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1、10申请公布号CN104193870A43申请公布日20141210CN104193870A21申请号201410424178922申请日20140826C08F210/08200601C08F210/06200601C08F4/64920060171申请人河北工业大学地址300401天津市北辰区双口镇西平道5340号河北工业大学72发明人刘宾元董小芳刘智博张莉杨敏崔晓鹏张广林74专利代理机构天津翰林知识产权代理事务所普通合伙12210代理人赵凤英54发明名称一种高等规度聚丁烯1粉料制备方法57摘要本发明为一种高等规度聚丁烯1粉料制备方法，该方法之一包括以下步骤向釜式反应器中依次加入助催化剂溶。
2、液、外给电子体、主催化剂、助剂化合物和液相A烯烃，在温度为1090OC，预聚合10120MIN，然后放空烯烃气体，充入丁烯1单体和分子量调节剂氢气，在1090OC的温度条件下，聚合120H，闪蒸未反应的单体，得到高等规度聚丁烯1粉料。本发明提供的用于合成高等规度及其粉料形态的聚丁烯1的聚合方法工艺简单、易操作。通过预聚合方法不仅解决了一般催化聚合方法难以调控聚丁烯1的形态问题，而且改善了聚丁烯1晶型转变周期长的问题。51INTCL权利要求书2页说明书6页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图2页10申请公布号CN104193870ACN104193。
3、870A1/2页21一种高等规度聚丁烯1粉料制备方法，其特征为该方法包括以下两种方法之一任意方法一，包括以下步骤向釜式反应器中依次加入助催化剂溶液、外给电子体、主催化剂、助剂化合物和液相A烯烃，在温度为1090OC，预聚合10120MIN，然后放空烯烃气体，充入丁烯1单体和分子量调节剂氢气，在1090OC的温度条件下，聚合120H，闪蒸未反应的单体，得到高等规度聚丁烯1粉料；所述的A烯烃为乙烯或丙烯；所述的主催化剂为含钛的负载型齐格勒纳塔催化剂；所述的助催化剂为烷基铝化合物，外给电子体为有机硅氧烷化合物，助剂化合物为羧酸或者羧酸盐；其中，主催化剂、助催化剂和外给电子体之间的比例，以摩尔比计为钛。
4、铝硅110100000125；或者，方法二向釜式反应器中加入助催化剂溶液、外给电子体、主催化剂、助剂化合物和液相A烯烃，在在温度为1090OC，预聚合1090MIN，然后放空烯烃气体后，再次加入助催化剂、外给电子体和主催化剂，体系搅拌1050MIN，充入丁烯1单体和分子量调节剂氢气，然后在1090OC的温度条件下，聚合120H，闪蒸未反应的单体，得到高等规度聚丁烯1粉料；所述的主催化剂为含钛的负载型齐格勒纳塔催化剂；所述的助催化剂为烷基铝化合物；外给电子体为有机硅氧烷化合物；助剂化合物为羧酸或者羧酸盐；其中，第一次和第二次加入的主催化剂、助催化剂和外给电子体各组分总量之间的比例，以摩尔比计为钛。
5、铝硅110100000125；第一次添加的主催化剂、助催化剂和外给电子体，均为第一次和第二次该物质质量总和的1070；所述的方法一或方法二中的A烯烃单体加入量为10800G/MG主催化剂；所述的方法一或方法二中丁烯1单体加入量为1200G/MG主催化剂；所述的方法一或方法二中助剂化合物的加入量为170MG/MG主催化剂；所述的方法一或方法二中分子量调节剂氢气分压范围为00015MPA。2如权利要求1所述的高等规度聚丁烯1粉料制备方法，其特征为所述的方法一或方法二中的助催化剂溶液的溶度为0515MOL/L，溶剂为正己烷、庚烷或者正戊烷。3如权利要求1所述的高等规度聚丁烯1粉料制备方法，其特征为所。
6、述的方法一或方法二中的烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝和一氯二正丁基铝中的一种或两种。4如权利要求1所述的高等规度聚丁烯1粉料制备方法，其特征为所述的方法一或方法二中的外给电子体选自二异丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二哌啶基二甲氧基硅烷、二哌啶基二乙氧基硅烷、二吡咯烷基二甲氧基硅烷和二吡咯烷权利要求书CN104193870A2。
7、/2页3基二乙氧基硅烷中的一种或两种。5如权利要求1所述的高等规度聚丁烯1粉料制备方法，其特征为所述的羧酸和羧酸盐化合物体选自硬脂酸镧、硬脂酸、降冰片烯二羧酸钠盐、降冰片烯二羧酸铝盐、降冰片烯二羧酸镉盐和辛二酸钙中的一种或两种。6如权利要求1所述的高等规度聚丁烯1粉料制备方法，其特征为所述的方法一或方法二的预聚合反应温度优选为3080OC。7如权利要求1所述的高等规度聚丁烯1粉料制备方法，其特征为所述的方法一或方法二的聚合反应温度优选为2080OC。8如权利要求1所述的高等规度聚丁烯1粉料制备方法，其特征为所述的方法一或方法二中，主催化剂、助催化剂和外给电子体之间的比例优选为以摩尔比计为钛铝硅。
8、150500120。权利要求书CN104193870A1/6页4一种高等规度聚丁烯1粉料制备方法技术领域0001本发明涉及一种具有高等规度的聚丁烯1粉料及其制备方法。技术背景0002高等规度聚丁烯1具有质韧，耐磨损，不结垢，耐高温，无毒，抗冲击性能优良等特点。与金属材料相比，生产单位体积的聚丁烯1管材的能耗，仅分别为钢和铝的1/81/4；与其它聚烯烃材料相比，聚丁烯1可以在8090下长期使用，使用温度上限可达110，是优异的热水管材料。0003传统的高等规度聚丁烯1的制备方法包括气相法和液相法聚丁烯1的气相法聚合工艺通常采用气相流化床过程进行，美国专利4503203，3922322，52410。
9、24，3168484，3580898以及中国专利CN102040693A均是采用丁烯1单体直接在气体流化床中进行反应，得到颗粒状的聚丁烯1。但是这种聚合方法对催化剂的要求比较高，传统采用的是以多孔硅胶为载体对液态的催化剂进行负载，这类催化剂的催化效率比较低，而且聚合物中的灰分较高，同时，气相法对设备的要求很高，一般的中小企业难以工业化。0004液相法中又包括以烃类作为溶剂或以过量的丁烯1单体作为溶剂的聚合方法。美国专利5037908和3944529中采用惰性溶剂异丁烷作为溶剂进行聚合，美国专利5237013采用正己烷作为稀释剂进行聚合，使生成的聚丁烯1聚合物沉淀或溶解在溶剂中，该聚合方法虽然操。
10、作较简单，反应热也容易导出体系，但是，在反应结束后面临着除去溶剂的过程，使工艺复杂化，增加生产成本，而且得到的聚丁烯1形态不好。以过量的丁烯1为溶解的聚合方法解决了反应后期惰性溶剂和单体丁烯1分离造成的复杂工艺和高成本，传统该聚合过程中聚合温度高于30时，聚合物会在丁烯1单体中溶胀，造成体系发粘影响传质传热的进行，而且使得聚丁烯1产品粘连呈块状增加生产工艺的复杂性，其中美国专利394429，6306996公开使用了此方法。中国专利CN100488994C通过本体沉降聚合法，以丁烯1为反应单体和介质，于070反应温度下，采用负载钛催化剂制备得到聚丁烯1粉料；中国专利CN102040692A采用添。
11、加有机环氧化合物和有机磷化合物制备的新型负载钛催化剂，于0100温度下，通过液相本体於浆聚合对丁烯1进行均聚或者丁烯1与其它烯烃的共聚反应，得到类球形状的聚丁烯1产品；青岛科技大学专利CN103951898A采用本体法，首先通过丁烯1预聚再通入丙烯或者丁烯1和丙烯的混合气分两段原位聚合制备得到以聚丁烯1为主包括少量丁烯1/丙烯共聚物的粉末状合金材料。上述聚合采用的均是恒温反应，聚合物之间特别容易粘连在一起，当聚合温度高于30时，聚丁烯1就会在丁烯1中产生溶胀，导致体系发粘，带来传质传热的困难，降低的了生产效率。青岛科技大学专利CN103288993A通过分段升温聚合的方法得到了形态较好的类球形。
12、和球形颗粒聚丁烯1，解决了聚丁烯1形态问题降低了成产工艺的复杂性和生产成本，但是对聚丁烯1的晶型转变问题未能解决。聚丁烯1是多晶型聚合物，有实际价值的是晶型I和晶型II，晶型II属于热力学不稳定晶型，在室温下约7天最终转变为晶型I，聚丁烯1晶型的不稳定性和晶型转变周期长的问题直接制约着其生产和使用。聚丙烯或者聚乙烯的存说明书CN104193870A2/6页5对聚丁烯1有一定的异相成核作用，影响聚丁烯1结晶性能，加快晶型的转变。发明内容0005本发明的目的之一是针对当前技术的不足，提供一种高等规度聚丁烯1粉料制备方法，本发明的目的之二是解决聚丁烯1晶型转变周期长的问题。通过乙烯或者丙烯预聚的方法。
13、加快聚丁烯1晶型转变速率，缩短成型固定时间。该方法采用ZIEGLERNATTA非均相催化剂，以氢气作为分子量调节剂催化丁烯1的聚合反应。通过调节聚合工艺参数来调节聚合物的组成结构以及性能，采用分段聚合，首先烯烃进行预聚合，然后再进行丁烯1聚合。预聚合阶段和丁烯1聚合阶段可以采用本体法聚合工艺。本发明可制得等规度大于94，分子量分布MW/MW大于4的粉料聚丁烯1。0006本发明的技术方案为0007一种高等规度聚丁烯1粉料制备方法，包括以下两种方法之一任意0008方法一，包括以下步骤0009向釜式反应器中依次加入助催化剂溶液、外给电子体、主催化剂、助剂化合物和液相烯烃，在温度为1090，预聚合10。
14、120MIN，然后放空烯烃气体，充入丁烯1单体和分子量调节剂氢气，在1090的温度条件下，聚合120H，闪蒸未反应的单体，得到高等规度聚丁烯1粉料；0010所述的烯烃为乙烯或丙烯；0011所述的主催化剂为含钛的负载型齐格勒纳塔催化剂；0012所述的助催化剂为烷基铝化合物，外给电子体为有机硅氧烷化合物，助剂化合物为羧酸或者羧酸盐；0013其中，主催化剂、助催化剂和外给电子体之间的比例，以摩尔比计为钛铝硅110100000125；0014或者，方法二0015向釜式反应器中加入助催化剂溶液、外给电子体、主催化剂、助剂化合物和液相烯烃，在在温度为1090，预聚合1090MIN，然后放空烯烃气体后，再次。
15、加入助催化剂、外给电子体和主催化剂，体系搅拌1050MIN，充入丁烯1单体和分子量调节剂氢气，然后在1090的温度条件下，聚合120H，闪蒸未反应的单体，得到高等规度聚丁烯1粉料；0016所述的主催化剂为含钛的负载型齐格勒纳塔催化剂；0017所述的助催化剂为烷基铝化合物；外给电子体为有机硅氧烷化合物；助剂化合物为羧酸或者羧酸盐；0018其中，第一次和第二次加入的主催化剂、助催化剂和外给电子体各组分总量之间的比例，以摩尔比计为钛铝硅110100000125；0019第一次添加的主催化剂、助催化剂和外给电子体，均为第一次和第二次该物质质量总和的1070；0020所述的方法一或方法二中的烯烃单体加入。
16、量为10800G/MG主催化剂；0021所述的方法一或方法二中丁烯1单体加入量为1200G/MG主催化剂；0022所述的方法一或方法二中助剂化合物的加入量为170MG/MG主催化剂；说明书CN104193870A3/6页60023所述的方法一或方法二中分子量调节剂氢气分压范围为00015MPA。0024所述的方法一或方法二中的助催化剂溶液的溶度为0515MOL/L，溶剂为正己烷、庚烷或者正戊烷。0025所述的方法一或方法二中的烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝和一氯二正丁基铝中的一种或两种。0026所述的方法一。
17、或方法二中的外给电子体选自二异丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二哌啶基二甲氧基硅烷、二哌啶基二乙氧基硅烷、二吡咯烷基二甲氧基硅烷和二吡咯烷基二乙氧基硅烷中的一种或两种。0027所述的羧酸和羧酸盐化合物体选自硬脂酸镧、硬脂酸、降冰片烯二羧酸钠盐、降冰片烯二羧酸铝盐、降冰片烯二羧酸镉盐和辛二酸钙中的一种或两种。0028所述的方法一或方法二的预聚合反应温度优选为3080。0029所述的方法一或方法二的聚合反应温度优选为。
18、2080。0030所述的方法一或方法二中，主催化剂、助催化剂和外给电子体之间的比例优选为以摩尔比计为钛铝硅150500120。0031本发明提供的用于合成高等规度及其粉料形态的聚丁烯1的聚合方法工艺简单、易操作。通过预聚合方法不仅解决了一般催化聚合方法难以调控聚丁烯1的形态问题，而且改善了聚丁烯1晶型转变周期长的问题。预聚合烯烃优选乙烯和丙烯，预聚单体的质量含量为0140。通过预聚合方法得到的聚丁烯1等规度可控制在大于94，堆密度大于030G/CM3，聚合完成闪蒸除去未反应的单体直接得到粒径为013MM的粉料聚丁烯1。聚丁烯1属于多晶型聚合物，室温下约7天最终转换为具有实际价值的稳定晶型I，而。
19、且聚丁烯1晶型的不稳定性给它在注塑方面的应用也带来了一些问题，加快晶型向稳定晶型I转变是解决聚丁烯1应用的关键之一。本发明采用预聚合方法，得到的产品含有聚丙烯或者聚乙烯，有利于改善聚丁烯1晶型转变周期长的问题。附图说明0032图1为实施例3中的聚丁烯1粉料的扫描电子显微镜图片；0033图2为实施例4中的聚丁烯1粉料的扫描电子显微镜图片；0034图3为实施例3中的聚丁烯1粉料的产品形态图。0035具体实施方法0036下面的实施例是为了更好的说明本发明，而不是对本发明进行限制。0037测试方法00381聚合物等规度测试051G经真空干燥过的聚合物样品经乙醚沸腾抽提48小时，乙醚不容物再经庚烷回流8。
20、小时，不容物进行真空干燥称重G与抽提前重量之比即为等规度。00392聚合物分子量和分子量分布MWDMWDMW/MN以聚苯乙烯作标样，1,2,4三氯苯为溶剂高温下溶解样品。150下用PLGPC220型凝胶渗透色谱仪进行测试。说明书CN104193870A4/6页700403堆密度聚丁烯1在漏斗中自由下落充满量筒，单位体积内聚丁烯1的质量为堆密度，以G/CM3表示。00414半结晶时间T1/2晶型II向晶型I转变一半所需要的时间。0042本发明涉及的所述的主催化剂为负载型齐格勒纳塔催化剂为公知材料，见一种用于1丁烯聚合的固体催化剂CN103304709A具体使用的为实施例1，2中的，作为代表004。
21、3实施例10044一、催化组分的制备00451250ML三口瓶抽真空、经氩气置换3次，氩气氛围下加入3G0032MOL无水氯化镁，惰性溶剂正癸烷85ML044MOL，邻苯二甲酸酐04G00027MOL，异辛醇35ML022MOL，体系升温至100保温2H，氩气保护下自然冷却至室温，制得醇和物。00462500ML五口瓶抽真空、通氩气置换3次，加入50MLTICL4，冰盐浴降温到3020，将上述制备的醇合物滴加到五口瓶中，2H内滴加完成。00473升温到80，保温2H，00484静置20MIN后除去上层液体，此时体系温度基本为室温，该温度下加入50MLTICL4进行二次载钛。00495升温到90。
22、，加入内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯15MMOL，保温反应2H。00506升温至140，反应15H。00517体系静置20MIN，抽滤上层废液，此时温度降至40左右，进行洗涤加入100ML甲苯体系程序升温，在85下搅拌05H，静置20MIN，抽滤上层废液。重复甲苯洗涤23次，再用正己烷于50下洗涤45次，将催化剂进行真空干燥。0052所得催化剂钛的质量百分比为182。0053实施例20054一、催化组分的制备00551250ML三口瓶抽真空、经氩气置换3次，氩气氛围下加入3G0032MOL无水氯化镁，惰性溶剂正癸烷85ML044MOL，邻苯二甲酸酐04G00027MOL，异辛醇35ML022MO。
23、L，体系升温至100保温2H，氩气保护下自然冷却至室温，制得醇和物。00562500ML五口瓶抽真空、通氩气置换3次，加入50MLTICL4，冰盐浴降温到3020，将上述制备的醇合物滴加到五口瓶中，2H内滴加完成。00573升温到80，保温2H，00584静置20MIN后除去上层液体，此时体系温度基本为室温，该温度下加入50MLTICL4进行二次载钛。00595升温到90，加入内给电子体顺5降冰片烯内2，3二羧酸二乙酯15MMOL，保温反应2H。00606升温至140，反应15H。00617体系静置20MIN，抽滤上层废液，此时温度降至40左右，进行洗涤加入100ML甲苯体系程序升温，在85下。
24、搅拌05H，静置20MIN，抽滤上层废液。重复甲苯洗涤23次，再用正己烷于50下洗涤45次，将催化剂进行真空干燥。0062所得催化剂钛的质量百分比为196。0063实施例3说明书CN104193870A5/6页800642L的不锈钢高压釜，体系经氮气置换三次后，在氮气保护下依次加入1MOL/L的三乙基铝溶液23ML溶剂为正己烷，以下实施例同，甲基环己基二甲氧基硅烷0075MMOL，实施例1制备的负载型齐格勒纳塔催化剂20MG00076MMOL钛，硬脂酸镧和硬脂酸各25MG，液相丙烯473G，50下预聚合10MIN。反应结束放空釜内的丙烯，加入丁烯1单体150G，氢气010MPA，25下恒温聚合。
25、8H，闪蒸除去未反应的单体，得到粒径为013MM的聚丁烯1粉料如图1，催化剂活性为4599G/GCAT，堆密度为030G/CM3，聚合物等规度为953，分子量分布为68，聚丙烯含量为47，聚合产物室温结晶的半结晶时间T1/26H聚丁烯1均聚物的半结晶时间T1/2254H。0065从图3我们可以看出产品高等规度聚丁烯1为粉料状。0066实施例400672L的不锈钢高压釜，体系经氮气置换三次后，在氮气保护下依次加入1MOL/L的三乙基铝溶液23ML，甲基环己基二甲氧基硅烷0075MMOL，实施例1制备的负载型齐格勒纳塔催化剂20MG，硬脂酸镧和硬脂酸各50MG，液相丙烯514G，50下预聚合20M。
26、IN。反应结束放空釜内的丙烯，加入丁烯1单体200G，氢气010MPA，25下恒温聚合8H，闪蒸除去未反应的单体，得到粒径为013MM的聚丁烯1粉料如图2，催化剂活性为6500G/GCAT，堆密度为035G/CM3，聚合物等规度为949，分子量分布为72，聚丙烯含量为12，半结晶时间T1/243H聚丁烯1均聚物的半结晶时间T1/2254H。0068实施例500692L的不锈钢高压釜，体系经氮气置换三次后，在氮气保护下依次加入1MOL/L的三乙基铝溶液23ML，甲基环己基二甲氧基硅烷0075MMOL，实施例1制备的负载型齐格勒纳塔催化剂20MG，硬脂酸镧和硬脂酸各75MG，液相丙烯514G，70。
27、下预聚合30MIN。反应结束放空釜内的丙烯，加入丁烯1单体200G，氢气015MPA，25下恒温聚合8H，闪蒸除去未反应的单体，得到聚丁烯1粉料，催化剂活性为5900G/GCAT，堆密度为032G/CM3，聚合物等规度为945，分子量分布为71，聚丙烯含量为30，半结晶时间T1/264H聚丁烯1均聚物的半结晶时间T1/2254H。0070实施例600712L的不锈钢高压釜，体系经氮气置换三次后，在氮气保护下依次加入1MOL/L的三乙基铝溶液23ML，甲基环己基二甲氧基硅烷008MMOL，实施例1制备的负载型齐格勒纳塔催化剂20MG，硬脂酸镧和硬脂酸各75MG，液相丙烯514G，50下预聚合30。
28、MIN。反应结束放空釜内的丙烯，补加催化剂10MG，三乙基铝溶液115ML，甲基环己基二甲氧基硅烷004MMOL，体系搅拌20MIN，加入丁烯1单体200G，氢气015MPA，25下恒温聚合8H，闪蒸除去未反应的单体，得到聚丁烯1粉料，催化剂活性为6300GPB/GCAT，堆密度为039G/CM3，聚合物等规度为958，分子量分布为75。聚丙烯含量为22，半结晶时间T1/262H聚丁烯1均聚物的半结晶时间T1/2254H。0072实施例700732L的不锈钢高压釜，体系经氮气置换三次后，在氮气保护下依次加入1MOL/L的三乙基铝溶液23ML，甲基环己基二甲氧基硅烷0075MMOL，实施例2制备。
29、的负载型齐格勒纳塔催化剂20MG，硬脂酸镧和硬脂酸各50MG，液相丙烯514G，50下预聚合20MIN。反应结束放空釜内的丙烯，加入丁烯1单体200G，氢气010MPA，25下恒温聚合8H，闪蒸除说明书CN104193870A6/6页9去未反应的单体，得到聚丁烯1粉料，催化剂活性为6005G/GCAT，堆密度为033G/CM3，聚合物等规度为950，分子量分布为98。聚丙烯含量为10，半结晶时间T1/242H聚丁烯1均聚物的半结晶时间T1/2254H。0074本发明未尽事宜为公知技术。说明书CN104193870A1/2页10图1图2说明书附图CN104193870A102/2页11图3说明书附图CN104193870A11。