一种高比模数的玻璃基板的配方.pdf

一种高比模数的玻璃基板的配方，关键是：上述玻璃基板中各组成成分的摩尔百分比分别是：SiO2 66%~74%，Al2O3 11%~16%，B2O3 2%~9.5%，MgO 1~6.5%，CaO 3~7%，SrO 0.5~4%，Y2O3 0.01%~1.5%，SnO 0.01~0.15%。借助于本发明提供的玻璃组分原则生产的玻璃基板经检测可以达到以下的技术指标：在50～350度的热膨胀系数为28～36×10-7/℃；应变点在720℃以上，密度小于2.48g/cm3，液相线温度低于1150度，比模数高于33GPa/(g/cm3)，弹性模量高于82GPa，熔化温度（粘度为200泊时对应的温度）低于1650℃。

1.  一种高比模数的玻璃基板的配方，其特征在于：上述玻璃基板中各组成成分的摩尔百分比分别是：
SiO₂            66%~74%，
Al₂O₃           11%~16%，
B₂O₃            2%~9.5%，
MgO            1~6.5%，
CaO             3~7%，
SrO             0.5~4%，
Y₂O₃            0.01%~1.5%，
SnO             0.01~0.15%。

2.  根据权利要求1所述的一种高比模数的玻璃基板的配方，其特征在于：所述的Y₂O₃的摩尔百分比是0.1~1.0mol%。

3.  根据权利要求1所述的一种高比模数的玻璃基板的配方，其特征在于：所述的B₂O₃的摩尔百分比是4~8.5mol%。

4.  根据权利要求1所述的一种高比模数的玻璃基板的配方，其特征在于：所述的MgO的摩尔百分比是1.5~6mol%。

5.  根据权利要求1所述的一种高比模数的玻璃基板的配方，其特征在于：所述的MgO与Al₂O₃的摩尔百分比之和在14%~22%之间。

6.  根据权利要求1所述的一种高比模数的玻璃基板的配方，其特征在于：Al₂O₃/(MgO+CaO+SrO+Y₂O₃)的值大于0.8。

7.  根据权利要求1所述的一种高比模数的玻璃基板的配方，其特征在于：SrO/(MgO+CaO+SrO+Y₂O₃)的值小于0.3。

8.  根据权利要求1所述的一种高比模数的玻璃基板的配方，其特征在于：SiO₂与Al₂O₃的摩尔百分比之和大于81%。

一种高比模数的玻璃基板的配方
技术领域
本发明属于玻璃制造领域，涉及一种高比模数及强度、降低玻璃脆性的广泛适用于制作平面显示器件及平面照明器件，特别适合于低温多晶硅薄膜晶体管液晶显示器（LTPS TFT-LCD）基板玻璃、有机电激发光显示器（OEL）基板玻璃以及有机电激发光照明器件基板玻璃的配方。
背景技术
随着光电行业的快速发展，对各种显示器件的需求正在不断增长，比如有源矩阵液晶显示（AMLCD）、有机发光二极管（OLED）以及应用低温多晶硅技术的有源矩阵液晶显示（LTPS TFT-LCD）器件，这些显示器件都基于使用薄膜半导体材料生产薄膜晶体管(TFT)技术。目前，TFT可分为非晶硅(a-Si)TFT、多晶硅(p-Si)TFT和单晶硅（SCS）TFT，其中非晶硅(a-Si)TFT为现在主流TFT-LCD应用的技术， 非晶硅(a-Si)TFT技术，在生产制程中的处理温度可以在300~450℃温度下完成。LTPS多晶硅(p-Si)TFT在制程过程中需要在较高温度下多次处理，基板必须在多次高温处理过程中不能发生变形，这就对基板玻璃性能提出更高的要求，优选的应变点高于650℃，更优选的是高于670℃、700℃。同时玻璃基板的膨胀系数需要与硅的膨胀系数相近，尽可能减小应力和破坏，因此基板玻璃优选的线性热膨胀系数在28~39×10-7/℃之间。为了便于生产，降低生产成本，作为显示器基板用的玻璃应该具有较低的熔化温度和液相线温度。
大多数硅酸盐玻璃的应变点随着玻璃形成体含量的增加和改性剂含量的减少而增高。但同时会造成高温熔化和澄清困难，造成耐火材料侵蚀加剧，增加能耗和生产成本。因此，通过组分改良，使得低温粘度增大的同时还要保证高温粘度不会出现大的提升，甚至降低才是提高应变点的最佳突破口。
用于平面显示的玻璃基板，需要通过溅射、化学气相沉积（CVD）等技术在底层基板玻璃表面形成透明导电膜、绝缘膜、半导体（多晶硅、无定形硅等）膜及金属膜，然后通过光蚀刻（Photo-etching）技术形成各种电路和图形，如果玻璃含有碱金属氧化物（Na2O，K2O，Li2O），在热处理过程中碱金属离子扩散进入沉积半导体材料，损害半导体膜特性，因此，玻璃应不含碱金属氧化物，首选的是以SiO2、Al2O3、B2O3、碱土金属氧化物RO（RO=Mg、Ca、Sr）等为主成分的碱土铝硼硅酸盐玻璃。
平面显示向着两个大的方向发展：一方面是大型化、轻薄化；随着轻薄化趋势的发展，在G5代、G6代、G7代、G8代等更高世代玻璃基板生产中，水平放置的玻璃基板由于自重产生的下垂、翘曲成了重要研究课题。对玻璃基板生产者而言，玻璃板材成型后要经过退火、切割、加工、检验、清洗等多种环节，大尺寸玻璃基板的下垂将影响在加工点之间运送玻璃的箱体中装入、取出和分隔的能力。对面板制造商来讲，类似的问题同样存在。较大的垂度或翘曲会导致碎片率提高以及彩膜CF制程工艺报警，严重影响产品良率。如果在两端支撑基板两边时，玻璃基板的最大下垂量（S）可以表示如下：
      
k为常数，ρ为密度，E为弹性模量，l为支撑间隔，t为玻璃基板厚度。其中，(ρ/E)为比模数的倒数。比模数是指材料弹性模量与密度的比值，亦称为“比弹性模量”或“比刚度”，是结构设计对材料的重要要求之一。比模数较高说明相同刚度下材料重量更轻，或相同质量下刚度更大。由上式可见，当l、t一定时，ρ变小E加大后可以降低下垂量，因此应该使基板玻璃具尽量低的密度和尽量高的弹性模量，即具有尽量大的比模数。
在另一方面，随着智能手机与平板电脑的普及，开启了智能移动的时代。以往的手机局限在通讯功能，但目前包括智能手机与平板电脑的智能设备的性能已与笔记本接近，使得让人们凭借无线通信的方便性无时无刻不在执行及享受较高层次的商务及娱乐活动。在这样的趋势下，对显示器性能要求也不断提高，尤其是对移动智能设备的画面质量、在户外的可视性能要求也正在提升。在这种发展潮流引导下，显示面板正在向轻薄化、超高清显示的方向发展，面板制程工艺想更高处理温度发展；同时单片玻璃经过工艺处理，厚度达到0.25mm、0.2mm甚至更薄。减薄后的玻璃由于厚度的急剧减小而出现机械强度降低，更容易变形。增大比模数及强度，降低玻璃脆性成为玻璃生产者需要重点考虑的因素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高弹性模量、高应变点、高耐化学腐蚀性、低密度、低膨胀系数、低液相线温度、不含碱金属、不含任何有毒有害物质的高比模数的铝硼硅酸盐玻璃，设计了高比模数的玻璃基板的配方，应用本发明配方可以生产出满足上述各项性能指标的玻璃基板原片。
本发明采用的技术方案是：一种高比模数的玻璃基板的配方，关键是：上述玻璃基板中各组成成分的摩尔百分比分别是：
SiO₂            66%~74%，
Al₂O₃           11%~16%，
B₂O₃            2%~9.5%，
MgO            1~6.5%，
CaO             3~7%，
SrO             0.5~4%，
Y₂O₃            0.01%~1.5%，
SnO             0.01~0.15%。
本发明中最关键的一是Y₂O₃可以显著提高玻璃的弹性模量和应变点，同时可以降低玻璃的熔化温度。本发明中，Y₂O₃的含量为0.01~1.5mol%。Y₂O₃含量超过1.5mol%时，对玻璃析晶稳定性不利，并过于增加玻璃成本，同时Y₂O₃具有较大的比重，添加过多会导致密度增加，从而限制比模数的提升。因此其范围是0.01~5mol%，优选的是0.1~1.5mol%；二是氧化锶作为助熔剂和防止玻璃出现析晶，如果含量过多，玻璃密度会太高，导致产品的质量过重，不利于比模数提高，所以SrO的含量确定为0.4～4mol%；三是MgO具有大幅提升玻璃杨氏模量和比模数，降低高温粘度，使玻璃易于熔化的特点。当无碱硅酸盐玻璃中碱土金属合量较少时，引入电场强度较大的网络外体离子Mg⁺，容易在结构中产生局部积聚作用，使短程有序范围增加。在这种情况下引入较多的Al₂O₃、B₂O₃等氧化物，以[AlO₄]、[BO₄]状态存在时，由于这些多面体带有负电，吸引了部分网络外阳离子，使玻璃的积聚程度、析晶能力下降；当碱土金属合量较多、网络断裂比较严重的情况下，引入MgO，可使断裂的硅氧四面体重新连接而使玻璃析晶能力下降。因此在添加MgO时要注意与Al₂O_3、B₂O₃的配合比例。相对于其他碱土金属氧化物，MgO的存在会带来较低的膨胀系数和密度，较高的耐化学、应变点和弹性模量。如果MgO大于6.5mol%，玻璃耐化性会变差，同时玻璃容易失透。过低的MgO含量对比模数提高不利。因此其含量为1~6.5mol%。
本发明的有益效果是：借助于本发明提供的玻璃组分配方生产的玻璃基板经检测可以达到以下的技术指标：
在50～350度的热膨胀系数为28～36×10^-7/℃；应变点在720℃以上，密度小于2. 48g/cm³，液相线温度低于1150度。
以上玻璃基板的基本物理特性可以稳定的达到：
比模数高于33GPa/(g/cm³)，弹性模量高于82GPa，密度低于2.48 g/cm³，热膨胀系数低于36×10^-7/℃（50～350℃），应变点温度高于720℃，熔化温度（粘度为200泊时对应的温度）低于1650℃，液相温度低于1150℃，液相线粘度大于100,000泊。
具体实施方式
一种高比模数的玻璃基板的配方，重要的是：上述玻璃基板中各组成成分的摩尔百分比分别是：
SiO₂            66%~74%，
Al₂O₃           11%~16%，
B₂O₃            2%~9.5%，
MgO            1~6.5%，
CaO             3~7%，
SrO             0.5~4%，
Y₂O₃            0.01%~1.5%，
SnO             0.01~0.15%。
该配方组分中SiO₂的含量为66～74mol%。SiO₂是玻璃形成体，若含量低于66%，会使膨胀系数太高，玻璃容易失透。提高SiO₂含量有助于玻璃轻量化，热膨胀系数减小，应变点增高，耐化学性增高，比模数增高，但高温粘度升高，这样不利于熔解，一般的窑炉难以满足，所以SiO₂的含量为66～74mol%。
Al₂O₃的含量为11～16mol%，用以提高玻璃结构的强度，若含量低于11%，玻璃容易失透，也容易受到外界水气及化学试剂的侵蚀。高含量的A1₂O₃有助于玻璃应变点、抗弯强度、比模数的增高，但过高玻璃容易出现析晶现象，同时会使得玻璃难以熔解，因此A1₂O₃的含量为11～16mol%。
B₂O₃的含量为2～9.5mol%，B₂O₃的作用比较特殊，它能单独生成玻璃，也是一种很好的助熔剂，高温熔化条件下B₂O₃难于形成[BO₄]，可降低高温粘度，低温时B有夺取游离氧形成[BO₄]的趋势，使结构趋于紧密，提高玻璃的低温粘度，防止析晶现象的发生。但是过多的B₂O₃会使玻璃应变点大幅降低，因此B₂O₃的含量为2～9.5mol%。
CaO的含量为3～7mol%，氧化钙用以促进玻璃的熔解和调整玻璃成型性。如果氧化钙含量少于3mol%，将无法降低玻璃的粘度，含量过多，玻璃会容易出现析晶，热膨胀系数也会大幅变大，对后续制程不利。所以CaO的含量为3～7mol%。
SrO的含量为0.5～4mol%，氧化锶作为助熔剂和防止玻璃出现析晶，如果含量过多，玻璃密度会太高，导致产品的质量过重，不利于比模数提高。所以SrO的含量确定为0.5～4mol%。
SnO作为玻璃熔解时的澄清剂或除泡剂，以提高玻璃的熔解质量。如果含量过多，会导致玻璃基板失透，所以其添加量不超过0.15mol%。
所述的Y₂O₃的摩尔百分比是0.1~1.0mol%。
所述的B₂O₃的摩尔百分比是4~8.5mol%。
所述的MgO的摩尔百分比是1.5~6mol%。
所述的MgO与Al₂O₃的摩尔百分比之和在14%~22%之间。
Al₂O₃/(MgO+CaO+SrO+Y₂O₃)的值大于0.8。
SrO/(MgO+CaO+SrO+Y₂O₃)的值小于0.3。
SiO₂与Al₂O₃的摩尔百分比之和大于81%。
本发明在实施时，参见表1、2，按照表1、2中的各个实施例配方比例取原料，根据对应的组成加以均匀混合，再通过1600～1640℃的温度，在铂金坩埚中高温熔解14～20小时，熔解过程中，用铂金搅拌棒搅拌，以促进玻璃中各组成成份的均匀性，然后将其温度降低到成型所需要的玻璃基板成型温度范围，通过退火原理，制作出平面显示器需要的玻璃基板的厚度，再对成型的玻璃基板进行简单的冷加工处理，最后对玻璃基板的基本物理特性进行测试。可分别得到热膨胀系数、应变点、液相温度、高温粘度、弹性模量、密度、比模数、光学透过率等特性数据，分别显示在表1、表2中。
表1、2中的实施例所列玻璃性质按照玻璃领域常用的技术测定。线性热膨胀系数采用卧式膨胀仪测定，在50-350度范围内的线性热膨胀系数（CTE）用×10-7/℃表示；应变点采用弯曲梁粘度计测试，单位用℃表示；密度采用阿基米德法测定，单位为g/cm3；高温粘度采用圆筒式旋转高温粘度计测定，利用VFT公式计算熔化温度，单位为℃（熔化温度指玻璃熔体粘度达到200泊时的温度）；液相温度采用标准梯度炉测定，单位为℃；弹性模量采用共振法测试；透过率采用紫外-可见分光光度计测试，单位为%。
 
下面给出配方中各组份以摩尔百分比计量的具体实施例（表1、表2）：
表1

表2

通过各个实施例可以再一次证明：借助于本发明提供的玻璃组分原则生产的玻璃基板经检测可以达到以下的技术指标：在50～350度的热膨胀系数为28～36×10^-7/℃；应变点在720℃以上，密度小于2.48g/cm³，液相线温度低于1150度，比模数高于33GPa/(g/cm³)，弹性模量高于82GPa，熔化温度（粘度为200泊时对应的温度）低于1650℃。