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1、10申请公布号CN104098719A43申请公布日20141015CN104098719A21申请号201310121411122申请日20130409C08F2/42200601C08F297/0420060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号72发明人周燎原彭小寒李望明佘振银姚琼胡朝阳74专利代理机构长沙市融智专利事务所43114代理人魏娟54发明名称一种防止釜内产生凝胶的活性聚合物釜内终止方法57摘要本发明公开了一种防止釜内产生凝胶的活性聚合物釜内终止方法，该方法是在活性阴离子聚合完成的反应釜中加入醇类、酚类或羧酸类中一种或几种作为终止剂，。
2、在1080下，终止反应0120MIN；该方法终止速度快，终止效果显著，可精确控制分子量，原材料易得，可防止釜内产生凝胶。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104098719ACN104098719A1/1页21一种防止釜内产生凝胶的活性聚合物釜内终止方法，其特征在于，在活性阴离子聚合完成的反应釜中加入醇类、酚类或羧酸类中一种或几种作为终止剂，在1080下，终止反应0120MIN；所述的终止剂单独选择醇类时，醇与活性聚合物中的活性链终端的摩尔比为01201；单独选择酚类时，酚羟基与活性链端的摩尔比为05。
3、201；单独选择羧酸类时，羧基与活性链端的摩尔比为05201；选择醇类、酚类或羧酸类中的两种或两种以上混合终止剂时，终止剂中羟基酚基羧基活性链端的摩尔比为05201；所述的醇类为包括C1C8的伯醇、2甲基2丙醇、2甲基2丁醇或3,7二甲基3辛醇中一种或几种；所述的酚类包括2,6二T丁基4甲基苯酚、2,4,6三叔丁基苯酚或1,3,5三甲基2,4,63,5二叔丁基4羟基苯甲基苯中一种或几种；所述的酸类包括甲酸、带支链的C5C20羧酸、苯甲酸或苯二甲酸中的一种或几种；聚合所采用的溶剂包括已烷、环已烷或C6油中的一种或几种。2如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述终止剂包括C1C8的伯醇、2甲基2丙。
4、醇、2甲基2丁醇、3,7二甲基3辛醇、2,6二T丁基4甲基苯酚、2,4,6三叔丁基苯酚、1,3,5三甲基2,4,63,5二叔丁基4羟基苯甲基苯、甲酸、带支链的C5C20羧酸、苯甲酸或苯二甲酸中的一种或两种或三种。3如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述C1C8的伯醇包括甲醇、乙醇、N丙醇、N丁醇、N戊醇、异辛醇、2丙基1戊醇和2,2二甲基1丙醇。4如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述带支链的C5C20羧酸包括异辛酸和叔癸酸。5如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的终止剂单独选择醇类时，醇与活性聚合物中的活性链终端的摩尔比为0951101；单独选择酚类时，酚羟基与活性链端的摩尔比为09。
5、111；单独选择羧酸类时，羧基与活性链端的摩尔比为11131；选择醇类、酚类或羧酸类中的两种或两种以上混合时，终止剂中羟基酚基羧基活性链端的摩尔比为09131。权利要求书CN104098719A1/5页3一种防止釜内产生凝胶的活性聚合物釜内终止方法技术领域0001本发明公开了一种防止釜内产生凝胶的活性聚合物釜内终止方法，属于高分子合成领域。背景技术0002共轭二烯烃或乙烯基芳烃的聚合或共聚大多属于用有机碱金属作引发剂的阴离子聚合。阴离子聚合的特点是单体一旦被引发，链增长反应马上开始，形成离子对，单体不断插入离子对中，若没有终止剂将其终止，只要有单体存在，链增长反应就会一直进行下去，直到所有单体。
6、全部消耗完为止。为了控制合适的分子量，就必须采取终止剂将链增长反应终止。终止又有釜内终止与釜外终止两种，釜外终止不需考虑终止剂对聚合釜内下一批料聚合的影响，一般可采用水以及带活泼氢的醇等。用水作釜外终止剂，既经济又环保。但釜外终止不能将出料后残留在聚合釜内的少量活性聚合物终止，进行下一釜的聚合或共聚时，只要在聚合釜内加入单体，这些活性聚合物就会参与新加入单体的聚合反应，如此持续下去，形成极大分子的聚合物，也就是凝胶。凝胶在常用的溶剂中很难溶解，而且热加工性能差，在一般的热加工过程中仍然会以固体小颗粒的形式存在，致使加工制品表面光洁度差，制品内部存在瑕疵。0003CN91103506介绍了在适当。
7、溶剂中用阴离子聚合引发剂使单体阴离子聚合而形成聚合物，并使其终止，其中包括加终止剂使聚合终止，终止剂采用氢或其同位素，硼烷，氨，卤素，含OH基且直接连在三键或两个双键碳上的烃以及硅烷，优选氢作为终止剂，采用醇作终止剂会干扰下批聚合料的分子量控制。0004CN018163645公开了一种制备选择性加氢的乙烯基芳烃和共轭二烯嵌段共聚物的方法。其中提及了用醇、氢及其混合物中的一种来终止活性链终端，其中（）如果用醇来终止聚合物，并且该醇为直链醇，则以醇活性链终端摩尔比为00512的量来终止活性链终端；（）如果用醇来终止聚合物，并且该醇为支链醇，则以醇活性链终端的摩尔比为00530的量来终止活性链终端；。
8、（）如果用醇来终止聚合物，并且该醇为直链醇和支链醇的混合物，则以直链醇活性链终端的摩尔比为00512的量来终止活性链终端。终止后再加入用羧酸钴与烷基铝制备的催化剂进行选择性加氢，制备氢化聚合物。0005CN96118387X公开了一种苯乙烯丁二烯嵌段共聚物及其制备方法。采用分步加料法分段聚合，并于后阶段加入终止剂或偶联剂。分别制得线型或星型SBS，解决了共聚物中苯乙烯含量高等问题，用于制备粘合剂或压敏胶。所用终止剂为水或乙醇，在出料时加入，终止方法属于釜外终止。0006CN92114489X是对共轭二烯聚合物加氢方法的改进，合成一种活性聚合物后，通过加入氢气终止聚合，籍此生成一种碱金属氢化物，。
9、在没有烃其锂及烷氧基锂的情况下，加入至少一种双（环戊二烯基）钛化合物进行选择性加氢，制备氢化聚合物。0007CN921104901提供一种共轭二烯聚合物的氢化改进方法，合成活性聚合物后，加入氢气终止聚合，再进行加氢，在氢化时用苯甲酸烷基酯作为促进剂，得到氢化聚合物。说明书CN104098719A2/5页40008CN018163645、CN92114489X、CN921104901所述终止是将物料移出聚合釜进入加氢反应器中进行的，不是在聚合反应器中进行，因此不会影响下批料的聚合反应。发明内容0009本发明针对现有技术中活性聚合反应的终止都在釜外终止，在聚合釜内极易产生凝胶，影响下批料的生产的缺。
10、陷，目的在于提供一种终止速度快，终止效果显著，可精确控制分子量，原材料易得的防止釜内产生凝胶的活性聚合物釜内终止方法，该方法可有效降低聚合成本。0010本发明提供了一种防止釜内产生凝胶的活性聚合物釜内终止方法，该方法是在活性阴离子聚合完成的反应釜中加入醇类、酚类或羧酸类中一种或几种作为终止剂，在1080下，终止反应0120MIN；0011所述的终止剂单独选择醇类时，醇与活性聚合物中的活性链终端的摩尔比为01201；单独选择酚类时，酚羟基与活性链端的摩尔比为05201；单独选择羧酸类时，羧基与活性链端的摩尔比为05201；选择醇类、酚类或羧酸类中的两种或两种以上混合终止剂时，终止剂中羟基酚基羧基。
11、活性链端的摩尔比为05201；0012所述的醇类为包括C1C8的伯醇、2甲基2丙醇、2甲基2丁醇或3,7二甲基3辛醇中一种或几种；所述的酚类包括2,6二T丁基4甲基苯酚、2,4,6三叔丁基苯酚或1,3,5三甲基2,4,63,5二叔丁基4羟基苯甲基苯中一种或几种；所述的酸类包括甲酸、带支链的C5C20羧酸、苯甲酸或苯二甲酸中的一种或几种；0013聚合所采用的溶剂包括已烷、环已烷或C6油中的一种或几种。0014优选的终止剂包括C1C8的伯醇、2甲基2丙醇、2甲基2丁醇、3,7二甲基3辛醇、2,6二T丁基4甲基苯酚、2,4,6三叔丁基苯酚、1,3,5三甲基2,4,63,5二叔丁基4羟基苯甲基苯、甲酸。
12、、带支链的C5C20羧酸、苯甲酸或苯二甲酸中的一种或两种或三种。0015优选的C1C8的伯醇包括甲醇、乙醇、N丙醇、N丁醇、N戊醇、异辛醇、2丙基1戊醇和2,2二甲基1丙醇。0016优选的带支链的C5C20羧酸包括异辛酸和叔癸酸。0017所述的终止剂单独选择醇类时，醇与活性聚合物中的活性链终端的摩尔比优选为0951101；单独选择酚类时，酚羟基与活性链端的摩尔比优选为09111；单独选择羧酸类时，羧基与活性链端的摩尔比优选为11131；选择醇类、酚类或羧酸类中的两种或两种以上混合时，终止剂中羟基酚基羧基活性链端的摩尔比优选为09131。0018本发明的终止反应通常根据反应液颜色的变化来指示反应。
13、，例如用丁基锂引发的活性聚合物为橙色，颜色消失可以作为活性聚合物被终止的指示信号。0019本发明的终止反应是在聚合釜内将活性聚合物与终止剂直接接触而得终止后的聚合物；气态终止剂，保证气态终止剂与活性聚合物充分接触；液态终止剂加入活性聚合物时可直接以液态加入聚合釜中或用适当溶剂稀释后加入；固态终止剂加入聚合釜可直接加入固体终止剂或用溶剂溶解成浆料加入或用适当溶剂配成终止剂溶液再加入。0020本发明的有益效果传统的终止几乎都采用釜外终止，釜外终止的条件没有釜内说明书CN104098719A3/5页5终止苛刻，但是釜外终止总是有少量活性残基在釜内残留，参与下批聚合料的聚合极易产生凝胶，凝胶的产生不仅。
14、需定时拆开设备进行凝胶的清理，耗工、耗人力，还会有部分凝胶随胶液一起进入最终的聚合物产品中，由于凝胶不溶于常见的溶剂中，在高温下也不熔融，因此带有凝胶的聚合物产品在加工成其他制品时，凝胶会成小颗粒残留在制品表面与内部，使制品表面光洁度差，内在强度下降，严重影响制品的质量。现有技术中的釜内终止并不能称为真正的釜内终止，一般需将活性聚合物从聚合釜内移入加氢反应器中再用醇或氢气进行终止反应。用氢气终止后的产物作为加氢还原剂与加氢催化剂配合进行加氢反应；用醇终止后需另加入还原剂再通入氢气并加入加氢催化剂进行加氢反应；其终止不是在聚合釜内进行，因此聚合釜内总会存有少量的活性残基，这些活性残基参与下批料的。
15、聚合生成凝胶，始终解决不了釜内容易产生凝胶的缺陷。本发明经过大量实验筛选，优选出最佳组合的聚合溶剂和终止剂，本发明方法中选用的终止剂在所选的聚合溶剂有一定的溶解性，保证了终止剂在短时间内在活性聚合物溶液中充分分散，防止终止剂在聚合物中局部浓度的过低或过高，而引起偶联；同时选用的聚合溶剂和终止剂的沸点相差要大，当过量的终止剂残留在聚合溶剂中时，避免与聚合溶剂形成共沸物，或与聚合溶剂沸点接近，难以用蒸馏方式脱除残留终止剂的问题；除此外，所选的终止剂活性较高，能有效快速终止活性聚合物和灭活活性残基，对釜内抑制凝胶的生成非常有效，并且可精确控制分子量，产生副反应少，终止剂选择范围广，真正实现了活性聚合。
16、物的釜内终止，可以省时省力，节约聚合成本。具体实施方式0021以下实施例来举例说明本发明，而不是限制发明的范围。0022本发明实施例中，终止效果根据活性聚合物颜色消失来判断；凝胶含量的测定将试样在甲苯中溶解一段时间后，用G5玻璃砂芯过滤器过滤，留在孔径为125M过滤器上的不溶物即为凝胶，再按SH/T105091测定；聚合物的分子量用凝胶渗透色谱仪用外标法进行测试。0023实施例15采醇类作终止剂。实施例69采用酚类作终止剂，实施例1015采用羧酸类作终止剂。实施例16采用醇与酚组合作终止剂，实施例17采用酚与羧酸组合作终止剂，实施例18采用醇与羧酸组合作终止剂。0024实施例10025在干净的。
17、带磁力搅拌的聚合釜中，用环己烷作聚合溶剂，采用分步加料法合成苯乙烯异戊二烯苯乙烯活性聚合物（分步加料法为阴离子聚合领域的普通技术人员所熟知），观察活性聚合物溶液呈黄色，聚合反应完成立即加入终止剂终止活性链，终止剂甲醇活性链端1051（摩尔比，以下比值均为摩尔比），保持温度在1080，搅拌0120MIN,终止后观察聚合物溶液无色透明，说明已终止完成。取样测聚合物的数均分子量为109万，与设计分子量107万非常接近。将胶液从聚合釜中放出，加入抗氧剂搅拌均匀，脱溶剂脱水得到最终产品。再投入下批溶剂与单体及其它物料，重复上述试验过程100次后，在出胶时取样测其中的凝胶含量，因凝胶含量太低，检测不出。将。
18、聚合釜打开观察釜壁、搅拌轴及搅拌叶片，均未发现凝胶。0026实施例240027将终止剂分别改为异辛醇，2甲基2丙醇、3,7二甲基3辛醇，重复实施例1说明书CN104098719A4/5页6的步骤合成苯乙烯丁二烯苯乙烯活性聚合物。聚合物的数均分子量为110万左右，与设计分子量107万非常接近。试验100次后，未检测出凝胶。将聚合釜打开观察釜壁、搅拌轴及搅拌叶片，均未发现凝胶。0028实施例50029终止剂采用甲醇与3,7二甲基3辛醇组合，其中甲醇3,7二甲基3辛醇11，加入量为甲醇中的羟基与3,7二甲基3辛醇中的羟基之和的总羟基活性链端111（摩尔比）重复实施例1的步骤。聚合物的数均分子量为11。
19、0万，与设计分子量107万非常接近。试验100次后，未检测出凝胶。将聚合釜打开观察釜壁、搅拌轴及搅拌叶片，均未发现凝胶。0030实施例690031终止剂分别采用2,6二T丁基4甲基苯酚，2,4,6三叔丁基苯酚，1,3,5三甲基2,4,63,5二叔丁基4羟基苯甲基苯，2,6二T丁基4甲基苯酚与1,3,5三甲基2,4,63,5二叔丁基4羟基苯甲基苯组合，加入量为总的酚基活性链端121（摩尔比）重复实施例1的步骤。聚合物的数均分子量均在107万左右，与设计分子量107万非常接近。试验100次后，未检测出凝胶。将聚合釜打开观察釜壁、搅拌轴及搅拌叶片，均未发现凝胶。0032实施例10150033终止剂分。
20、别采用甲酸，叔癸酸，甲酸与异辛酸组合（其中甲酸异辛酸11），苯甲酸，苯二甲酸，甲酸与苯甲酸组合（甲酸苯甲酸11），加入量为总的羧基活性链端131（摩尔比）重复实施例1的步骤。聚合物的数均分子量均在107万左右，与设计分子量107万非常接近。试验100次后，未检测出凝胶。将聚合釜打开观察釜壁、搅拌轴及搅拌叶片，均未发现凝胶。0034实施例160035采用甲醇与2,4,6三叔丁基苯酚组合作终止剂，其中甲醇2,4,6三叔丁基苯酚11，羟基酚基与活性链端之比为131，重复实施例1的步骤。聚合物的数均分子量均在107万左右，与设计分子量107万非常接近。试验100次后，未检测出凝胶。将聚合釜打开观察釜壁。
21、、搅拌轴及搅拌叶片，均未发现凝胶。0036实施例170037采用1,3,5三甲基2,4,63,5二叔丁基4羟基苯甲基苯与叔癸酸组合作终止剂，其中1,3,5三甲基2,4,63,5二叔丁基4羟基苯甲基苯叔癸酸11，酚基羧基与活性链端之比为121，重复实施例1的步骤。聚合物的数均分子量均在107万左右，与设计分子量107万非常接近。试验100次后，未检测出凝胶。将聚合釜打开观察釜壁、搅拌轴及搅拌叶片，均未发现凝胶。0038实施例180039采用甲醇与叔癸酸组合作终止剂，其中甲醇；叔癸酸11，羟基羧基与活性链端之比为121，重复实施例1的步骤。聚合物的数均分子量均在107万左右，与设计分子量107万非。
22、常接近。试验100次后，未检测出凝胶。将聚合釜打开观察釜壁、搅拌轴及搅拌叶片，均未发现凝胶。0040对比例1说明书CN104098719A5/5页70041在干净的带磁力搅拌的聚合釜中，用环己烷作聚合溶剂，采用分步加料法合成苯乙烯异戊二烯苯乙烯活性聚合物（分步加料法为阴离子聚合领域的普通技术人员所熟知），反应完成后将胶液从聚合釜中放出，加入去离子水在釜外终止活性链，再加入抗氧剂搅拌均匀，脱溶剂脱水得到最终产品，取样测聚合物的数均分子量为119万，比设计分子量107万偏大。再投入下批溶剂与单体及其它物料，重复上述试验过程100次后，在出胶时取样测其中的凝胶含量，凝胶含量为02G/100G产品。将。
23、聚合釜打开观察，发现搅拌轴上、搅拌叶片上及釜内进物料口均粘有凝胶，凝胶为较硬的小颗粒。0042对比例20043在干净的带磁力搅拌的聚合釜中，用环己烷作聚合溶剂，加入异戊二烯及THF、丁基锂，在40120下反应3040MIN，反应完成后，将胶液从聚合釜中放出，加入去离子水在釜外终止活性链，再加入抗氧剂搅拌均匀，脱溶剂脱水得到最终产品，取样测聚合物的数均分子量为118万，比设计分子量107万偏高。再投入下批溶剂与单体及其它物料，重复上述试验过程100次后，在出胶时取样测其中的凝胶含量，凝胶含量为01G/100G产品。将聚合釜打开观察釜壁、搅拌轴及搅拌叶片，发现搅拌轴上、搅拌叶片上及釜内进物料口均粘有凝胶，凝胶为透明的果冻样。说明书CN104098719A。