用去离子水洗涤直至沉淀PH为1112，放置120烘箱干燥。0013上述纳米AUPD/纳米MGOH2催化剂制备方法中AU和PD前驱体分别为氯金酸和乙酸钯。0014上述技术方案中所制备的纳米AUPD/纳米MGOH2催化剂中，AU粒径为510NM，PD粒径为26NM，MGOH2粒径为60100NM。0015本发明将纳米AUPD负载在。
12、纳米MGOH2上，通过控制纳米AUPD和MGOH2的粒径、AU与PD的比例、改善催化剂的催化性能，催化反应的时间短，乳酸产率高。0016本发明所制备催化剂的方法与中国专利CN102249892公开的催化剂制备的方法不同，纳米氢氧化镁、AUPD双金属的尺寸、配比，均对影响丙二醇的氧化，因此，本发明所合成的催化剂创新性。0017纳米氢氧化镁具有不同于普通氢氧化镁的结构、尺寸，对提高催化剂的活性有重要作用。此外，双金属所具有的特性，跟单金属、多种金属的性质由于金属之间的相互作用不一样，导致催化剂活性不一样；本发明特指AU与PD的双金属，他们之间的比例不同，直接影响着催化剂的催化性能，反应时间短，乳酸。
13、产率高。0018本发明所制备的纳米氢氧化镁负载纳米金钯双金属催化剂，在反应过程中无需活化处理，用量少，在较短的反应时间内得到高的1,2丙二醇转化率和高的乳酸选择性，同时具有良好的催化稳定性。具体实施方式0022下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。0023实施例1纳米氢氧化镁的制备分别称取40GNAOH与80GMGCL25H2O，分别溶于500ML和300ML的去离子水中，常温下将NAOH溶液缓慢滴加到MGCL2溶液中，控制滴加流速1滴/秒，滴加过程中需要不断搅拌，滴加结束后，继续搅拌2H；沉淀过滤，并用去离子水洗涤直至沉淀PH值为12，放置120烘箱干燥。0024催化剂的制备分别称02G。
14、的氯金酸和006G的乙酸钯溶于14ML1WTPVA水溶液，磁力搅拌直至全部溶解，加入01GNABH4进行还原，反应时间为05H，然后加入5GMGOH2，强烈搅拌2H，过滤，洗涤，在120下烘干，制备了15AU05PD/MGOH2催化剂。00251,2丙二醇氧化反应说明书CN104193615A3/4页5将1,2丙二醇、氢氧化钠、水、催化剂依次放置于1L的高压反应釜中，配置成200ML的反应溶液，其中1,2丙二醇浓度为028MOL/L，催化剂浓度为1G/L，氢氧化钠浓度为056MOL/L；通入氧气，O2压力为10MPA；开启搅拌装置，调节转速为800RPM；升高反应温度为60；反应时间50MIN。
15、；反应产物滴加浓盐酸，调节PH值为2，采用高效液相色谱分析并计算结果，结果见表1。0026实施例2同实施例1，仅改变反应釜的温度分别为20、40、80，进行1,2丙二醇加氢氧化反应，所得乳酸选择性与1,2丙二醇的转化率见表1；随着反应温度的增加，1,2丙二醇转化率提高，乳酸选择性降低。0027表1不同反应温度下，15AU05PD/MGOH2催化1,2丙二醇氧化反应产物选择性和原料的转化率实施例3同实施例1，但改变反应时间分别为20MIN，30MIN，40MIN所得结果分别见表2，随着反应时间的延长，1,2丙二醇转化率升高，乳酸选择性略微降低。0028表2不同反应时间下，15AU05PD/MGO。
16、H2催化1,2丙二醇氧化反应产物选择性和原料的转化率实施例4同实施例1，但改变反应压力分别为03MPA，15MPA，所得结果见表3，随着反应压力的升高，1,2丙二醇的转化率升高，乳酸选择性有所降低。0029表3不同压力下，15AU05PD/MGOH2催化1,2丙二醇氧化反应产物选择性和原料的转化率实施例5同实施例1，但氢氧化钠浓度为02MOL/L和08MOL/L所得结果见表4，随着氢氧化钠浓度的升高，1,2丙二醇转化率升高，乳酸选择性也升高；但当氢氧化钠浓度高于056MOL/L时，1,2丙二醇的转化率与乳酸的选择性增加不明显。说明书CN104193615A4/4页60030表4不同氢氧化钠浓度。
17、下，15AU05PD/MGOH2催化1,2丙二醇氧化反应产物选择性和原料的转化率实施例6同实施例1，但改变催化剂用量，所得结果见表5。随着催化剂用量增加，1,2丙二醇转化率升高，乳酸选择性降低。0031表5不同催化剂浓度下，15AU05PD/MGOH2催化1,2丙二醇氧化反应产物选择性和原料的转化率实施例7同实施例1，但改变氯金酸和乙酸钯的用量分别为012G和0012G；0013G和0108G。所得的催化剂负载量以及其催化结果见表6，当贵金属负载量较高有利于1,2丙二醇快速转化生成乳酸，金和钯的比例不同，也影响着催化剂的催化活性。0032表6不同催化剂催化1,2丙二醇氧化反应产物选择性和原料的转化率实施例8同实施1，但改变催化剂载体为普通MGOH2，粒径为30M，其催化性能如表7所示，当采用粒径为60NM的氢氧化镁作为载体的催化剂，其催化活性明显高于以粒径为30M的氢氧化镁作为载体所制备的催化剂。0033表7氢氧化镁对1,2丙二醇转化率和乳酸选择性的影响催化剂乳酸选择性（）1,2丙二醇转化率（）15AU05PD/MGOH260NM91272515AU05PD/MGOH230M832103说明书CN104193615A。