一种骨架铜催化剂及其制备方法.pdf

本发明涉及一种骨架铜催化剂及其制备方法，以重量百分比计，骨架铜催化剂的原料配方包括如下组分：①金属铜45％-65％；②金属铝30％-50％；③金属钪和钕中的至少一种0.5％-3％；④钴、铂、钯、镍、钨及钼中的至少一种1.5-2％。本发明制备方法为：将各组分按照配方比例、顺序分段升温，搅拌均匀后用骤冷方法制得常温下的合金块，经粉碎、筛分得到骨架铜合金粉，该合金粉进一步活化后即得本发明骨架铜催化剂。本发明催化剂催性能优良，稳定性好，使用寿命长，可套用多次。

1、  一种骨架铜催化剂，以重量百分比计，其原料配方包括如下组分：
①金属铜45％-65％；
②金属铝30％-50％；
③金属钪和钕中的至少一种0.5％-3％；
④钴、铂、钯、镍、钨及钼中的至少一种1.5-2％。

2、  根据权利要求1所述的一种骨架铜催化剂，其特征在于：骨架铜催化剂的原料配方包括如下组分：
①金属铜50％-60％；
②金属铝35％-45％；
③金属钪和钕0.5％-3％；
④钴、铂、钯、镍、钨及钼中的至少一种1.5-2％。

3、  根据权利要求1所述的一种骨架铜催化剂，其特征在于：骨架铜催化剂的原料配方包括如下组分：
①金属铜50％-60％；
②金属铝35％-48％；
③金属钪或钕0.5％-3％；
④钴、铂、钯、镍、钨及铝中的至少一种1.5-2％。

4、  一种权利要求1至3中任意一项所述的骨架铜催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)取配方量的组分②中的一部分、配方量的组分④及组分③，置于炉内，焙烧至750℃-850℃，并在该温度下恒温搅拌1-2小时；然后继续升温至1200-1400℃，焙烧1-2小时，最后升温至1700℃-1900℃，焙烧1-2小时，制得金属液体A；
(2)、取剩余的组分②和配方量的组分①置于炉内，升温至900℃-1100℃，焙烧1-2小时，继续升温至1300℃-1400℃，制得金属溶液B；
(3)、将所述的金属溶液A和金属溶液B混合均匀，升温至1700℃-1900℃，恒温搅拌0.5-1小时，使混合液骤冷得到合金块，合金块经粉碎、筛分得到骨架铜合金粉；
(4)、活化所述骨架铜合金粉即得所述的骨架铜催化剂。

5、  根据权利要求4所述的骨架铜催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中具体步骤是：首先用质量百分比浓度为2％-40％的苛性碱溶液将骨架铜合金粉中的金属铝溶解除去，所述的苛性碱溶液用量为骨架铜合金粉质量的0.5-4倍，溶解温度为40℃-100℃，然后，用去氧去离子水洗涤至洗涤液pH为7-8，即得到所述骨架铜催化剂。

6、  一种权利要求1-3中任意一项的骨架铜催化剂用于催化二乙醇胺脱氢氧化反应制备亚氨基二乙酸的用途。

一种骨架铜催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种骨架铜催化剂及其制备方法。
背景技术
骨架铜或雷尼铜(Raney Cu)是一种具有海绵状孔结构的金属铜催化剂，其在活化前为铜铝合金粉，在常态环境中物理和化学性质稳定，长久暴露在空气及水中易变性失活；该催化剂在活化后为红黑色不规则颗粒，有很强的还原性，非常不稳定，会在空气中氧化自燃。骨架铜是脱氢、氧化脱卤、脱硫等某些转化过程中的良好催化剂，具有催化活性好、机械强度高、对毒物不敏感、导热性好等优点，但是存在单耗高、套用批数少等不足，从而导致使用成本较高。
现有技术中，双甘膦的重要合成路线之一是以二乙醇胺为原料，经脱氢氧化反应得到亚氨基二乙酸，再由亚氨基二乙酸合成双甘膦。在该工艺中，脱氢反应的催化剂是关键。目前由于受到催化剂的限制，该工艺尚未实现工业化生产。申请号为“200410014548.8”、名称为“二乙醇胺脱氢氧化法合成草甘膦的制备工艺”的中国发明专利申请公开了使用钨酸钠作为脱氢反应的催化剂，该催化剂不能回收套用，且脱氢反应收率也仅在90％左右，成本高，不适于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种骨架铜催化剂，其不仅催化效果好，且机械强度和热稳定性好，使用寿命长，套用批数多，使用成本低。
本发明还要提供一种上述骨架铜催化剂的制备方法。
为了解决上述问题，本发明采取如下技术方案：
一种骨架铜催化剂，以重量百分比计，其原料配方包括如下组分：
①金属铜45％-65％；
②金属铝30％-50％；
③金属钪和钕中的至少一种0.5％-3％；
④钴、铂、钯、镍、钨及铝中的至少一种1.5-2％。
作为本发明的优选实施方案：骨架铜催化剂的原料配方包括如下组分：
①金属铜50％-60％；
②金属铝35％-45％；
③金属钪和钕0.5％-3％；
④钴、铂、钯、镍、钨及钼中的至少一种1.5-2％。
或者，骨架铜催化剂的原料配方包括如下组分：
①金属铜50％-60％；
②金属铝35％-48％；
③金属钪或钕0.5％-3％；
④钴、铂、钯、镍、钨及钼中的至少一种1.5-2％。
本发明采取的另一技术方案是：一种上述骨架铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取配方量的组分②中的一部分、配方量的组分④及组分③，置于炉内，焙烧至750℃-850℃，并在该温度下恒温搅拌1-2小时；然后继续升温至1200℃-1400℃，焙烧1-2小时，最后升温至1700℃-1900℃，焙烧1-2小时，制得金属液体A；
(2)、取剩余的组分②和配方量的组分①置于炉内，升温至900℃-1100℃，焙烧1-2小时，继续升温至1300℃-1400℃，制得金属溶液B；
(3)、将所述的金属溶液A和金属溶液B混合均匀，升温至1700℃-1900℃，恒温搅拌0.5-1小时，然后使混合液骤冷得到合金块，该合金块经粉碎、筛分得到骨架铜合金粉；
(4)、活化所述骨架铜合金粉即得到所述的骨架铜催化剂。
作为本发明的进一步实施方案：步骤(4)中具体步骤是：首先用质量百分比浓度为2％-40％的苛性碱溶液将骨架铜合金粉中的金属铝溶解除去，所述的苛性碱溶液用量为骨架铜合金粉质量的0.5-4倍，溶解温度为40℃-100℃，然后，用去氧去离子水洗涤至洗涤液pH为7-8，即得到所述骨架铜催化剂。
如上制得的骨架铜催化剂可保存在去离子水、无水乙醇或者0.1mol/L的氢氧化钠溶液中。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明在传统骨架铜催化剂中引入稀土金属钪和钕中的至少一种，一方面，钪和钕的晶体结构较稳定，可以提高骨架铜催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命；另一方面，催化剂的催化效果增强，将本发明用于二乙醇胺脱氢氧化制备亚氨基二乙酸的反应中时，二乙醇胺的转化率在95-97％左右，可套用35-40批，极大的降低了生产成本，使二乙醇胺为原料合成双甘膦的路线的工业化成为可能。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
按照本实施例的骨架铜催化剂，其原料共1000g，原料配方为：铜58％，铝39.5％，钪0.25％，钕0.25％，钴0.5％，铂0.5％，钯0.5％及镍0.5％。
骨架铜催化剂按照如下步骤制备：
(1)、先称取铝片150g，钴、铂、钯、镍各5g，钪和钕各2.5g，混合放在中频炉内焙烧到800℃时，恒温搅拌1小时，继续升温至1300℃恒温焙烧1小时，最后升温至1800℃恒温焙烧2小时，制得金属溶液A。
(2)、再称取铝片245g和铜片580g，混合置于中频炉内升温至1000℃后焙烧1小时，继续升温至1300℃时制得金属溶液B。
(3)、将金属溶液A与金属溶液B混合均匀，升温至1800℃，恒温搅拌0.5小时，用特殊骤冷制粒法将该混合液制成常温下的合金块，最后粉碎、筛分得到骨架铜合金粉。
(4)、将制得的骨架铜合金粉放入4000ml 10％(质量)的氢氧化钠溶液中，升温至65℃保温3小时，用除氧去离子水洗涤至pH值为7-8，重复活化操作一次，制得本实施例的催化剂。
本实施例催化剂用于二乙醇胺脱氢氧化制备亚氨基二乙酸的反应中时，二乙醇胺的转化率在95-97％左右，可套用35-40批，催化剂的磨损率为6.0-6.1。
实施例2
按照本实施例的骨架铜催化剂，其原料共1000g，原料配方为：铜60％，铝37％，钪1.0％，钴0.4％，铂0.4％，钯0.4％、镍0.4％及钼0.4％。
本实施例的骨架铜催化剂可参照实施例的方法制备，其用于二乙醇胺脱氢氧化制备亚氨基二乙酸的反应中时，二乙醇胺的转化率在94-96％左右，可套用33-37批，催化剂的磨损率为5.9-6.1。
实施例3
按照本实施例的骨架铜催化剂，其原料共1000g，原料配方为：铜60％，铝37％，钕1.0％，钴0.4％，铂0.4％，钯0.4％、镍0.4％及钼0.4％。
本实施例的骨架铜催化剂可参照实施例的方法制备，其用于二乙醇胺脱氢氧化制备亚氨基二乙酸的反应中时，二乙醇胺的转化率在94-96％左右，可套用34-38批，催化剂的磨损率为5.8-6.0。
实施例4
按照本实施例的骨架铜催化剂，其原料共1000g，原料配方为：铜60％，铝35％，钕3％，钴0.4％，铂0.4％，钯0.4％、镍0.4％及钼0.4％。
本实施例的骨架铜催化剂可参照实施例的方法制备，其用于二乙醇胺脱氢氧化制备亚氨基二乙酸的反应中时，二乙醇胺的转化率在93-94％左右，可套用33-37批，催化剂的磨损率为5.8-6.0。
对比例
一种骨架铜催化剂，其原料共1000g，包括铜60％，铝38％，钴0.4％，铂0.4％，钯0.4％、镍0.4％及钼0.4％，按照传统的骨架铜催化剂的制备方法制得。
该催化剂用于二乙醇胺脱氢氧化制备亚氨基二乙酸的反应中时，二乙醇胺的转化率在92％左右，可套用20-22批，催化剂的磨损率在5.0以下。
通过比较实施例1-4与对比例可见，本发明的骨架铜催化剂用于二乙醇胺脱氢氧化制备亚氨基二乙酸的反应中，显示了更优良的催化性能，并且，由于催化剂可套用的批数增加，大幅降低了生产成本，适于工业化生产。
本发明的骨架铜催化剂并不局限于上述的实施例。凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。