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1、10申请公布号CN101993094A43申请公布日20110330CN101993094ACN101993094A21申请号200910210551X22申请日20091110200910090956420090819CNC01B39/54200601C01B37/08200601B01J29/85200601C07C11/02200601C07C1/2020060171申请人汉能科技有限公司地址102209北京市昌平区北七家镇宏福创业园15号72发明人刘希尧张新锋王波吕保军王玉晓54发明名称一种含铈的SAPO类分子筛CEAPO34、其制备方法及其应用57摘要本发明公开了一种含铈的SAPO类。
2、分子筛CEAPO34，所述的CE处于CHA或CHA/AEI拓扑结构的骨架之中，所述分子筛CEAPO34的脱水干基的化学表达式如下式I所示NCESIXALYPZO2I，其中N为CE的摩尔数，N001050；X，Y，Z分别为SI、AL和P的摩尔分数，取值范围分别为X001098，Y00107，Z00106，且满足XYZ1。采用本发明制备的分子筛CEAPO34进行甲醇制取低碳烯烃的MTO反应，甲醇转化率100，COCO2产率低，C2C3低碳烯烃产率85。66本国优先权数据51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图1页CN101993097A1/1页21。
3、一种含铈的SAPO类分子筛CEAPO34，其特征在于所述的CE处于CHA或CHA/AEI拓扑结构的骨架之中，所述分子筛CEAPO34的脱水干基的化学表达式如下式I所示NCESIXALYPZO2I，其中N为CE的摩尔数，N001050；X，Y，Z分别为SI、AL和P的摩尔分数，取值范围分别为X001098，Y00107，Z00106，且满足XYZ1。2一种制备权利要求1所述分子筛CEAPO34的方法，其特征在于所述的方法包括下述步骤将有机模板剂、铈源、硅源、铝源、磷源及水投料制成凝胶，水热晶化合成后经干燥焙烧脱除模板剂，即得。3根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的有机模板剂、铈源以CEO2。
4、计、硅源以SIO2计、铝源以AL2O3计、磷源以P2O5计及水的摩尔比为03400550120021002403550。4根据权利要求3所述的制备方法，特征是所述的有机模板剂是四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、正丁胺或吗啉中的一种；铈源是水可溶的铈的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物中的任一种或其中几种的混合物；所述的硅源为硅溶胶、活性SIO2、硅酸乙酯、硅酸丙酯或硅酸丁酯中的任一种或其中几种的混合物；所述的铝源为拟薄水铝石、三水铝石或无定形氢氧化铝中任一种或其中几种的混合物；所述的磷源是正磷酸、焦磷酸或有机磷酸酯中任一种。5根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的水热晶化是在。
5、100220晶化温度范围自蒸汽压下晶化。6根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的焙烧是在空气流中400750焙烧28H。7一种权利要求1所述分子筛CEAPO34在甲醇制烯烃中的应用，其特征在于所述的甲醇制烯烃包括下述步骤将分子筛CEAPO34充装于固定床反应器内，在常压、N2气流速为100600ML/MIN、反应温度400550条件下，向反应器内注入甲醇，甲醇进料空速为055H1，收集反应气体，即得。权利要求书CN101993094ACN101993097A1/6页3一种含铈的SAPO类分子筛CEAPO34、其制备方法及其应用技术领域0001本发明涉及一种含铈的硅铝磷酸盐分子筛，更具体说是。
6、提供一种处于CHA或CHA/AEI拓扑结构的骨架中的CEAPO34分子筛，本发明还涉及上述分子筛的制备方法及其在甲醇制烯烃中的应用。背景技术0002SAPO硅铝磷酸盐类分子筛是由SIO4、ALO4和PO4共角四面体单元构成三维微孔骨架结构的结晶化合物，金属原子可以四面体单元MEON式中N2，4插入分子筛骨架中而仍保留分子筛的原有拓扑结构，但是金属原子ME的价态影响分子筛骨架的静电荷，从而影响其化学性能。SAPO34具有国际沸石结构委员会STRUCTURECOMMISSIONOFINTERNATIONALZEOLITEASSOCIATION命名分类的CHA类型拓扑结构，有时也含有AIPO18典型。
7、呈现的AEI类型结构，或含有上述两类拓扑结构的共结构POLYTYPESCHA/AEI。00031984年美国联碳公司UCC首先公开了SAPO34的水热合成制备方法USP4440871，发现它的小孔径约035NM和酸性适合催化甲醇转化生成低碳烯烃MTO反应USP4499327，4677242，4873390，5095163，5714662，6166282；但转化反应的活性和稳定性有待提高，对此，通过金属改性可予改善STRUCTUREACTIVITYANDSELECTIVITYRELATIONSHIPSINHETEROGENESISCATALYSTSPP233242，ELSEVIERSCIENCE。
8、PUBLISHERBV，AMSTERDAM，1911。将不同金属原子ME引入SAPO34骨架形成的MEAPO34在提高MTO产物低碳烯方面获得进展，于是研究MEAPO34成为提高催化MTO反应的主攻方向CATALLET，1998，53171176，例如CN1068574报告SI/NI原子比100的NIAPO34可将甲醇转化乙烯的收率由30提高到60；EXXON公开的专利US6040264称SAPO34中引入SR、CA或BA能改善MTO产物中乙烯丙烯总收率，乙烯/丙烯摩尔比达到23；中国科学院大连化学物理研究所的专利CN1167654A述及CU、CO、NI、CA、BA、SR改性的SAPO34分子。
9、筛能提高MTO反应的低碳烯收率；中国石化上海石油化工研究院的专利CN1704390也公开了ZNAPO34分子筛的MTO反应能。有关MEAPO34的公开专利还有USP4567029MEMG，MG，ZN，CO，EPA0159624MEAS、BE、B、CR、CO、GA、GE、FE、LI、MG、MN、TI、ZN，以及近期公开的CN101318667A，改性SAPO34的金属原子涉及到了稀土LA，但其MTO反应产物中乙烯丙烯收率未见明显改善，甚至不及NIAPO34。0004综观已有专利文献，SAPO34类分子筛依然是优异的MTO催化材料，提高产物分布中乙烯丙烯收率及乙烯丙烯丁烯三烯收率的主要措施是探究高。
10、催化性能的MEAPO34新分子筛及其制备技术，尤其追求抑制MTO反应产物中CO、CO2和二甲醚的生成的新分子筛及其合成技术。发明内容0005本发明的目的是提供含铈的SAPO类分子筛CEAPO34，其在甲醇制烯烃的过程中说明书CN101993094ACN101993097A2/6页4可以使甲醇完全转化并获得高收率低碳烯烃。0006本发明的另一目的是提供上述含铈的SAPO类分子筛CEAPO34的制备方法。0007本发明的再一目的是提供上述含铈的SAPO类分子筛CEAPO34在甲醇制烯烃过程中的应用。0008为实现上述发明目的，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了。
11、一种含铈的SAPO类分子筛CEAPO34，经XRD表征CE处于CHA或CHA/AEI拓扑结构的骨架之中，所述分子筛CEAPO34的脱水干基的化学表达式如下式I所示NCESIXALYPZO2I，0009其中N为CE的摩尔数，N001050；0010X，Y，Z分别为SI、AL和P的摩尔分数，取值范围分别为X001098，Y00107，Z00106，且满足XYZ1。0011一种制备所述分子筛CEAPO34的方法，包括下述步骤将有机模板剂、铈源、硅源、铝源、磷源及水投料制成凝胶，然后移入PTPE衬里的不锈钢材质高压釜内，加热到晶化温度，自蒸汽压下晶化一定时间完成水热合成。冷却至室温，开釜取出晶化产物，。
12、滤去母液后，经干燥、焙烧脱除有机模板剂R后，得到产品CEAPO34分子筛。水热晶化合成后经干燥焙烧脱除模板剂，即得。0012所述的有机模板剂、铈源以CEO2计、硅源以SIO2计、铝源以AL2O3计、磷源以P2O5计及水的摩尔比优选为03400550120021002403550。0013所述有机模板剂是四乙基氢氧化铵TEAOH、四乙基氯化铵TEAC1、四乙基溴化铵TEABR、三乙胺、正丁胺或吗啉中的一种；铈源是水可溶的铈的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物中的任一种或其中几种的混合物；所述的硅源为硅溶胶、活性SIO2、硅酸乙酯、硅酸丙酯或硅酸丁酯中的任一种或其中几种的混合物；所述的铝源为拟薄水铝石。
13、、三水铝石或无定形氢氧化铝中任一种或其中几种的混合物；所述的磷源是正磷酸、焦磷酸或有机磷酸酯中任一种。0014所述的水热晶化的晶化温度是100至220，最好120至180，所述晶化时间是5到72H，最好16到48H，所述焙烧是在空气流中400到750，最好是450到650，焙烧28H，最好36H。0015所述分子筛CEAPO34在甲醇制烯烃中的应用，包括下述步骤将分子筛CEAPO34充装于固定床反应器内，在常压、N2气流速为100600ML/MIN、反应温度400550条件下，优选为460510，向反应器内注入甲醇，甲醇进料空速为055H1，最好1030H1，反应25小时，甲醇转化100，C2。
14、C3C4收率大于90，C2C3收率大于85，COCO2二甲醚收率小于20。0016本发明的研究者们认为提高低碳烯烃选择性的MTO反应要求催化剂应有合理的酸中心和碱中心匹配，使得甲醇在脱水过程酸催化保障碳氧键断裂碱催化自由基裂解，减少碳氧化合物COCO2和二甲醚的生成。因为镧系元素的CE原子尺寸较大，具有4F15D16S2电子组态，当将CE4引入SAPO34骨架，不会造成分子筛静负电荷增加，明显改变酸中心数和强度；但是由于铈的核外电子组态4F0与4F1平衡移动THERALDMOELLER，THECHEMISTRYOFTHELANTHANIDES，CHAPTER2，REINHOLDPUBLISHI。
15、NGCORPORATION，1963和说明书CN101993094ACN101993097A3/6页5大离子半径会减少配位原子数目，进入SAPO34分子筛骨架上的CE呈富电荷态，将有利于甲醇和二甲醚裂解反应的CO键断裂，从而提高MTO反应产物中低碳烯烃收率。0017图1为实施例24制备的分子筛CEAPO34的XRD图，从图中可以看出XRD表征呈现CHA或CHA/AEI拓扑结构的特征衍射，说明CE原子进入到了SAPO34的骨架结构。0018从表1中可以看出，对比例1，对比例2和对比例3均是本发明的发明人重复相应专利公开的最佳实施例，其C2C3的收率分别只有7339、641、7485，而利用本发明。
16、提供的分子筛CEAPO34做催化剂时，C2C3的收率高达9093，大大提高了C2C3的收率。附图说明0019图1为实施例24制备的分子筛CEAPO34的XRD图。具体实施方式0020下面结合实施例进一步详细阐述本发明，但不限制于本发明。0021对比例10022按照CN1087292A中国科学院大连化学物理研究所专利合成制得SAPO34对比1样取141克异丙氧基铝与150克去离子水混合后，加入6375克85WT正磷酸，搅拌均匀后依次加入393克正硅酸甲酯，525克三乙胺，1371克去离子水充分搅拌。将上述凝胶装入PTPE衬里的耐压容器中，于170恒温120小时，过滤产物经水洗，110干燥3小时，。
17、然后于550焙烧4H。0023对比例20024按照CN1268591C中石化上海石化院专利合成制得SAPO34对比2样0025按照式05TEAOH20吗啉06SIO2AL2O3P2O560H2O003ZNO0026称取原料，先将一定量的拟薄水铝石、85正磷酸充分搅拌混合均匀形成凝胶，保持搅拌状态，依次加入硝酸锌水溶液，硅溶胶、四乙基氢氧化铵和吗啡林组成的复合模板剂，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌后将混合凝胶移入压力容器，在200下晶化48小时。产物经离心分离后的固体在烘箱中110下过夜，然后于550焙烧4H。0027对比例30028按照美国联碳公司UCC的专利USP4440871合成SAP。
18、O34制得对比3样0029取141克异丙氧基铝与150克去离子水混合，然后加入86克85WT正磷酸，搅拌均匀后依次加入393克硅酸四乙酯，181克四乙基氢氧化铵以及056克氢氟酸，最后补一定的去离子水充分搅拌后，将上述凝胶于200恒温晶化48小时，过滤后的经水洗的产物，110干燥3小时，然后于550焙烧4H。0030实施例10031按照式3R5CEO206SIO2AL2O34P2O550H2O所列摩尔比配料，先将460克85的正磷酸与85克拟薄水铝石搅拌形成凝胶，保持搅拌状态下依次加入435克硝酸铈和90克硅溶胶及65克四乙基氢氧化铵，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌混合物形成的凝胶后，转入。
19、PTPE内衬的耐压容器中在200下晶化48小时。产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110下过夜，然后于550焙烧4H。0032实施例2说明书CN101993094ACN101993097A4/6页60033按照式3R005CEO206SIO2AL2O34P2O550H2O所列的摩尔比配料。先将46克85的正磷酸与85克拟薄水铝石搅拌形成凝胶，保持搅拌状态下依次加入08克醋酸铈和90克硅溶胶及65克四乙基氢氧化铵，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌形成凝胶后，将其装入PTPE内衬的耐压容器中在200下晶化48小时。产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110下过夜，然后于550焙烧4H。0034实施。
20、例30035按照式06R01CEO201SIO2AL2O34P2O550H2O所列摩尔比配料，先将46克85的正磷酸与85克拟薄水铝石搅拌形成凝胶，保持搅拌状态下依次加入22克硝酸铈和03克SIO2粉及13克四乙基氢氧化铵，最后补入一定量的去离子水，充分搅拌形成凝胶后，将其装入PTPE内衬的耐压容器中在200下晶化48小时。产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110下过夜，然后于550焙烧4H。0036实施例40037按照式03R04CEO220SIO2AL2O34P2O540H2O所列摩尔比配料，先将46克85的正磷酸与85克拟薄水铝石搅拌形成凝胶，保持搅拌状态下依次加入87克硝酸铈和212克。
21、硅酸四乙酯及65克四乙基氢氧化铵，最后补入一定量的去离子水，充分搅拌形成的凝胶后，将其装入PTPE内衬的耐压容器中在200下晶化48小时。产物经离心分离后得到固体产物在烘箱中110下过夜，然后于550焙烧4H。0038实施例50039按照式10R08CEO206SIO204AL2O34P2O540H2O所列摩尔比配料，先将46克85的正磷酸与156克无定形ALOH3混合，保持搅拌状态下依次加入176克硝酸铈和90克硅溶胶及22克四乙基氢氧化铵，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌所形成凝胶，然后将其装入PTPE内衬的耐压容器中在200下晶化48小时。产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110下过夜。
22、。然后于550焙烧4H。0040实施例60041按照式03R08CEO206SIO202AL2O34P2O535H2O所列摩尔比配料，先将46克85的正磷酸与408克异丙醇铝搅拌形成凝胶，保持搅拌状态下依次加入176克硝酸铈和9克硅溶胶及65克四乙基氢氧化铵，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌所形成凝胶，将其装入PTPE内衬的耐压容器中在200下晶化48小时，产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110下过夜，然后于550焙烧4H。0042实施例70043按照式15R09CEO206SIO2AL2O306P2O550H2O所列摩尔比配料，先将354克的焦磷酸加一定量的水充分搅拌并加入85克拟薄水铝。
23、石形成凝胶，保持搅拌状态下依次加入176克硝酸铈和90克硅溶胶及33克四乙基氢氧化铵，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌所形成凝胶，然后将其装入PTPE内衬的耐压容器中在200下晶化48小时。产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110下过夜，然后于550焙烧4H。0044实施例80045按照式3R12CEO206SIO2AL2O302P2O550H2O所列摩尔比配料，先将215克的磷酸乙酯水溶液充分搅拌并加入85克拟薄水铝石形成一胶状物，保持搅拌状态下依次加入264克硝酸铈和90克硅溶胶及65克四乙基氢氧化铵，最后补入一定量的去说明书CN101993094ACN101993097A5/6页7离子。
24、水。充分搅拌形成的凝胶，再将其装入PTPE内衬的耐压容器中在200下晶化48小时。产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110下过夜，然后于550焙烧4H。0046实施例90047按照式20R09CEO206SIO2AL2O302P2O540H2O所列摩尔比配料，先将215克的磷酸乙酯水溶液充分搅拌并加入85克拟薄水铝石形成一胶状物，保持搅拌状态下依次加入198克硝酸铈和90克硅溶胶及10克三乙铵，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌形成的凝胶，再将其转入PTPE内衬的耐压容器中在200下晶化48小时，产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110下过夜，然后于550焙烧4H。0048实施例100049按。
25、照式40R12CEO206SIO2AL2O302P2O550H2O所列摩尔比配料，先将215克的磷酸乙酯水溶液充分搅拌并加入85克拟薄水铝石形成凝胶，保持搅拌状态，依次加入264克硝酸铈和90克硅溶胶及175克吗啉，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌形成的凝胶，再将其装入PTPE内衬的耐压容器中在200下晶化48小时，产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110下过夜，然后于550焙烧4H。0050实施例110051按照式15R12CEO206SIO2AL2O302P2O550H2O所列摩尔比配料，先将215的磷酸乙酯水溶液充分搅拌并加入85克拟薄水铝石形成凝胶，保持搅拌状态下依次加入264克硝酸。
26、铈和90克硅溶胶及563克正丁胺，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌形成的凝胶，再将其装入PTPE内衬的耐压容器中在200下晶化48小时，产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110下过夜，然后于550焙烧4H。0052实施例120053按照式30TEABR12CEO206SIO2AL2O302P2O550H2O所列摩尔比配料，先将46克85的正磷酸与85克拟薄水铝石搅拌形成凝胶，保持搅拌状态下依次加入435克硝酸铈和90克硅溶胶及35克四乙基溴化铵和18克氢氧化铵，充分搅拌并滴加氨水至PH910，最后加水值与氨水量之和达到90ML。充分搅拌形成的凝胶，再将其装入PTPE内衬的耐压容器中在200下。
27、晶化48小时。产物经离心分离后的固体产物在烘箱中110下过夜，然后于550焙烧4H。0054实施例13270055待试验分子筛，经压片后再破碎，取4060目样10ML，充装于固定床反应器内，N2气流下升温至500，恒温吹扫1H后，调节N2流量，反应器温度升到预定的反应温度，甲醇进料空速055H1条件下，实施例1315分别进行对比例13样品评价；实施例1627分别进行了实施例112制备样品的MTO反应性能评价，结果汇列于表1。其中实施例1627中N2流量分别为0056实施例1620N2流量为150ML/MIN；0057实施例2122N2流量为300ML/MIN；0058实施例2325N2流量为450ML/MIN；0059实施例2627N2流量为550ML/MIN0060说明书CN101993094ACN101993097A6/6页8说明书CN101993094ACN101993097A1/1页9图1说明书附图CN101993094A。