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1、10申请公布号CN104193981A43申请公布日20141210CN104193981A21申请号201410424150522申请日20140826C08G64/38200601C08G64/30200601C08G64/4020060171申请人江汉大学地址430056湖北省武汉市沌口经济技术开发区江汉大学科研处72发明人蔡少君刘继延刘学清王伟74专利代理机构武汉开元知识产权代理有限公司42104代理人俞鸿54发明名称一种含磷聚碳酸酯的制备方法57摘要本发明公开了一种含磷聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤先将二羟基化合物与2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷反应制备线型含磷化合物；再将步骤A中所。
2、得线型含磷化合物与芳族二羟基化合物和碳酸二酯通过熔融酯交换法制备含磷聚碳酸酯。本发明将线型含磷化合物通过酯交换引入聚碳酸酯中，使制得的聚碳酸酯具备阻燃性的同时解决了含磷活性单体成本高、制备工艺复杂的问题。本发明不仅实现含磷聚碳酸酯的高效制备，而且由于工艺路线简单，产品的成本得到有效控制，具有非常好的工业应用前景。51INTCL权利要求书2页说明书8页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书8页附图2页10申请公布号CN104193981ACN104193981A1/2页21一种含磷聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤A将二羟基化合物与2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷。
3、反应制备线型含磷化合物；B将步骤A中所得线型含磷化合物与芳族二羟基化合物和碳酸二酯通过熔融酯交换法制备含磷聚碳酸酯。2如权利要求1所述的含磷聚碳酸酯的制备方法，其特征在于所述二羟基化合物，其化学结构符合以下通式HOROH其中，R为28个碳原子的亚烃基、环亚烃基或芳亚烃基。3如权利要求1所述的含磷聚碳酸酯的制备方法，其特征在于所述2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷，其化学结构符合以下通式其中，R1为18个碳原子的烷基或芳基，18个碳原子的烷基或芳基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、苯基、苯甲基、甲苯基、苯乙基、乙苯基、二甲基苯基中的一种；R2。
4、为氢原子或14个碳原子的烷基，14个碳原子的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基中的一种。4如权利要求1所述的含磷聚碳酸酯的制备方法，其特征在于所述芳族二羟基化合物，其化学结构符合以下通式其中，R3为卤素原子或14个碳原子的烷基，卤素原子为氟、氯、溴或碘原子中的一种，14个碳原子的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基中的一种，M为04的整数；R4为卤素原子或14个碳原子的烷基，卤素原子为氟、氯、溴或碘原子中的一种，14个碳原子的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基中的一种，N为04的整数；Z为S、SO、SO2、。
5、O、CO、16个碳原子的亚烷基或56个碳原子的环亚烷基，16个碳原子的亚烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基中的一种，56个碳原子的环亚烷基为亚环戊基或亚环己基。5如权利要求1所述的含磷聚碳酸酯的制备方法，其特征在于所述碳酸二酯，其化学结构符合以下通式其中，R5为H、F、CL、BR、I或14个碳原子的烷基，14个碳原子的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基中的一种；R6为H、F、CL、BR、I或权利要求书CN104193981A2/2页314个碳原子的烷基，14个碳原子的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基中的一。
6、种。6如权利要求1所述的含磷聚碳酸酯的制备方法，步骤为A将2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷置于容器中搅拌，于90140温度下熔融后，加入二羟基化合物，继续反应14小时，得到线型含磷化合物；B将芳族二羟基化合物、线型含磷化合物、碳酸二酯和催化剂于140190、001006MPA条件下反应14小时；逐步升温至220280，升温同时增大体系内压力为50PA2000PA，继续反应24小时后停止反应，将所得产物溶解于其良性溶剂中，再于不良溶剂中重沉淀，抽滤，真空干燥至恒重。7如权利要求1或6所述的含磷聚碳酸酯的制备方法，其特征在于所述步骤A中二羟基化合物与2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷摩尔比为12。8如权利要。
7、求1或6所述的含磷聚碳酸酯的制备方法，其特征在于所述步骤B中芳族二羟基化合物、线型含磷化合物摩尔量之和与碳酸二酯的摩尔量相等；芳族二羟基化合物的摩尔量与芳族二羟基化合物、线型含磷化合物的摩尔量和的百分比为4098。9如权利要求6所述的含磷聚碳酸酯的制备方法，其特征在于所述催化剂为乙酸锌、乙酸锂或氢氧化锂，催化剂所用质量为碳酸二酯质量的0052。10如权利要求6所述的含磷聚碳酸酯的制备方法，其特征在于所述产物后处理的良性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃；不良溶剂为无水甲醇或无水乙醇。权利要求书CN104193981A1/8页4一种含磷聚碳酸酯的制备方法技术领域0001本发明涉及高分子化学技术领。
8、域，具体地指一种含磷聚碳酸酯的制备方法。背景技术0002聚碳酸酯POLYCARBONATE，PC是一种透明的热塑性工程塑料，其因多方面的优良性能而被广泛应用于电子、光学材料、医疗器械和航空航天等领域。0003聚碳酸酯本身具有一定的阻燃性，纯PC极限氧指数可达2229，UL94测试可达V2级别，但仍无法满足电子电器、汽车部件、建筑材料等领域对阻燃性能的要求，因此需对PC进行阻燃改性。0004目前工业上常用于PC及其合金的阻燃剂主要有十或八溴二苯醚、四溴双酚A、含溴碳酸酯齐聚物等溴系阻燃剂。但是，由于向聚合物加入卤系阻燃剂会引发各种环境问题，无卤、低烟、低毒的有机磷系阻燃剂已获得人们的广泛关注。但。
9、是传统添加型有机磷阻燃剂存在耐热性较差、挥发性较大及会导致塑料的热变形温度下降等问题。有研究将磷元素引入到聚合物链中，得到含磷PC，从而达到阻燃的目的，可以解决上述传统有机磷阻燃剂存在的问题。但是所采用的的含磷活性单体如DOPO9,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物及其衍生物等制备过程较为繁琐，成本高，无法满足市场需要。发明内容0005本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种含磷聚碳酸酯的制备方法0006本发明的技术方案为一种含磷聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤0007A将二羟基化合物与2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷反应制备线型含磷化合物；0008B将步骤A中所得线型含磷化合物与芳族二。
10、羟基化合物和碳酸二酯通过熔融酯交换法制备含磷聚碳酸酯。0009优选的，所述二羟基化合物，其化学结构符合以下通式0010HOROH0011其中，R为28个碳原子的亚烃基、环亚烃基或芳亚烃基。0012优选的，所述2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷，其化学结构符合以下通式00130014其中，R1为18个碳原子的烷基或芳基，18个碳原子的烷基或芳基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、苯基、苯说明书CN104193981A2/8页5甲基、甲苯基、苯乙基、乙苯基、二甲基苯基中的一种；R2为氢原子或14个碳原子的烷基，14个碳原子的烷基为甲基、乙基、正丙。
11、基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基中的一种。0015优选的，所述芳族二羟基化合物，其化学结构符合以下通式00160017其中，R3为卤素原子或14个碳原子的烷基，卤素原子为氟、氯、溴或碘原子中的一种，14个碳原子的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基中的一种，R3在苯环上可处在羟基的邻位或间位，M为04的整数；R4为卤素原子或14个碳原子的烷基，卤素原子为氟、氯、溴或碘原子中的一种，14个碳原子的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基中的一种，R4在苯环上可处在羟基的邻位或间位，N为04的整数；Z为S、SO、SO2、O、CO、16个。
12、碳原子的亚烷基或56个碳原子的环亚烷基，16个碳原子的亚烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基中的一种，56个碳原子的环亚烷基为亚环戊基或亚环己基。0018优选的，所述碳酸二酯，其化学结构符合以下通式00190020其中，R5为H、F、CL、BR、I或14个碳原子的烷基，14个碳原子的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基中的一种，R5可在苯环上除OCOO的任意位置；R6为H、F、CL、BR、I或14个碳原子的烷基，14个碳原子的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基中的一种，R6可在苯环上除OCOO的任意位置。002。
13、1优选的，所述的含磷聚碳酸酯的制备方法，步骤为0022A将2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷置于容器中搅拌，于90140温度下熔融后，加入二羟基化合物，继续反应14小时，得到线型含磷化合物；0023B将芳族二羟基化合物、线型含磷化合物、碳酸二酯和催化剂于140190、001006MPA条件下反应14小时；逐步升温至220280，升温同时增大体系内压力为50PA2000PA，继续反应24小时后停止反应，将所得产物溶解于其良性溶剂中，再于不良溶剂中重沉淀，抽滤，真空干燥至恒重。0024进一步的，所述二羟基化合物与2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷摩尔比为12。0025进一步的，所述芳族二羟基化合物、线型含磷化。
14、合物摩尔量之和与碳酸二酯的摩尔量相等；芳族二羟基化合物占芳族二羟基化合物、线型含磷化合物的摩尔量和的百分比为4098。0026进一步的，所述催化剂为乙酸锌、乙酸锂或氢氧化锂，催化剂所用质量为碳酸二酯说明书CN104193981A3/8页6质量的0052。0027进一步的，所述产物后处理的良性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃；不良溶剂为无水甲醇或无水乙醇。0028步骤A中线型含磷化合物，其化学结构符合以下通式00290030其中，线型含磷化合物R1和R2为步骤A中所使用的2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷上的官能团R1和R2。0031本发明使用二羟基化合物与2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷反应制备线型含。
15、磷化合物，再将线型含磷化合物通过酯交换引入聚碳酸酯中，使制得的聚碳酸酯具备阻燃性的同时解决了含磷活性单体成本高、制备工艺复杂的问题。本发明不仅实现含磷聚碳酸酯的高效制备，而且由于工艺路线简单，产品的成本得到有效控制，具有非常好的工业应用前景。附图说明0032图1为实施例1制得线型含磷化合物的红外谱图。0033图2为实施例1所得含磷聚碳酸酯的红外谱图。0034图3为实施例1所得含磷聚碳酸酯DSC扫描曲线。0035图4为实施例1所得含磷聚碳酸酯热失重曲线氮气气氛。0036图5为图4处理后的热失重速率曲线氮气气氛。具体实施方式0037下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。0038实施例100。
16、39A线型含磷化合物的合成0040称取约025MOL2甲基2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷于250ML三口烧瓶中，于105滴加0125MOL乙二醇，反应15小时，反应结束后得黄色粘稠状线型含磷化合物。0041B含磷聚碳酸酯的合成0042将040MOL碳酸二苯酯、0388MOL双酚A2，2二4羟基苯基丙烷、0012MOL线型含磷化合物和乙酸锌催化剂，加入质量为碳酸二苯酯质量的01，于170、006MPA条件下反应15小时；升温至270并减压至约2000PA，继续反应2小时停止。将所得产物溶解于四氢呋喃中，再于乙醇中重沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，得粉末状固体。0043实施例20044A线型含磷化合物的。
17、合成0045称取约025MOL2乙基4甲基2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷于250ML三口烧瓶中，于90滴加0125MOL辛二醇，反应4小时，反应结束后得线型含磷化合物。0046B含磷聚碳酸酯的合成说明书CN104193981A4/8页70047将040MOL碳酸二酯、0392MOL芳族二羟基化合物化学结构见下式、0008MOL线型含磷化合物和乙酸锂催化剂，加入质量为碳酸二酯质量的005，于190、001MPA条件下反应1小时；升温至280并减压至约50PA，继续反应4小时停止。将所得产物溶解于二氯甲烷中，再于无水甲醇中重沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，得粉末状固体。0048碳酸二酯0049芳族二羟基。
18、化合物0050实施例30051A线型含磷化合物的合成0052称取约05MOL2丙基4丙基2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷于250ML三口烧瓶中，于120一次加入025MOL丁二醇，反应3小时，反应结束后得线型含磷化合物。0053B含磷聚碳酸酯的合成0054将040MOL碳酸二酯、024MOL芳族二羟基化合物化学结构见下式、016MOL线型含磷化合物和乙酸锂催化剂，加入质量为碳酸二酯质量的005，于190、001MPA条件下反应1小时；升温至280并减压至约50PA，继续反应15小时停止。将所得产物溶解于三氯甲烷中，再于无水甲醇中重沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，得粉末状固体。0055碳酸二酯0056芳。
19、族二羟基化合物0057实施例40058A线型含磷化合物的合成0059称取约025MOL2辛基4异丙基2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷于250ML三口烧瓶中，于140一次加入0125MOL对苯二酚，反应25小时，反应结束后得线型含磷化合物。0060B含磷聚碳酸酯的合成0061将040MOL碳酸二酯、036MOL芳族二羟基化合物化学结构见下式、004MOL线型含磷化合物和氢氧化锂催化剂，加入质量为碳酸二酯质量的15，于170、006MPA条件下反应2小时；升温至250并减压至约2000PA，继续反应25小时停止。将所得产物溶解于二氯甲烷中，再于无水乙醇中重沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，得粉末状固体。00。
20、62碳酸二酯0063芳族二羟基化合物说明书CN104193981A5/8页80064实施例50065A线型含磷化合物的合成0066称取约025MOL2正丁基4叔丁基2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷于250ML三口烧瓶中，于140滴加0125MOL己二醇，反应3小时，反应结束后得线型含磷化合物。0067B含磷聚碳酸酯的合成0068将040MOL碳酸二酯、031MOL芳族二羟基化合物化学结构见下式、009MOL线型含磷化合物和乙酸锌催化剂，加入质量为碳酸二酯质量的2，于180、004MPA条件下反应15小时；升温至270并减压至约2000PA，继续反应2小时停止。将所得产物溶解于二氯甲烷中，再于无水甲。
21、醇中重沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，得粉末状固体。0069碳酸二酯0070芳族二羟基化合物0071实施例60072A线型含磷化合物的合成0073称取约025MOL2苯基2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷于250ML三口烧瓶中，于120一次加入0125MOL1，4环己二醇，反应25小时，反应结束后得线型含磷化合物。0074B含磷聚碳酸酯的合成0075将040MOL碳酸二酯、028MOL芳族二羟基化合物化学结构见下式、012MOL线型含磷化合物和氢氧化锂催化剂，加入质量为碳酸二酯质量的1，于170、005MPA条件下反应15小时；升温至260并减压至约200PA，继续反应25小时停止。将所得产物溶解于三氯。
22、甲烷中，再于无水甲醇中重沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，得粉末状固体。0076碳酸二酯0077芳族二羟基化合物0078实施例70079A线型含磷化合物的合成0080称取约025MOL2甲苯基2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷于250ML三口烧瓶中，于130一次加入0125MOL乙二醇，反应2小时，反应结束后得线型含磷化合物。0081B含磷聚碳酸酯的合成0082将040MOL碳酸二酯、030MOL芳族二羟基化合物化学结构见下式、010MOL线型含磷化合物和乙酸锂催化剂，加入质量为碳酸二酯质量的1，于160、006MPA条件下反应2小时；升温至270并减压至约1500PA，继续反应3小时停止。将所得产物溶解。
23、于三氯甲烷中，再于无水甲醇中重沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，得粉末状固体。说明书CN104193981A6/8页90083碳酸二酯0084芳族二羟基化合物0085实施例80086A线型含磷化合物的合成0087称取约025MOL2二甲基苯基2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷于250ML三口烧瓶中，于120滴加0125MOL乙二醇，反应25小时，反应结束后得线型含磷化合物。0088B含磷聚碳酸酯的合成0089将040MOL碳酸二酯、038MOL芳族二羟基化合物化学结构见下式、002MOL线型含磷化合物和乙酸锌催化剂，加入质量为碳酸二酯质量的2，于160、006MPA条件下反应25小时；升温至270并减压至。
24、约50PA，继续反应25小时停止。将所得产物溶解于三氯甲烷中，再于无水甲醇中重沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，得粉末状固体。0090碳酸二酯0091芳族二羟基化合物0092实施例90093A线型含磷化合物的合成0094称取约025MOL2乙苯基2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷于250ML三口烧瓶中，于120滴加0125MOL乙二醇，反应3小时，反应结束后得线型含磷化合物。0095B含磷聚碳酸酯的合成0096将040MOL碳酸二酯、016MOL芳族二羟基化合物化学结构见下式、024MOL线型含磷化合物和氢氧化锂催化剂，加入质量为碳酸二酯质量的05，于140、005MPA条件下反应4小时；升温至220并减。
25、压至约50PA，继续反应3小时停止。将所得产物溶解于三氯甲烷中，再于无水甲醇中重沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，得粉末状固体。0097碳酸二酯0098芳族二羟基化合物0099实施例100100A线型含磷化合物的合成0101称取约025MOL2甲基2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷于250ML三口烧瓶中，于120滴加0125MOL丙二醇，反应3小时，反应结束后得线型含磷化合物。0102B含磷聚碳酸酯的合成说明书CN104193981A7/8页100103将040MOL碳酸二酯、038MOL芳族二羟基化合物化学结构见下式、002MOL线型含磷化合物和氢氧化锂催化剂，加入质量为碳酸二酯质量的05，于160、0。
26、05MPA条件下反应25小时；升温至240并减压至约50PA，继续反应3小时停止。将所得产物溶解于三氯甲烷中，再于无水甲醇中重沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，得粉末状固体。0104碳酸二酯0105芳族二羟基化合物0106实施例110107A线型含磷化合物的合成0108称取约025MOL2甲基2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷于250ML三口烧瓶中，于120滴加0125MOL丙二醇，反应3小时，反应结束后得线型含磷化合物。0109B含磷聚碳酸酯的合成0110将040MOL碳酸二酯、038MOL芳族二羟基化合物化学结构见下式、002MOL线型含磷化合物和乙酸锂催化剂，加入质量为碳酸二酯质量的1，于160、0。
27、04MPA条件下反应2小时；升温至260并减压至约50PA，继续反应2小时停止。将所得产物溶解于三氯甲烷中，再于无水甲醇中重沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，得粉末状固体。0111碳酸二酯0112芳族二羟基化合物0113将实施例1中制得的线性含磷化合物和最终产物聚碳酸酯进行红外测试，从图12甲基2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷、乙二醇及所得线型含磷化合物的红外谱图可以看出对比反应物2甲基2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷和乙二醇和产物的红外谱图可以看到反应后，OP中POC的特征峰105976CM1和82327CM1以及乙二醇的羟基特征峰329491CM1消失，并且在产物中出现酯键特征峰CO172620CM1，。
28、COC123636CM1和113232CM1。表明2甲基2，5二氧1，2氧磷杂环戊烷与乙二醇发生了反应，生成了线型含磷化合物。图2所得最终产物的红外谱图中的红外谱图，在1768CM1左右有强的吸收峰，说明产物中存在羰基；而1228CM11083CM1间的强吸收峰是CO的伸缩振动峰，故能确定产物中含有酯羰基；1501CM1处的中强吸收峰是苯环骨架的伸缩振动峰，则产物里存在苯环；与此同时2967CM1左右的为饱和CH的振动峰，说明存在CH3；在1100CM1800CM1是对位芳环的指纹峰，且920CM1左右的吸收峰PCH3OOCO的振动峰。表明得到了含磷聚碳酸酯。0114将实施例1中的制得的聚碳酸酯进行DSC曲线测试和热失重测试，图3所得含磷聚碳酸酯DSC扫描曲线可以看出，所得含磷聚碳酸酯的玻璃化温度约为118。图4和图5可以看出，所得含磷聚碳酸酯初始分解温度为3661，最大分解速率所对应温度为4644，700残炭率为1928，表明通过本方法所得含磷聚碳酸酯具有良好的热稳定说明书CN104193981A108/8页11性。说明书CN104193981A111/2页12图1图2图3图4说明书附图CN104193981A122/2页13图5说明书附图CN104193981A13。