光学材料用树脂组合物、光学材料用树脂薄膜及使用其的光导.pdf

本发明提供对于具有高透明性和高耐热性、且能形成高精度厚膜的光导形成用树脂薄膜特别有用的光学材料用树脂组合物，以及使用该树脂组合物的光学材料用树脂薄膜和使用它的光导。光学材料用树脂组合物，其特征在于含有(A)基础聚合物、(B)光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂，在所述(A)成分中含有苯氧树脂或在室温下为固体的环氧树脂，在所述(B)成分中含有所述通式(III)表示的(甲基)丙烯酸酯，式(III)中，R17是-CH2CH(OH)CH2-、-(C2H4O)hC2H4-、-(C3H6O)iC3H6-、或-(C2H4O)j-(C3H6O)kC3H6-，U是-C(CH3)2-、-CH2-、-SO2-、或-O-，V是氢或卤素，W是氢或-CH3，这里h、i、j和k分别是0～10的整数。

1.  一种光学材料用树脂组合物，其特征在于含有(A)基础聚合物、(B)光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂，在所述(A)成分中含有苯氧树脂或在室温下为固体的环氧树脂，在所述(B)成分中含有下述通式(III)表示的(甲基)丙烯酸酯，

式(III)中，R¹⁷是-CH₂CH(OH)CH₂-、-(C₂H₄O)_hC₂H₄-、-(C₃H₆O)_iC₃H₆-、或-(C₂H₄O)_j-(C₃H₆O)_kC₃H₆-，U是-C(CH₃)₂-、-CH₂-、-SO₂-、或-O-，V是氢或卤素，W是氢或-CH₃，这里h、i、j和k分别是0～10的整数。

2.  如权利要求1所述的光学材料用树脂组合物，其特征在于(A)基础聚合物的数均分子量为5000以上且1000000以下。

3.  如权利要求1所述的光学材料用树脂组合物，其特征在于(A)基础聚合物含有(a-1)选自双酚A、双酚A型环氧化合物或它们的衍生物的至少一种和(a-2)选自双酚F、双酚F型环氧化合物或它们的衍生物的至少一种作为共聚成分的结构单元。

4.  如权利要求1所述的光学材料用树脂组合物，其特征在于相对于(A)成分和(B)成分的总量，(A)成分的含量为5～80质量％，(B)成分的含量为20～95质量％，且相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，(C)成分的含量为0.1～10质量份。

5.  如权利要求3所述的光学材料用树脂组合物，其特征在于相对于(A)成分和(B)成分的总量，(A)成分的含量为5～80质量％，(B)成分的含量为20～95质量％，且相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，(C)成分的含量为0.1～10质量份。

6.  如权利要求4或5所述的光学材料用树脂组合物，其特征在于相对于(A)成分和(B)成分的总量，(A)成分的含量为10～80质量％，(B)成分的含量为20～90质量％。

7.  如权利要求1或3所述的光学材料用树脂组合物，其特征在于相对于(B)成分和(C)成分的总量，(B)成分的含量为90～99.9质量％，(C)成分的含量为0.1～10质量％。

8.  由权利要求1～7中的任一项所述的树脂组合物制得的光学材料用树脂薄膜。

9.  如权利要求8所述的光学材料用树脂薄膜，其特征在于所述光学材料用树脂薄膜为光导形成用树脂薄膜，该薄膜的固化物的光传导损失在0.5dB/cm以下。

10.  一种光导，其特征在于在光导的下部包覆物、芯和上部包覆物的至少之一中使用了权利要求9所述的光学材料用树脂薄膜。

11.  一种光导的制造方法，其特征在于包括在基板上层压光学材料用树脂薄膜，形成下部包覆层的第一步骤；层压比该下部包覆层的折射率更高的光学材料用树脂薄膜，形成芯层的第二步骤；对该芯层曝光显影，形成光导的芯图案的第三步骤；以及层压比芯层的折射率更低的光学材料用树脂薄膜，形成上部包覆层的第四步骤，其中在第一步骤、第二步骤和第四步骤中使用的光学材料用树脂薄膜的至少之一为权利要求8或9所述的光学材料用树脂薄膜。

12.  一种柔性光导，使用1个芯层形成用树脂薄膜和2个包覆层形成用树脂薄膜而制成，其特征在于包覆层形成用树脂薄膜的至少之一是由包覆层形成用树脂和基材薄膜构成，该基材薄膜相对于芯层配置在包覆层的外侧，在所述芯层形成用树脂薄膜和所述2个包覆层形成用树脂薄膜的至少之一中使用权利要求8或9所述的光学材料用树脂薄膜。

13.  如权利要求12所述的柔性光导，其特征在于所述包覆层形成用树脂薄膜是在实施过粘接处理的基材薄膜上制膜包覆层形成用树脂。

14.  一种柔性光导的制造方法，其特征在于包括固化由包覆层形成用树脂和基材薄膜构成的包覆层形成用树脂薄膜的包覆层形成用树脂，形成包覆层的第一步骤；在该包覆层上层压芯层形成用树脂薄膜，叠层芯层的第二步骤；对该芯层进行曝光显影，形成光导的芯图案的第三步骤；以及在该芯图案上层压包覆层形成用树脂薄膜，固化包覆层形成用树脂的第四步骤，在所述芯层形成用树脂薄膜和所述2个包覆层形成用树脂薄膜的至少之一中使用权利要求8或9所述的光学材料用树脂薄膜。

15.  如权利要求14所述的柔性光导的制造方法，其特征在于所述包覆层形成用树脂薄膜是在实施过粘接处理的基材薄膜上制膜包覆层形成用树脂。

光学材料用树脂组合物、光学材料用树脂薄膜及使用其的光导
本申请是原申请的申请日为2005年10月7日，申请号为200580034020.X，发明名称为《光学材料用树脂组合物、光学材料用树脂薄膜及使用其的光导》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种耐热性、透明性和生产率优良的光学材料用树脂组合物、光学材料用树脂薄膜和使用它的光导，以及弯曲性、韧性和生产率优良的柔性光导及其制造方法。
背景技术
随着因特网和LAN(局域网)的普及，为了对应于信息容量的增大，不仅在所谓的干线或访问系的通信领域中，而且在路由器或服务器装置内的平台间或平台内的短距离信号传输中也正在开发使用光信号的光互连技术。具体的，为了在路由器或服务器装置内的平台间或平台内的短距离信号传输中使用光，正在开发在电配线板上复合了光传送线路的光电混载基板。
作为此时的光传送线路适宜使用配线的自由度比光纤高，且可以高密度化的光导，其中，更适宜的是使用了加工性和经济性优良的聚合物材料的光导。聚合物光导因为如上所述具有和电配线板共存的结构，所以要求聚合物光导同时具有高透明性(低传导损失)和高耐热性，作为这样的光导材料，提出了氟化聚酰亚胺(例如参见专利文献1和非专利文献1)、氘化硅树脂(例如参见非专利文献2)和环氧树脂(例如参见专利文献2和非专利文献3)。
可是，上述用途的光导中，为了确保与光致发光元件(光受発光素子)的结合耐受力(結合トレランス)，芯的大小一般要求为50μm见方左右。这意味着芯层的厚度必须要有50μm左右，但是例如使用氘化硅树脂或氟化聚酰亚胺的波导材料时，虽然树脂本身具有300℃左右的高耐热性，但波导材料一般是低粘度的溶剂系，因此在光电混载基板上实现50μm左右的厚度是困难的，或者即使能实现膜厚精度也是很差的。
并且，使用氟化聚酰亚胺的波导材料时，树脂本身具有300℃左右的耐高温性，且在波长为850nm下具有0.3dB/cm的高透明性，但是因为成膜时必须在300℃以上加热数十分钟～数小时，难以在电配线板上制膜。并且，因为氟化聚酰亚胺没有感光性，所以不适用于通过感光、显影的光导的制造方法，生产率、大面积化差。进而，因为使用在基板上涂布液状材料来制膜的方法制作光导，所以膜厚控制复杂，并且因为在基板上涂布的树脂在固化前是液态的，树脂在基板上流淌，所以存在难以确保膜厚的均匀性等源自于材料形态是液态的问题。
并且，对于芯层埋入后的上部包覆物来说，考虑到之后要搭载光致发光元件，要求具有平坦性，但是在上部包覆物使用液态波导材料时，容易出现追随芯的隆起图案的凹凸，难以实现平坦化。
对于环氧树脂来说，也和上述氘化硅树脂或氟化聚酰亚胺光导材料一样，存在源于液态的问题。
即，迄今为止，作为光导形成用的环氧树脂，一直使用室温下是液态的环氧树脂，或者将固体环氧树脂在溶剂中稀释而成的物质。它们虽然透明性优良、具有200～280℃左右的耐热性，但是由于使用旋涂法等在基板上涂布液态的材料来制膜的方法来制造光导，所以其膜厚控制复杂，并且由于涂布在基板上的环氧树脂在固化前是液体，液体在基板上流动，所以存在难以确保膜厚的均匀性等源自于材料形态是液态的问题。
进而，有报导称环氧树脂可以通过添加光聚合引发剂，经感光、显影法形成芯图案，且具有0.1dB/cm的高透明性，但是环氧树脂的耐热性一般为200～280℃，可以适用于上述光电混载基板，但是为了获得高的信赖度，还要求更高的耐热性。
如上所述，在目前的光导形成用树脂中，不能兼具(1)高透明性，(2)高耐热性，(3)可以高精度地形成厚膜，(4)生产率优良。
并且，对于电子元件间或配线基板间的高速高密度信号传送来说，在以往的由电配线的传送中，信号的相互干涉或衰减就成为障碍，开始发现高速高密度化存在极限。为了破除这一规则，正在研究使用光来连接电子元件间或配线基板间的所谓光互连技术。作为光路，从与元件或基板的结合容易、容易操作的观点考虑，具备柔软性的柔性光导是适合的。
作为柔性光导，例如列举有在专利文献3中记载的高分子薄膜光导。高分子薄膜是硅等基板上旋涂高分子溶液等，由烘焙形成下部包覆层。通过同样的方法形成芯层后，以含有Si的光抗蚀剂等形成掩模图案，通过干蚀形成芯图案后，通过与形成下部包覆层同样的方法形成上部包覆层。最后通过从基板剥离光导，制作薄膜化的光导。特别示出了为了容易剥离，使用热氧化的硅基板作为基板，在光导形成后，用氢氟酸浸渍来剥离的方法。
但是，上述薄膜光导中通过旋涂、烘焙形成下部包覆层、芯层、上部包覆层各层。该方法中各层的形成花费时间，同时因为是在基板上涂布液态材料制膜，所以使用该方法制造光导时，膜厚控制复杂，并且在基板上涂布的树脂因为在固化前是液态的，所以树脂在基板上流动，存在难以确保膜厚均匀性等源自于材料形态是液态的问题。并且，因为基板使用硅，不适合大量制造10cm以上尺寸的光导。
进而，在上述制造方法中，具有高真空的工艺即干蚀工艺，为了制造芯层厚的多模光导，必须进行非常长时间的干蚀。
专利文献1：特许第3085666号公报
专利文献2：特开平6-228274号公报
专利文献3：特开平7-239422号公报
非专利文献1：电子学安装学会志(ェレクトロニクス実装学会誌)，Vol.7，No.3，pp.213-218，2004年
非专利文献2：IEEE Journal of Lightwave Technology Vol.16，pp.1049-1055，1998年
非专利文献3：光学，31卷2号，pp.81-83，2002年
发明内容
本发明鉴于上述问题，其目的在于提供一种对于高透明性、高耐热性、能形成高精度的厚膜，且生产率高的光导形成用树脂薄膜特别有用的光学材料用树脂组合物、使用该树脂组合物的光学材料用树脂薄膜和使用它的光导，并且提供一种具有高弯曲性或韧性，且生产率优良的柔性光导及其制造方法。
本发明人刻苦钻研，反复研究，结果发现使用特定的光聚合性化合物，并且使用在基础聚合物中含有光聚合性化合物和聚合引发剂的树脂组合物，可以解决上述问题。
即，本发明是
(1)一种光学材料用树脂组合物，其含有(A)基础聚合物、(B)光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂。
(2)一种光学材料用树脂组合物，其含有作为(B)光聚合性化合物的下述通式(I)表示的芴二(甲基)丙烯酸酯和(C)光聚合引发剂。

(X是下述式(II)表示的基团，Y是氢或甲基，m和n分别为1～20的整数。)

(R1～R16分别独立地是氢、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、总碳原子数2～7的烷氧基羰基、碳原子数6～10的芳基、或碳原子数7～9的芳烷基。)
(3)如上述(1)中记载的光学材料用树脂组合物，其中(B)光聚合性化合物在分子内具有乙烯性不饱和基团。
(4)如上述(3)中记载的光学材料用树脂组合物，其中(B)光聚合性化合物是(甲基)丙烯酸环氧酯(ェポキシ(メタ)ァクリレ一ト)或(甲基)丙烯酸丙烯酰酯(ァクリル(メタ)ァクリレ一ト)。
(5)如上述(3)中记载的光学材料用树脂组合物，其中在(B)成分中含有下述通式(I)表示的芴二(甲基)丙烯酸酯。

(X是下述式(II)表示的基团，Y是氢或甲基，m和n分别为1～20的整数。)

(R1～R16分别独立地是氢、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、碳原子数6～10的芳基、或碳原子数7～9的芳烷基。)
(6)如上述(3)中记载的光学材料用树脂组合物，其中在上述(B)成分中含有下述通式(III)表示的(甲基)丙烯酸酯。

(R¹⁷是-CH₂CH(OH)CH₂-、-(C₂H₄O)_hC₂H₄-、-(C₃H₆O)_iC₃H₆-、或-(C₂H₄O)_j-(C₃H₆O)_kC₃H₆-，U是-C(CH₃)₂-、-CH₂-、-SO₂-、或-O-，V是氢或卤素，W是氢或-CH₃。这里h、i、j和k分别是0～10的整数。)
(7)如上述(1)中记载的光学材料用树脂组合物，其中作为(B)成分含有在分子内具有2个以上环氧基的化合物。
(8)如上述(1)或(3)～(7)的任何一项中记载的光学材料用树脂组合物，其中(A)基础聚合物的数均分子量为5000以上。
(9)如上述(1)或(3)～(8)的任何一项中记载的光学材料用树脂组合物，其中(A)基础聚合物在主链上具有芳香族骨架。
(10)如上述(9)中记载的光学材料用树脂组合物，其中(A)基础聚合物含有选自(a-1)双酚A、双酚A型环氧化合物或它们的衍生物的至少一种和选自(a-2)双酚F、双酚F型环氧化合物或它们的衍生物的至少一种作为共聚成分的结构单元。
(11)如上述(9)中记载的光学材料用树脂组合物，其中(A)基础聚合物是苯氧树脂。
(12)如上述(1)或(3)～(8)的任何一项中记载的光学材料用树脂组合物，其中(A)基础聚合物是在室温下为固体的环氧树脂。
(13)如上述(1)或(3)～(12)的任何一项中记载的光学材料用树脂组合物，其中相对于(A)成分和(B)成分的总量，(A)成分的含量为5～80质量％，(B)成分的含量为20～95质量％，且相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，(C)成分的含量为0.1～10质量份。
(14)如上述(13)中记载的光学材料用树脂组合物，其中相对于(A)成分和(B)成分的总量，(A)成分的含量为10～80质量％，(B)成分的含量为20～90质量％。
(15)如上述(1)～(14)中的任何一项所述的光学材料用树脂组合物，其中相对于(B)成分和(C)成分的总量，(B)成分的含量为90.0～99.9质量％，(C)成分的含量为0.1～10.0质量％
(16)由上述(1)或上述(3)～(15)中的任何一项记载的树脂组合物制得的光学材料用树脂薄膜。
(17)如上述(16)记载的光学材料用树脂薄膜，其中上述光学材料用树脂薄膜为光导形成用树脂薄膜，该薄膜的固化物的光传导损失为0.5dB/cm以下。
(18)一种光导，在光导的下部包覆物、芯和上部包覆物的至少之一中使用了上述(17)中记载的光学材料用树脂薄膜。
(19)一种光导的制造方法，其包括在基板上层压光学材料用树脂薄膜，形成下部包覆层的第一步骤，层压比该下部包覆层的折射率更高的光学材料用树脂薄膜，形成芯层的第二步骤，对该芯层曝光显影，形成光导的芯图案的第三步骤，和层压比芯层折射率更低的光学材料用树脂薄膜，形成上部包覆层的第四步骤，在第一步骤、第二步骤和第四步骤中使用的光学材料用树脂薄膜的至少之一为上述(16)或(17)中记载的光学材料用树脂薄膜。
(20)一种柔性光导，其使用1个芯层形成用树脂薄膜和2个包覆层形成用树脂薄膜而制成，其特征在于包覆层形成用树脂薄膜的至少之一是由包覆层形成用树脂和基材薄膜构成，该基材薄膜相对于芯层配置在包覆层的外侧。
(21)如上述(20)中记载的柔性光导，其特征在于上述包覆层形成用树脂薄膜是在实施了粘接处理的基材薄膜上制膜包覆层形成用树脂。
(22)如上述(20)或(21)中记载的柔性光导，其中在芯层形成用树脂薄膜和2个包覆层形成用树脂薄膜的至少之一中使用上述(17)中记载的光学材料用树脂薄膜。
(23)一种柔性光导的制造方法，包括固化由包覆层形成用树脂和基材薄膜构成的包覆层形成用树脂薄膜的包覆层形成用树脂，形成包覆层的第一步骤，在该包覆层上层压芯层形成用树脂薄膜，叠层芯层的第二步骤，对该芯层曝光显影，形成光导的芯图案的第三步骤，和在该芯图案上层压包覆层形成用树脂薄膜，固化包覆层形成用树脂的第四步骤。
(24)如上述(23)中记载的柔性光导的制造方法，其特征在于上述包覆层形成用树脂薄膜是在实施了粘接处理的基材薄膜上制膜包覆层形成用树脂。
(25)如上述(23)或(24)中记载的光导的制造方法，其中芯层形成用树脂薄膜和2个包覆层形成用树脂薄膜的至少之一中使用上述(17)中记载的光学材料用树脂薄膜。
本发明的光学材料用树脂组成物具有高的透明性和高耐热性，由该组成物制得的光学材料用树脂薄膜具有高透明性和高耐热性，且能形成高精度的厚膜。并且，通过使用该光学材料用树脂薄膜，能生产率良好地制造性能优良的光导。
附图说明
图1是表示形成光导图案的工艺的模式图。
图2是说明柔性光导的制造方法的图。
符号说明
1：下部包覆层
2：基板
3：芯层
4：基材(芯层形成用)
5：光掩模
6：芯图案
7：上部包覆层
8：基材薄膜(包覆层形成用)
9：下部包覆层
10：芯层
11：基材(芯层形成用)
12：光掩模
13：芯图案
14：上部包覆层
15：基材薄膜(包覆层形成用)
具体实施方式
本发明的光学材料用树脂组成物是含有(A)基础聚合物、(B)光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂的树脂组成物，另外该树脂组合物含有作为(B)光聚合性化合物的具有特定结构的芴二(甲基)丙烯酸酯，和(C)光聚合引发剂。
在这里使用的(A)基础聚合物是在形成薄膜等固化物时用于确保其强度的物质，只要是能实现其目的，没有特别限制，能列举有苯氧树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜等或它们的衍生物等。这些基础聚合物可以单独使用1种，或2种以上混合使用。
上述列举的基础聚合物中，从耐热性高的观点考虑，优选主链上具有芳香族骨架，特别优选苯氧树脂。并且，从能够进行三维交联而提高耐热性的方面考虑，优选环氧树脂，特别是在室温下为固体的环氧树脂。
并且，使用本发明的树脂组合物进行薄膜化时，确保该薄膜的透明性是重要的，因此与后述的(B)光聚合性化合物的相溶性必须高。由此优选上述苯氧树脂和(甲基)丙烯酸树脂。另外，这里的(甲基)丙烯酸树脂是指丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂。
上述苯氧树脂是无定形的聚合物，一般由下述通式(IV)表示。

这里，n为1以上的整数，m为0或1，-Ro-是下述通式(V)、(VI)或(VII)表示的基团，或-O-。

这里，R₁～R₁₀是H或CH₃、CF₃等表示的有机基团。
上述苯氧树脂中，具有下式(VIII)表示的重复单元的双酚A型环氧树脂的直链状高分子聚合物因为具有高耐热性，所以是优选的。

上述直链状高分子聚合物的苯氧树脂一般是通过使双酚A和表氯醇进行缩聚反应的一步法，或者使低分子量的环氧树脂和双酚A进行加聚反应的二步法来制造的物质，具体例子能列举有东都化成公司制造的“YP-50”(商品名)、特开平4-120124号公报、特开平4-122714号公报、特开平4-339852号公报中记载的物质等。
并且，除了上述通式(IV)表示的苯氧树脂以外，还有使各种2官能环氧树脂和双酚类进行加聚反应而得的高分子物质，例如溴化苯氧树脂(特开昭63-191826号公报、特公平8-26119号公报)、双酚A/双酚F共聚型苯氧树脂(特许第2917884号公报、特许第2799401号公报)、含磷苯氧树脂(特开2001-310939号公报)、引入芴骨架的高耐热性苯氧树脂(特开平11-269264号公报、特开平11-302373号公报)等公知的苯氧树脂。
代表上述双酚A/双酚F共聚型苯氧树脂的下述苯氧树脂适合作为本发明的(A)成分。即，是含有(a-1)选自双酚A、双酚A型环氧化合物或它们的衍生物的至少一种和(a-2)选自双酚F、双酚F型环氧化合物或它们的衍生物的至少一种作为共聚成分的结构单元的物质。
这样由含有以(a-1)成分和(a-2)成分为共聚成分的树脂的树脂组合物制得的光学材料用树脂薄膜特别适合用作光导形成用树脂组合物，通过使用它，更能提高包覆物和芯的层间粘附性或光导芯图案形成时的图案形成性(细线或窄线间距对应性)，可以形成线宽或线间距小的精细图案。
作为双酚A或双酚A型环氧化合物或它们的衍生物，适合列举的有四溴双酚A或四溴双酚A型环氧化合物等。并且，作为双酚F或双酚F型环氧化合物或它们的衍生物，适合列举的有四溴双酚F或四溴双酚F型环氧化合物等。
作为本发明的(A)基础聚合物，如上所述，特别适合列举的有双酚A/双酚F共聚型苯氧树脂，例如东都化成公司制造的商品名“フェノト-トYP-70”。
接着，作为室温下是固体的环氧树脂，例如有东都化成公司制造的“ェポト-トYD-7020、ェポト-トYD-7019、ェポト-トYD-7017”(均为商品名)、日本环氧树脂公司制造的“ェピコ-ト1010、ェピコ-ト1009、ェピコ-ト1008(均为商品名)等双酚A型环氧树脂。
关于(A)基础聚合物的分子量，因为在路由器或服务器装置内的平台间或平台内的光信号传送用光导等要求能形成50μm左右厚膜的薄膜，优选数均分子量为5000以上，进而优选为10000以上，特别优选为30000以上。分子量的上限没有特别限制，但是从和(B)光聚合性化合物的相溶性或曝光显影性的观点考虑，优选为1000000以下，更优选为500000以下，特别优选为200000以下。另外，本发明中的数均分子量是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定并标准聚苯乙烯换算后的值。
(A)基础聚合物的混合量相对于(A)成分和(B)成分的总量优选为5～80质量％。其混合量为5质量％以上的话，容易将含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的树脂组合物薄膜化。特别是在10质量％以上的话，在形成薄膜时，还能容易地制造膜厚为50μm以上的厚薄膜，所以是更优选的。
另一方面，(A)成分在80质量％以下的话，形成光导时，提高图案的形成性，且能充分地进行光固化反应。从以上观点考虑，(A)基础聚合物的混合量更优选为20～70质量％。
接着，本发明的(B)光聚合性化合物只要是能够通过紫外线等光的照射而聚合的物质，没有特别限制，从对光的反应性考虑，优选分子内具有乙烯性不饱和基团的化合物。具体的，能列举有(甲基)丙烯酸酯、偏卤乙烯、乙烯基醚、乙烯基吡啶、乙烯基苯酚等，其中从透明性和耐热性考虑，优选(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯，能使用1官能性、2官能性、3官能性的任何一种。
另外，这里的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
作为1官能性的(甲基)丙烯酸酯能列举有甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、异硬脂基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、对异丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-四氢吡喃基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
并且，作为2官能性(甲基)丙烯酸酯能列举有2-甲基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9，9-双(3-苯基-4-丙烯酰基聚氧基乙氧基)芴、双酚A型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型和缩水甘油醚型环氧(甲基)丙烯酸酯等。
并且，作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，有乙氧基化三聚异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
(B)光聚合性化合物可以单独使用1种化合物，或者混合2种以上的化合物来使用，但是在使用上述2官能以上的(甲基)丙烯酸酯时，能在通过聚合而产生的3维网状结构中笼络基础聚合物来固化，因此作为(B)成分优选使用至少一种是2官能以上的聚合性化合物。
上述(B)成分的例子中，(甲基)丙烯酸环氧酯是特别能兼顾透明性和耐热性的适合的化合物，是本发明中优选使用的物质。作为代表的(甲基)丙烯酸环氧酯有下式(IX)表示的双酚A环氧丙烯酸酯。双酚A环氧丙烯酸酯因为和苯氧树脂相溶性优良，能实现高透明性，所以(A)成分使用苯氧树脂，(B)成分使用双酚A环氧丙烯酸酯是非常优选的方案。
另外，该双酚A环氧丙烯酸酯能商购EA-1020(新中村化学工业公司制造，商品名)。

并且，从透明性观点考虑，作为(B)成分也适合使用(甲基)丙烯酸丙烯酰酯，特别是作为(A)成分组合使用(甲基)丙烯酸类树脂时其效果特别好。作为(甲基)丙烯酸丙烯酰酯没有特别限制，一般是在丙烯酸缩水甘油酯的聚合物中加成1官能性的(甲基)丙烯酸酯的制品。作为该1官能性(甲基)丙烯酸酯能列举有各种化合物，例如是(甲基)丙烯酸或和作为上述1官能性(甲基)丙烯酸酯列举的化合物一样。
由本发明的光学材料用树脂组合物制得的光学材料用树脂薄膜用作光导形成用树脂薄膜以形成光导时，需要后面详述的折射率高的芯薄膜和折射率低的包覆薄膜，但是将本发明的光学材料用树脂薄膜用作芯薄膜时，(B)成分光聚合性化合物除了要有高透明性、高耐热性、以及和(A)成分的相溶性以外，还要考虑高折射率，因此优选含有芴二(甲基)丙烯酸酯作为构成成分。特别优选含有下述通式(I)表示的芴二(甲基)丙烯酸酯作为构成成分。

这里，X是下式(II)表示的基团，Y是氢或甲基。并且m和n分别为1～20的整数，优选为1～10的整数。

这里，R1～R16分别独立地表示氢、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、碳原子数6～10的芳基、或碳原子数7～9的芳烷基。R9～R16分别可以在苯环的任何一个位置，没有这些取代基的部分(式(II)中的“*”标记)与式(I)的骨架中的氧结合。另外，通式(I)和(II)中，Y是氢，R1～R16是氢，m为1，n为1的物质可以商购(新中村化学公司制造，商品名“A-BPEF”)。
并且，作为芯材料的薄膜，从同样的观点考虑，也可以使用下述通式(III)表示的(甲基)丙烯酸酯。

这里，R¹⁷是-CH₂CH(OH)CH₂-、-(C₂H₄O)_hC₂H₄-、-(C₃H₆O)_iC₃H₆-、或-(C₂H₄O)_j-(C₃H₆O)_kC₃H₆-，U是-C(CH₃)₂-、-CH₂-、-SO₂-或-O-，V是氢或卤素，W是氢或-CH₃。并且，h、i、j和k分别为0～10的整数。其中，特别优选R¹⁷为-CH₂CH(OH)CH₂-，U是-C(CH₃)₂-，V是氢并且W是氢的双酚A型环氧丙烯酸酯，该化合物可以商购(新中村化学公司制造，商品名“EA-1020”)。
另外，作为(B)成分，还可以并用上述芴二(甲基)丙烯酸酯和分子内至少具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为本发明的(B)光聚合性化合物，含有在分子内具有2个以上环氧基的化合物也适合。具体的能列举有双酚A型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂等2官能芳香族缩水甘油醚；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂等多官能芳香族缩水甘油醚；聚乙二醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、新戊二醇型环氧树脂、己二醇型环氧树脂等2官能脂肪族缩水甘油醚；加氢双酚A型环氧树脂等2官能脂环式缩水甘油醚；三羟甲基丙烷型环氧树脂、山梨糖醇型环氧树脂、甘油型环氧树脂等多官能脂肪族缩水甘油醚；苯二甲酸二缩水甘油酯等2官能芳香族缩水甘油酯；四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油酯等2官能脂环式缩水甘油酯；N，N-二缩水甘油苯胺、N，N-二缩水甘油基三氟甲基苯胺等2官能芳香族缩水甘油胺；N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4-二氨基二苯基甲烷、1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，O-三缩水甘油基-对氨基苯酚等多官能芳香族缩水甘油胺；脂环二环氧缩醛、脂环二环氧己二酸酯、脂环二环氧羧酸酯、乙烯基环己烯二氧化物等2官能脂环式环氧树脂；二缩水甘油基乙内酰脲等2官能杂环式环氧树脂；三缩水甘油基三聚异氰酸酯等多官能杂环式环氧树脂；有机聚硅氧烷型环氧树脂等2官能或多官能含硅环氧树脂等。
这些在分子内具有2个以上环氧基的化合物通常其分子量为100～2000左右，更优选为150～1000左右，适合使用室温下为液态的物质。并且这些化合物可以单独使用或2种以上组合使用，进而还可以和其他光聚合性化合物组合使用。另外，本发明的光聚合性化合物的分子量通过GPC或质量分析法来测定。
上述(B)光聚合性化合物的混合量相对于(A)成分和(B)成分的总量优选为20～95质量％。其混合量在20质量％以上的话，可以容易地笼络基础聚合物来固化，在形成光导时具有提高图案形成性的优点。另一方面，在95质量％以下的话，容易通过添加(A)成分来薄膜化，进一步从容易形成厚的薄膜的角度考虑，更优选为90质量％以下。从以上的观点来说，(B)光聚合性化合物的混合量更优选为30～80质量％。
本发明的(C)光聚合引发剂没有特别限制，例如作为芴二(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的引发剂能列举有二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米氏酮)、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]2-吗啉代丙烷-1-酮等芳香族酮；2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯代蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌等醌类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物；苄基二甲基缩酮等苄基衍生物；2-(邻氯代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯代苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等2，4，5-三芳基咪唑二聚体；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等膦氧化物类、9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系化合物等。并且2，4，5-三芳基咪唑二聚体中，2个2，4，5-三芳基咪唑的芳基的取代基可以相同而提供对称化合物，也可以不同而提供非对称化合物。并且，像二乙基噻吨酮和二甲基氨基苯甲酸的组合那样，也可以组合噻吨酮系化合物和叔胺化合物。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
并且，从提高芯层和包覆层的透明性考虑，在上述化合物中优选芳香族酮和膦氧化物类。
作为环氧树脂的引发剂，没有特别限制，例如能列举有对甲氧基苯重氮六氟磷酸酯等芳基重氮盐；二苯基碘鎓六氟鏻盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等二芳基碘鎓盐；三苯基锍六氟鏻盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍五氟羟基锑酸盐等三芳基锍盐；三苯基硒鎓六氟鏻盐、三苯基硒鎓氟硼酸盐、三苯基硒鎓六氟锑酸盐等三芳基硒鎓盐；二甲基苯甲酰甲基锍六氟锑酸盐、二乙基苯甲酰甲基锍六氟锑酸盐等二烷基苯甲酰甲基锍盐；4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-羟基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐等二烷基-4-羟基苯基锍盐；α-羟基甲基苯偶姻磺酸酯、N-羟基酰亚胺磺酸酯、α-磺酰氧基酮、β-磺酰氧基酮等磺酸酯等。这些聚合引发剂可以单独使用或2种以上组合使用。
上述(C)光聚合引发剂的混合量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.1～10质量份。该混合量在0.1质量份以上的话，光敏感度充分，另一方面在10质量份以下的话，曝光时感光性树脂组合物的表层的吸收不会增大，内部光固化充分。进而，作为光导使用时，不会由于聚合引发剂自身的光吸收的影响使传输损失增加，因此是适合的。从以上观点考虑，(C)光聚合引发剂的混合量更优选0.2～5质量％。
并且，(C)光聚合引发剂的含量相对于(B)成分和(C)成分的总质量，优选为0.1～10质量％范围。另一方面，(B)成分的含量优选为90～99.9质量％范围。(C)成分的含量在0.1质量％以上的话，光感度充分，另一方面在10质量％以下的话，只在光导的表面选择性固化，不会有固化不充分的问题，并且不会由于聚合引发剂自身的吸收的影响使传输损失增加，因此是适合的。从以上观点考虑，(C)光聚合引发剂的含量更优选0.2～5质量％。
并且，除此之外也可以根据需要，在本发明的光学材料用树脂组合物中，以不损害本发明效果的比例添加内部脱模剂、防氧化剂、防黄变剂、紫外线吸收剂、可见光吸收剂、着色剂、增塑剂、稳定剂、填充剂等所谓的添加剂。
本发明的光学材料用树脂薄膜，由上述树脂组合物制得，将该薄膜用作光导时，其固化物的光传输损失优选为0.5dB/cm以下。这里光传输损失是用棱镜耦合式光学特性测定装置(SAIRON THCHNOLOGY公司制造，SPA-4000)测定的值。
本发明的光学材料用树脂薄膜可以通过将含有(A)～(C)成分的树脂组合物溶解于溶剂中，涂布到基材上，再除去溶剂来容易地制备。这里使用的溶剂只要是能溶解该树脂组合物的物质，就没有特别限制，例如能使用丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙二醇单甲醚等溶剂或它们的混合溶剂。树脂溶液中的固体成分浓度通常优选为30～60质量％左右。
本发明的光学材料用树脂薄膜的厚度没有特别限制，但是干燥后的厚度通常为10μm～100μm。在10μm以上的话，有与光致发光元件或光纤的结合耐受力增大的优点，在100μm以下的话，有提高与光致发光元件或光纤的结合效率的优点。根据上述观点，该薄膜的厚度更优选在30μm～70μm范围内。
并且，关于光导的包覆薄膜的厚度只要能封闭光路或埋入芯，则没有特别限制，通常为20～200μm。
下面详细说明将本发明的光学材料用树脂薄膜用作最适合用途的光导形成用树脂薄膜时的适用例子。
本发明的光导形成用树脂薄膜的制造过程中使用的基材是支持光导形成用薄膜的支持体，其材料没有特别限制，但是从容易剥离后述的光导形成用薄膜，且具有耐热性和耐溶剂性的方面考虑，适合列举有聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃等。该基材的厚度优选在5～50μm范围内。在5μm以上的话，有容易获得支持体强度的优点，在50μm以下的话，在图案形成时与掩模的间隙小，具有能形成更精细的图案的优点。从以上观点考虑，该基材的厚度更优选为10～40μm的范围，进而优选为15～30μm的范围，特别优选20～30μm。
并且，为了提高曝光用光线的透过率和降低芯图案侧壁的粗糙，优选使用高透明型的柔性基材。高透明型基材的雾度值优选为5％以下，更优选3％以下，特别优选2％以下。另外，雾度值是基于JIS K7105测定的，例如可以使用NDH-1001DP(日本电色工业公司制造)等市售的浊度计等测定。作为这样的基材，可以获得东洋纺织公司制造的商品名“コスモシャィンA1517”或“コスモシャィンA4100”。
在这样获得的基材上设置的光导形成用薄膜例如可以通过卷绕成卷状来容易地保存。并且，也可以根据需要在光导形成用薄膜上设置保护薄膜。另外，上述基材和保护薄膜为了容易剥离后述的光导形成用薄膜，也可以实施抗静电处理等。
本发明的光导形成用树脂薄膜可以用作光导的下部包覆物、芯、和上部包覆物，优选它们中的至少一个中使用该薄膜。
下面详细说明使用该树脂薄膜形成光导的制造方法。作为该方法，例如能列举有当存在保护薄膜时则在除去保护薄膜后，在基板上边加热边压接从基材上剥离的下部包覆薄膜使其叠层的方法等。这里，从粘附性和追随性考虑优选在减压下叠层。该树脂薄膜的加热温度优选为50～130℃，压接压力优选为0.1～1.0MPa左右(1～10kgf/cm²左右)，其条件没有特别限制。接着，通过光或加热来固化下部包覆薄膜，以同样的方法叠层比下部包覆薄膜折射率高的芯薄膜。这样叠层的树脂薄膜通过被称为原图的负型或正型掩模图案，用活性光线照射成图案状。作为活性光线的光源例如能列举有碳弧灯、水银蒸气弧灯、超高压水银灯、高压水银灯、氙灯等能有效放射紫外线的公知光源。并且，也可以使用其他的照相用散光灯、太阳灯等有效放射可见光的产品。
接着，在曝光后，通过湿显影、干显影等除去未曝光部分，进行显影，制造芯图案。湿显影时，使用有机溶剂、碱性水溶液、水系显影液等对应于上述树脂薄膜的组成的显影液，通过例如喷雾、摇动浸渍、刷涂、拍打等公知方法来显影。
作为显影液优选使用有机溶剂、碱性水溶液等安全且稳定的，操作性良好的物质。作为上述有机溶剂系显影液例如能列举有1，1，1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等。这些有机溶剂为了防止着火，可以在1～20质量％的范围添加水。
作为上述碱性水溶液的碱，例如能列举有锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱金属、锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱金属、磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐、焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐等。并且，在显影中使用的碱性水溶液，例如优选列举有0.1～5质量％的碳酸钠的稀薄溶液、0.1～5质量％的碳酸钾的稀薄溶液、0.1～5质量％的氢氧化钠的稀薄溶液、0.1～5质量％的四硼酸钠的稀薄溶液等。并且，显影中使用的碱性水溶液的pH优选在9～11的范围内，其温度可以根据感光性树脂组合物的层的显影性来调节。并且，在碱性水溶液中可以混入表面活性剂、消泡剂、为了促进显影的少量有机溶剂等。
作为上述水系显影液，可以由水或碱水溶液和一种以上的有机溶剂制得。这里的碱性物质除了上述物质以外，例如能列举有硼砂、偏硅酸钠、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、1，3-二氨基丙醇-2、吗啉等。显影液的pH是优选在能使抗蚀剂充分显影的范围内尽可能小，pH优选为8～12，pH更优选为9～10。作为上述有机溶剂，例如能列举有三丙酮醇、丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等。它们可以单独使用或2种以上组合使用。有机溶剂的浓度通常优选为2～90质量％，其温度可以根据显影性来调整。并且，在水系显影液中还可以少量混入表面活性剂、消泡剂等。
并且，根据需要也可以结合2种以上的显影方式。作为显影方式例如能列举有浸渍方式、挤压方式、高压喷雾方式等喷雾方式、刷涂、拍打等。
作为显影后的处理，根据需要可以在60～250℃左右加热或进行0.1～1000mJ/cm²左右的曝光进一步固化芯图案。
接着，用同样的方法叠层比芯薄膜折射率低的上部包覆薄膜，制作光导。
接着，说明本发明的柔性光导。本发明的柔性光导是使用高折射率的1个芯层形成用树脂薄膜和低折射率的2个包覆层形成用树脂薄膜制作的柔性光导，其特征是包覆层形成用树脂薄膜的至少1个是由包覆层形成用树脂和基材薄膜构成的，该基材薄膜是相对于芯层配置在包覆层的外侧。由此，能获得赋予了基材薄膜的柔软性或韧性的柔性光导。并且，使用薄膜状的光导形成用材料，能解决液态材料特有的生产率或与大面积相关的课题。进而，通过制成在包覆层的外侧设置基材薄膜的结构，避免包覆层暴露于外界，使其免受污染或损伤等影响，所以能提高光导的容易操作性。
在包覆层的外侧上配置的基材薄膜可以设置在至少柔性光导的一面，也可以设置在两面制成对称结构的翘曲少的柔性光导。
这里使用的包覆层形成用树脂薄膜的基材薄膜是赋予光导柔软性和韧性的支持体，其材料没有特别限制，但是从柔软性、韧性的观点考虑，适合列举有聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯撑醚、聚醚硫化物、聚芳酯、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。基材薄膜的厚度是可以根据期望的柔软性而适当改变，但是优选为5μm～250μm。在5μm以上的话有容易获得韧性的优点，在250μm以下的话能获得充分的柔软性。
并且，在基材薄膜上，也可以设置电配线，此时可以使用预设了电配线的作为基材薄膜。或者，在柔性光导制造后，在基材薄膜上形成电配线。
作为上述包覆层形成用树脂薄膜，优选在实施了粘接处理的基材薄膜上制膜包覆层形成用树脂。由此，能提高包覆层和基材薄膜的粘接力，抑制包覆层和基材薄膜的剥离不良情况。这里的粘接处理是指通过易粘接树脂涂布、电晕处理、喷砂等底板加工等，提高基材薄膜和在其上形成的包覆层树脂之间的粘接力的处理。
这里使用的包覆层形成用树脂只要是比芯层的折射率低，能由光或热固化的树脂组合物，没有特别限制，可以使用热固性树脂组合物或感光性树脂组合物。
更合适的，包覆层形成用树脂优选由含有(A)基础聚合物、(B)光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂的树脂组合物构成。其中，关于(A)成分、(B)成分和(C)成分是如上所述。
包覆层形成用树脂薄膜可以通过将含有(A)～(C)成分的树脂组合物溶解于溶剂，涂布到上述基材薄膜上，再除去溶剂来容易地制备。这里使用的溶剂和光学材料用树脂薄膜的制造中使用的上述溶剂一样。另外，在树脂溶液中的固体成分浓度优选为30～80质量％左右。
关于包覆层的厚度，优选干燥后的厚度在5μm～500μm范围内。在5μm以上的话，能确保封闭光路所需的包覆厚度，在500μm以下的话，容易均匀地控制膜厚。从以上观点考虑，该包覆层的厚度更优选为10μm～100μm范围内。
并且，包覆层的厚度，在最初形成的下部包覆层和用以埋入芯图案的上部包覆层可以相同或不同，但是为了埋入芯图案，优选上部包覆层的厚度比芯层厚度厚。
本发明中使用的芯层形成用树脂薄膜被设置成芯层比包覆层的折射率更高，可以使用可通过活性光线形成芯图案的树脂组合物，感光性树脂组合物是适合的。具体的，优选使用和上述包覆层形成用树脂中使用的相同的树脂组合物。即，含有上述(A)、(B)和(C)成分，根据需要含有上述任意成分的树脂组合物。
芯层形成用树脂薄膜可以通过将含有(A)～(C)成分的树脂组合物溶解于溶剂，涂布到基材上，再除去溶剂来容易地制备。这里使用的溶剂和光学材料用树脂薄膜的制造中使用的上述溶剂一样。在树脂溶液中的固体成分浓度通常优选为30～80质量％左右。
芯层形成用树脂薄膜的厚度没有特别限制，通常可以调整成干燥后的芯层厚度在10μm～100μm范围内。芯层厚度在10μm以上的话，具有光导形成后与光致发光元件或光纤的结合准位耐受力能扩大的优点，在100μm以下的话，有光导形成后与光致发光元件或光纤的结合效率能提高的优点。从以上观点考虑，该薄膜的厚度更优选为30μm～70μm范围内。
芯层形成用树脂薄膜的制造过程中使用的基材是支持光导形成用薄膜的支持体，其材料没有特别限制，可以是和光导形成用树脂薄膜的制造过程中使用的基材一样的材料。
下面详细说明本发明的柔性光导的制造方法。
首先，作为第一步骤，固化由包覆层形成用树脂和基材薄膜制得的包覆层形成用树脂薄膜的包覆层形成用树脂，形成包覆层。形成该包覆层的第一步骤中，在包覆层形成用树脂薄膜的基材薄膜反对侧设置保护薄膜时，剥离该保护薄膜，用光或加热来固化包覆层形成用树脂薄膜，形成包覆层。
接着，作为第二步骤，在包覆层上层压芯层形成用树脂薄膜，叠层该芯层。该第二步骤中，通过在上述包覆层上加热压接芯层形成用树脂薄膜，叠层比包覆层折射率更高的芯层。这里，从粘附性和追随性考虑优选在减压下叠层。这里的加热温度优选为50～130℃，压接压力优选为0.1～1.0MPa左右(1～10kgf/cm²左右)左右，其条件没有特别限制。芯层形成用树脂薄膜只要由芯层和基材构成，则容易操作，是优选的，另外芯层也可以单独构成。
接着，作为第三步骤，曝光显影芯层，形成光导的芯图案。具体的，通过负型掩模图案，以图象状照射活性光线。作为活性光线的光源，例如能列举有碳弧灯、水银蒸气弧灯、超高压水银灯、高压水银灯、氙灯等能有效放射紫外线的公知光源。并且，也可以使用其他的照相用散光灯、太阳灯等有效放射可见光的产品。
接着，当残留有芯层形成用树脂薄膜的基材时，剥离该基材，用湿显影等除去未曝光部分，进行显影，形成波导图案。湿显影时，使用适合上述薄膜组成的有机溶剂系显影液，通过喷雾、摇动浸渍、刷涂、拍打等公知的方法显影。
有机溶剂系显影液、显影方式和显影后的处理和上述相同。
然后，为了埋入芯图案进行层压和固化包覆层形成用树脂薄膜的第四步骤。层压时当包覆层形成用树脂薄膜由包覆层形成用树脂和基材薄膜制得的情况，是使包覆层形成用树脂处于芯图案侧。此时的包覆层的厚度优选如上所述大于芯层的厚度。固化是通过光或热和上述一样进行的。
根据上述制造方法，能大大缩短现有技术中芯尺寸大的多模光导的制作时间。
由(B)成分和(C)成分制得的本发明的光学材料用树脂组合物是在溶剂中溶解(B)和(C)成分获得的。这里使用的溶剂只要能溶解该树脂组合物就没有特别限制，例如能使用N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙酮、甲苯等或它们的混合溶剂。树脂溶液中的树脂成分浓度通常优选为30～80质量％。
由(B)成分和(C)成分制得的本发明的光学材料用树脂组合物优选用于光导的下部包覆物、芯和上部包覆物中的至少一方。
下面说明使用由(B)成分和(C)成分制得的本发明的光学材料用树脂组合物制造光导的方法。作为该方法，例如是通过旋涂法、浸渍法、喷雾法、帘式涂布法、丝网印刷法、辊涂法等方法在基板上涂布该树脂组合物，通过加热或减压干燥等干燥除去溶剂后，通过照射活性光线或加热来固化树脂。该树脂层即构成包覆层。
接着，通过同样的涂布方法，涂布比在先形成的光导层折射率高的树脂组合物，将其作为芯层。接着，通过负型或正型的掩模图案，照射活性光线，曝光后用湿显影、干显影等除去未曝光部分，进行显影，制造芯图案。这里，根据需要，可以通过在60～250℃左右加热或进行0.1～1000mJ/cm²左右的曝光，进一步固化光导图案。
然后，用同样的方法涂布、制膜比芯层折射率低的树脂，制造光导。
实施例
下面通过实施例详细说明本发明，但是本发明不限于这些例子。
实施例1
以等质量比混合丙烯酸环氧酯寡聚物(日立化成工业公司制造，商品名“ヒタロィド7851”)和苯氧树脂(东都化成公司制造，商品名“YP-50”)(作为溶剂使用相对于100质量份全部树脂量为50质量份的甲乙酮)，在其中相对于98质量份全部树脂量添加2质量份的光引发剂(东京化成工业公司制造，由2，2-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑，同一公司制造的4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮和同一公司制造的2-巯基苯并咪唑制得的3元光自由基产生剂)，准备光导形成用树脂组成物。使用敷料器(ョシミッ精机公司制造，“YBA-4”)在PET薄膜(东洋纺织公司制造，“A4100”)上涂布该树脂组合物，在80℃下干燥10分钟、然后在100℃下干燥10分钟，挥发溶剂，得到光导形成用树脂薄膜。此时薄膜的厚度可以通过调节敷料器的间隙(gap)在5μm到100μm之间任意调节，本实施例中是12μm 。
使用真空加压式层压机(名机制作所制造，MVLP-500)在压力0.4MPa、温度60℃的条件下，在带有热氧化膜(厚度为1μm)的硅晶片(厚度为1mm)上叠层该光导形成用树脂薄膜。用金属卤化物灯(ァィグラフィックス公司制造，“ァィドルフィン3000”)的紫外线以1J/cm²照射薄膜，光固化树脂，剥掉PET薄膜后，再在160℃下1小时的条件下进行后烘，得到片状(スラブ)光导(芯厚度12μm)。使用Metricon公司制造的棱镜耦合测试仪(Model2020)测定此时的片状光导(芯)的折射率(测定波长为830nm)，其结果其结果折射率在TE偏光、TM偏光都是1.583。在最高到达温度265℃(260℃以上的保持时间15～20秒)、氮气氛围条件下，将其3次通过焊锡反流炉(古河电气工业公司制造，“サラマンダ”)中。
用棱镜耦合式光学特性测定装置(SAIRON TECHNOLOGY公司制造，SPA-4000)测定反流前后的传导损失(测定波长：830nm，使用nD＝1.60的匹配油)，结果是反流前后的传导损失分别为0.2dB/cm、0.3dB/cm。可以看出本发明的光导形成用树脂薄膜具有高耐热性，以及低损失。另外，本实施例中，热氧化膜是起到下部包覆物的作用，空气起到上部包覆物的作用。
并且，改变敷料器的间隙，用同样的方法制备厚度为50μm的光导形成用树脂薄膜，使用掩模图案曝光后，用N，N-二甲基乙酰胺显影(室温下，振动摇动40秒)，进行图案形成，其结果确认能制造线宽50μm的光导。
实施例2
除了代替苯氧树脂，使用固体环氧树脂(东都化成公司制造，商品名“ェポト-トYD-7020”)以外，和实施例1一样，得到光导形成用树脂薄膜。薄膜厚度为12μm。
和实施例1记载的一样，使用该光导形成用树脂薄膜获得片状光导(芯厚度为12μm)。和实施例1一样测定此时的片状光导(芯)的折射率，其结果折射率在TE偏光、TM偏光都是1.565。在最高到达温度265℃(260℃以上的保持时间15～20秒)、氮气氛围条件下，将其3次通过焊锡反流炉(古河电气工业公司制造，“サラマンダ”)中。
用棱镜耦合式光学特性测定装置(SAIRON TECHNOLOGY公司制造，SPA-4000)测定反流前后的传导损失(测定波长：830nm，使用nD＝1.60的匹配油)，结果是反流前后的传导损失分别为0.2dB/cm、0.3dB/cm。可以看出本发明的光导形成用树脂薄膜具有高耐热性，以及低损失。
并且，改变敷料器的间隙，用同样的方法制备厚度为50μm的光导形成用树脂薄膜，使用掩模图案曝光后，用N，N-二甲基乙酰胺显影(室温下，振动摇动40秒)，进行图案形成，确认能制造线宽50μm的光导。
实施例3
使用丙烯酸丙烯酸酯寡聚物(日立化成工业公司制造，商品名“ヒタロィド7975”)代替丙烯酸环氧酯寡聚物，使用丙烯酸树脂(帝国化学产业公司制造，商品名“HTR-860P-3DR”代替苯氧树脂，除此之外和实施例1一样，获得光导形成用树脂薄膜。薄膜厚度为12μm。
和实施例1记载的一样，使用该光导形成用树脂薄膜获得片状光导(芯厚度为12μm)。和实施例1一样测定此时的片状光导(芯)的折射率，其结果折射率在TE偏光、TM偏光都是1.506。在最高到达温度265℃(260℃以上的保持时间15～20秒)、氮气氛围条件下，将其3次通过焊锡反流炉(古河电气工业公司制造，“サラマンダ”)中。
用棱镜耦合式光学特性测定装置(SAIRON TECHNOLOGY公司制造，SPA-4000)测定反流前后的传导损失(测定波长：830nm，使用nD＝1.56的匹配油)，结果是反流前后的传导损失分别为0.2dB/cm、0.3dB/cm。可以看出本发明的光导形成用树脂薄膜具有高耐热性，以及低损失。
并且，改变敷料器的间隙，用同样的方法制备厚度为50μm的光导形成用树脂薄膜，使用掩模图案曝光后，用N，N-二甲基乙酰胺显影(室温下，振动摇动40秒)，进行图案形成，确认能制造线宽50μm的光导。
实施例4
分别以70.4质量％、29.6质量％的比例混合在分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂(旭电化工业公司制造，商品名“KRM-2110”)和苯氧树脂(东都化成公司制造，商品名“YP-50”，甲乙酮的35％溶液)，并且，相对于100质量份这些树脂成分，混合2质量份光聚合引发剂(旭电化工业公司制造，商品名“SP-170”，准备光导形成用树脂组合物。使用敷料器(ョシミッ精机公司制造，“YBA-4”)在聚酯薄膜(东洋纺织公司制造，“A4100”)上涂布该树脂组合物，在80℃下10分钟、然后100℃下10分钟的条件下挥发溶剂，得到光导形成用树脂薄膜。此时薄膜的厚度可以通过调节敷料器的间隙(gap)在5μm到100μm之间任意调节，本实施例中是12μm。
使用真空加压式层压机(名机制作所制造，MVLP-500)在压力0.4MPa、温度60℃的条件下，在带有热氧化膜(厚度为1μm)的硅晶片(厚度为1mm)上叠层该光导形成用树脂薄膜，用ォ-ク制作所制造的“EXM-7172-B-00”以1J/cm²照射紫外线，光固化树脂，再在160℃下1小时的条件下进行后烘，得到片状光导(芯厚度12μm)。和实施例1一样测定此时的片状光导(芯)的折射率，其结果折射率在TE偏光、TM偏光都是1.537。在最高到达温度265℃(260℃以上的保持时间15～20秒)、氮气氛围条件下，将其3次通过焊锡反流炉(古河电气工业公司制造，“サラマンダ”)中。
用棱镜耦合式光学特性测定装置(SAIRON TECHNOLOGY公司制造，SPA-4000)测定反流前后的传导损失(测定波长：830nm，使用nD＝1.56的匹配油)，结果是反流前后的光传导损失都为0.1dB/cm。可以看出本发明的光导形成用树脂薄膜具有高耐热性，以及低损失。另外，本实施形态中，热氧化膜是起覆盖下部的效果，空气起覆盖上部的效果。
并且，改变敷料器的间隙，用同样的方法制备厚度为50μm的光导形成用树脂薄膜，使用掩模图案曝光后，用N，N-二甲基乙酰胺显影(室温下，振动摇动40秒)，进行图案形成，确认能制造线宽50μm的光导。结果示于表1中。
实施例5
将实施例4中分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂替换成旭电化工业公司制造的商品名为“KRM-2199”，此外和实施例1一样获得光导形成用树脂薄膜，进行同样的评价。另外，和实施例1一样测定片状光导(芯)的折射率，其结果折射率在TE偏光、TM偏光都是1.529。
用棱镜耦合式光学特性测定装置(SAIRON TECHNOLOGY公司制造，SPA-4000)测定反流前后的传导损失(测定波长：830nm，使用nD＝1.56的匹配油)，结果是反流前后的光传导损失分别为0.1dB/cm、0.3dB/cm。可以看出本发明的光导形成用树脂薄膜具有高耐热性，以及低损失。
并且，和实施例4一样确认能制造线宽50μm的光导。结果示于表1中。
实施例6
将实施例4中分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂替换成旭电化工业公司制造的商品名为“KRM-2408”，此外和实施例4一样获得光导形成用树脂薄膜，进行同样的评价。另外，和实施例1一样测定片状光导(芯)的折射率，其结果折射率在TE偏光、TM偏光都是1.532。
用棱镜耦合式光学特性测定装置(SAIRON TECHNOLOGY公司制造，SPA-4000)测定反流前后的传导损失(测定波长：830nm，使用nD＝1.56的匹配油)，结果是反流前后的光传导损失分别为0.1dB/cm、0.2dB/cm。可以看出本发明的光导形成用树脂薄膜具有高耐热性，以及低损失。
并且，和实施例4一样确认能制造线宽50μm的光导。结果示于表1中。
实施例7
将实施例4中基础聚合物替换成东都化成公司制造的商品名为“YD-7020”(室温下是固体的环氧树脂)，此外和实施例4一样获得光导形成用树脂薄膜，进行同样的评价。另外，和实施例1一样测定片状光导(芯)的折射率，其结果折射率在TE偏光、TM偏光都是1.573。
用棱镜耦合式光学特性测定装置(SAIRON TECHNOLOGY公司制造，SPA-4000)测定反流前后的传导损失(测定波长：830nm，使用nD＝1.60的匹配油)，结果是反流前后的光传导损失分别为0.2dB/cm、0.3dB/cm。可以看出本发明的光导形成用树脂薄膜具有高耐热性，以及低损失。
并且，和实施例4一样确认能制造线宽50μm的光导。结果示于表1中。
比较例1～3
在实施例4～6中不使用基础聚合物以外，分别和实施例4～6一样尝试制备光导形成用树脂薄膜。任何一种情况下，在溶剂挥发后，不能形成薄膜，是液态。结果示于表1中。
[表1]

实施例8
如表2所示进行混合，准备芯和包覆用树脂，在其中相对于总量添加作为溶剂的40质量份的甲乙酮，制备芯用和包覆用树脂清漆。使用敷料器(ョシミッ精机公司制造，“YBA-4”)涂布到PET薄膜(东洋纺织公司制造，“A-4100”)上，在80℃下10分钟、然后100℃下10分钟的条件下干燥溶剂，得到光导形成用树脂薄膜。此时光导形成用树脂薄膜的厚度可以通过调节敷料器的间隙，在5～100μm之间任意调节，本实施例中固化后的膜厚是调节到芯薄膜50μm、下部包覆物30μm、上部包覆物80μm。另外，和实施例1一样来测定(测定波长830nm)本实施例中芯薄膜和包覆薄膜的折射率，芯薄膜的折射率为1.586，包覆薄膜的折射率为1.537。
使用真空加压式层压机(名机制作所制造，MVLP-500)在压力0.5MPa、温度50℃、加压时间30秒的条件下，在FR-4基板(日立化成工业公司制造，商品名为“E-679F”)上层压下部包覆薄膜，接着用紫外线曝光机(ォ-ク制作所公司制造的“EXM-1172”)以1000mJ/cm²照射紫外线(波长365nm)，形成下部包覆物(图1(a))。接着在下部包覆物上使用上述真空加压式层压机，在压力0.5MPa、温度50℃、加压时间30秒的条件下层压芯薄膜(图1(b))。接着，经光掩模，用上述紫外线曝光机以1000mJ/cm²照射紫外线(波长365nm)后(图1(c))，溶剂使用N，N-二甲基乙酰胺，显影芯图案(图1(d))。清洗显影液时使用甲醇和水。
接着，以和下部包覆物形成时一样的条件形成上部包覆物，最后在160℃下加热处理，制作光导(图1(e))。
光源使用855nm的LED(ァドバンテスト公司制造，Q81201)和受光传感器(ァドバンテスト公司制造，Q82214)，根据剪断法(测定光导长5、3、2cm，入射光纤：GI-50/125多模光纤(NA＝0.20)，出射光纤：SI-114/125(NA＝0.22)，入射光：有效芯直径26μm)测定这样制作的光导的传导损失，结果为0.3dB/cm。进而，在最高到达温度265℃(260℃以上的保持时间15～20秒)、氮气氛围条件下，将制作的光导3次通过焊锡反流炉(古河电气工业公司制造，“サラマンダ”)中，测定反流损失劣化情况，其结果并没有因反流而增加损失。可以知道使用本发明的光导形成用树脂薄膜制造的光导具有高耐热性，且损失低。
进而，确认图案形成性的结果，可以形成线宽/线间距为30/95μm，40/85μm、50/75μm的精细图案(表3)。
表2