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1、10申请公布号CN102027621A43申请公布日20110420CN102027621ACN102027621A21申请号200980115267222申请日2009040608006909920080407EPH01M4/90200601B01J31/0020060171申请人ACTA股份公司地址意大利克雷斯皮诺72发明人斯德法诺卡塔诺奇米歇尔普拉纳74专利代理机构北京金之桥知识产权代理有限公司11137代理人耿慕白54发明名称高性能无铂族金属氧还原反应催化剂57摘要公开一种无铂族金属催化剂，其起始于过渡金属酞菁络合物，用于催化氧还原反应，更特别是的在碱性和酸性介质中用作氧还原反应阴极材。
2、料的醇耐受催化剂，其具有低过氧化氢产生，更好的性能、稳定性和活性。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010102986PCT申请的申请数据PCT/EP2009/0540832009040687PCT申请的公布数据WO2009/124905EN2009101551INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书10页附图6页CN102027636A1/2页21通过热处理下述组成的共混物而得的催化剂A结构式I的酞菁铁PC其中M是FE2，FE3R是氢或吸电子取代基其中当MFE3时存在补偿离子XB结构式II的过渡金属酞菁金属PC其中M是CU2或CO2R，不同于R。
3、，是氢或吸电子取代基C一种含氮和硫的化合物D一种导电多孔碳材料。2如权利要求1所述的催化剂，其中所述组分A和B是指R和R是彼此独立的氢或选自卤素、NO2、SO3H、烷基磺酰基、芳基磺酰基、COOH、烷基羧基、氰化物、烷基羰基和芳基羰基的吸电子取代基选自；所述补偿离子X如果存在是氯化物或溴化物；所述含氮和硫的有机化合物C选自硫脲、硫氰酸铵、硫代乙酰铵、异硫氰酸酯及其盐或衍生物。3如权利要求2所述的催化剂，其中所述导电多孔碳材料D选自科琴黑、VULCAN权利要求书CN102027621ACN102027636A2/2页3XC72R、乙炔黑、氧化剂处理的墨水用碳、热解碳、天然石墨和人造石墨。4如权利。
4、要求3所述的催化剂，其中所述有机化合物C是硫脲所述导电多孔碳材料D是科琴黑。5如权利要求14中任一所述的催化剂，其中选定的过渡金属酞菁和酞菁铁的摩尔比是1114。6如权利要求5所述的催化剂，其中所述碳载体的量以酞菁铁计为2030G/MMOL，所述有机化合物相对于酞菁铁和过渡金属酞菁总量的摩尔比为0406。7一种制备基于权利要求16中任一所述催化剂材料的工艺，包括如下步骤组分A、B、C和D被分散在有机溶剂中，所得浆液被声波处理蒸发移除所述溶剂热处理所得共混物采集最终产物。8如权利要求9所述工艺，其中所述热处理是两步热裂解1加热到400450至少051小时2加热到750800至少152小时。9如权。
5、利要求9所述工艺，其中所述浆液在2025搅拌1236小时后声波处理至少30分钟所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。10如权利要求16中任一所述的催化剂材料由下述组分混合物组成，以FEPC计，科琴黑25G/MMOL，并且硫脲/过渡金属酞菁/酞菁铁摩尔比为11/12/10，其通过权利要求79所述的两步法热裂解制备。11如权利要求16或10中任一所述催化剂用途为电化学装置阴极氧还原反应的催化剂。12如权利要求11所述的催化剂用途，其中所述氧还原反应发生在碱性介质中。13如权利要求12所述的催化剂用途，其中所述电化学装置是阴离子交换膜燃料电池或者碱性金属空气。
6、电池。14如权利要求11所述的催化剂用途，其中所述氧还原反应发生在酸性介质中。15如权利要求12所述的催化剂用途，其中所述电化学装置是质子交换膜燃料电池。权利要求书CN102027621ACN102027636A1/10页4高性能无铂族金属氧还原反应催化剂技术领域0001本发明涉及用于氧还原反应ORR的无铂族金属催化剂，更特别的是涉及用作燃料电池中氧气电还原的阴极材料的电催化剂。背景技术0002燃料电池是直接将反应化学能转化为电能的电化学装置。在这样的电池中燃料通常是氢、醇或饱和烃和氧化剂通常是空气中的氧被连续供应到电极。理论上，燃料电池只要保持燃料和氧化剂的供应就可以持续产生电能。而实际上，。
7、组件的退化或故障限制了燃料电池的实际使用寿命。0003各种燃料电池处于不同的发展阶段；鉴于实践中燃料电池中使用的电催化剂给出下述示例燃料为H2的聚合物电解燃料电池PEFC，燃料为醇直接醇类燃料电池，DAFC或其它含氢液体或气体燃料醇、二醇、醛、饱和烃、羧酸等的直接氧化燃料电池DOFC，磷酸燃料电池PAFC和熔融碳酸盐燃料电池MCFC。燃料电池可以使用质子和阴离子交换膜。0004基于本发明的燃料电池也包括金属空气电池，因为金属空气电池可以被认为是燃料电池，其中燃料就是金属阳极材料本身。其它可能的应用氧还原反应的电化学装置是氯碱电解电池。0005前述提到的任何燃料电池的必要组分是电极，其通常含有绑。
8、定到适宜导体的金属或由多孔碳材料承载的金属微粒。被很少提到的通常用于氧还原的催化剂包括过渡金属，例如铂、镍、钴、银。通常用于氧化燃料例如PEFC中的H2，DMFC中的甲醇的催化剂是铂，铂钌，铂钌钼以及铂锡混合物。燃料电池在阳极通常含有铂，其单独使用或与其他金属优选为钌结合，而阴极通常是铂，当然其它金属也可以把被使用。优选的，铂的存在，通常在高填装量时，表现出大规模生产用于运输、便携电话和常用电子设备的燃料电池时存在经济性制约。事实上，铂的高价位目前价格大约为2530美元/G使得燃料电池的发电成本明显高于其它发电设备。而且DMFC中铂基阴极对于甲醇渗透敏感。因此与传统发电装置相比提供高效且对环境。
9、友好的无铂或铂族金属的燃料电池被高度期待。0006现有技术0007多孔碳材料上过渡金属大环N4螯合物被认为是在阴极端替代铂的候选者。0008大环N4螯合物中显示出最佳氧还原活性的是四苯基卟啉TPP、四甲氧苯基卟啉TMPP、二苯并十四氮杂轮稀TAA，以及酞菁PC铁或钴。0009说明书CN102027621ACN102027636A2/10页50010所有这些材料显示出在O2电还原中与铂相似的活性。然而他们的电化学稳定性低，他们或在电解液中水解，或受到过氧化物中间体攻击大环而导致分解。0011一些研究小组报告热处理的吸附在高表面积多孔碳载体上的过渡金属大环在氧还原中作为电催化剂的稳定性得到改善，没。
10、有分解，在一些情况下还提高了整体催化活性。0012DE102005015572公开一种承载的催化剂，其由电导性碳载体VULCANXC72RCABOT制成，其在氩氧混合气11，由2712MHZ高频激发下在01MBAR压力下进行等离子处理5分钟，然后RUTPYPYDIC被混合到被激活的碳上，质量比为15，然后进行再次进行高频等离子处理2712MHZ，01MBAR，5分钟。废气为氩。0013WO2005/69893公开铂族金属催化剂，其包括PT、PD等与选自FE，CO，CR，和NI的过渡金属结合，由高表面积碳承载。所述催化剂通过热处理而得，所述过渡金属的前体是金属大环络合物，例如酞菁。其中描述了制备。
11、这样催化剂的工艺，所述工艺包括将贵金属例如PT分散在载体上，然后金属大环被吸附到载体上，然后进行热处理。0014JP59090365公开一种电极集电器材料，例如混合有铁化合物、尿素的石墨、乙炔黑、活性炭或碳纤维，以及至少一个选自均苯四甲酸二酐、苯四胺和苯四腈的化合物；与均苯四甲酸二酐、苯四胺和苯四腈中至少一个反应制备酞菁铁聚合物的铁化合物，是指例如氯化亚铁、氯化铁或者硫酸亚铁。所制备的混合物在无反应性气氛下例说明书CN102027621ACN102027636A3/10页6如氩气反应合成负载在前述电极集电器材料上的酞菁铁聚合物，进而得到电极材料。0015CONTAMIN等人ELECTROCHI。
12、MICAACTA451999，PP721729报道了在活性木炭灰存在下热裂解钴四氮杂轮稀制备含钴电催化剂。当添加硫脲到初始制备时，作者观察到催化剂活性明显增加。活性中心包括两个对位钴原子，他们通过CS桥绑定到碳基质上。0016HAGASTEIGER等人APPLIEDCATALYSISBENVIROMNENTAL56，2005，935回顾了已发布的无铂族金属催化剂页码2933。对于酸氧化还原的一些因为稳定性和活性的限制已经被克服，这是通过使用过渡金属离子材料，例如FE或CO，通过氮绑定到芳香族或石墨类碳结构而稳定化。碳的适宜形式通常源自血色素辅基的有机高分子类似物的聚合并且通常热裂解。这些大环催。
13、化剂例如聚合的酞菁铁FEPC和甲氧基四苯基卟啉钴COTMPP。这些材料的活性在热处理后明显改善，热处理温度高到足以移除大环前体大多数的氢和大量的氮，其活性位置的结构尚未公开。0017MLEFEVRE等人在JPHYSCHEMB2000公开用于PEM燃料电池氧还原催化剂材料，其制备起始于醋酸铁，其作为前体化合物混合有作为有机化合物的二萘嵌苯四羧基二酐PTCDA，混合是在作为氮前体的NH3的存在下进行，在超过800的温度下热裂解。所述金属与无氮PTCDA在多孔导电碳基质上进行原位聚合，在所述基质上单个铁离子被吸附绑定到电子供体，铁被4个氮原子螯合。螯合催化剂材料的催化活性测定受铁含量和热裂解温度的影。
14、响。但这不足以用于任何商业应用，这是因为其相对低的多孔性。另外，没有得到足够稳定性。而且在合成中除了过渡金属外还需使用基质模板以及与之分离的氮供体。0018WO03/004156美国专利2004/0236157A1，HTRIBUTSCH，PBOGDANOFF等人。这一专利公开制备非承载的阴极催化剂，其通过热裂解硫脲、四甲氧苯基卟啉钴COTMPP非酞菁和草酸铁共混物而得。未使用导电多孔碳材料。使用硫脲是因其明显提高催化剂活性。草酸铁明显过量于COTMPP而FE2用作电子供体激活CON4核，草酸根用作起泡剂，因为在热裂解中其分解产生气体，进而用作COTMPP聚合时纳米孔填料。所得高多孔性碳基质在原。
15、位形成，通过扩大活性表面而增加催化剂活性。少量源自草酸铁的FE在合成中保持绑定到碳基质，大部分在原位形成碳基质时用作纳米孔填料然后经酸处理洗掉氩气氛下载1NHCL中滚沸30分钟。这一催化剂的活性几乎与传统标准铂阴极催化剂一致。0019US6245707B1公开甲醇耐受催化剂材料及其制备方法。这些催化剂材料的获得是通过混合并热处理至少两种不同过渡金属氮螯合物。0020所述氮螯合物包括金属卟啉，例如过渡金属四苯基卟啉。过渡金属优选为铁、钴、镍、铜、锰、钌、钒和锌，但也可以是其他非铂或钯的过渡金属。这些材料提高了在燃料电池阴极通常发生的因甲醇渗透而存在甲醇时氧还原催化活性。0021SAWAI，K等人。
16、ELECTROCHEM752007163公开无铂空气阴极负载型催化剂，其制备是通过在惰性气氛下热处理过渡金属六氰合铁前体。其对于氧还原的催化活性在浮动电极和转动圆盘电极技术中被检测。在一些基于3D过渡元素无铂催化剂中，含有与铁结合的钴或铜的催化剂具有更高的氧还原活性，含铜和铁的催化剂在氧还原中产生极少的过氧化氢。说明书CN102027621ACN102027636A4/10页70022ZAGAL，JH；等人在“LINEARVERSUSVOLCANOCORRELATIONSBETWEENELECTROCATALYTICACTIVITYANDREDOXANDELECTRONICPROPERTIES。
17、OFMETALLOPHTHALOCYANINESS”，ELECTROCHIMICAACTA44199813491357中对比了不同金属大环在O2还原中的活性。发现与未被取代的COPC相比，氟取代的COIII/COII酞菁因吸电子效应而在氧化还原中更具有价值。0023虽然很多尝试致力于确定热裂解所得电催化剂中心的组分和结构，争论仍然存在，一些不同的假设被用来解释热裂解材料活性和稳定性的增加10024带有功能化学表面基团的高活性碳的形成。在这一假设中过渡金属原子并没有直接对应增加氧还原能力，而是催化形成高活性碳表面；0025在热裂解处理后仍保持过渡金属N4活性位置结构。0026形成改性碳表面，在其。
18、上面过渡金属离子被吸附，所述吸附主要是通过热处理大环后产生的残基氮与之相互作用。0027基于前述，需要制备新的更高性能的无铂族金属催化剂。本发明旨在提高无铂族金属催化剂，其用于催化氧还原反应，更特别的是在碱性和酸性介质中在氧还原反应中用作阴极材料的醇耐受催化剂，其具有更好性能，更高稳定性和活性，以及更低的过氧化氢生产率。本发明的目的至少为提供一种替代的无铂族金属催化剂。发明内容0028本发明目的在于负载型催化剂，其通过热处理一个FEPC和MEPC共混物、一个含硫和氮的化合物和一个导电多孔碳载体而得，其中ME是CO或CU。0029本发明另一目的是制备前述负载型催化剂的工艺，所述工艺包括将金属酞菁。
19、与含硫和氮的化合物一起吸附到碳载体上，然后热解共混物。0030本发明再一目的是所述催化剂在催化氧还原反应中的用途。0031本发明的催化剂是一组新的含FECO或FECU的负载型催化剂，其由已知起始材料的新组合经热处理而得。所述催化剂令人惊讶地显示出在酸性和碱性介质中作为氧还原反应催化剂的非常良好性能。0032下面详述本发明的其他优点。附图说明0033图1为制备本发明催化剂的优选工艺示意图。0034图2碱性介质中本发明的FE/CU和FE/CO催化剂，以及PT/C的RDE循环伏安图。0035图3显示校正电池中电阻引发的电阻电压降的图2数据。0036图4显示基于本发明的FE/CU和FE/CO催化剂，以。
20、及PT/C在RDE测试中ORR反应电流。0037图5显示校正电池中电阻引发的电阻电压降的图4数据。0038图6转动圆盘电极分析的本发明的催化剂所产生的过氧化物。0039图7酸性介质中本发明的FE/CU和FE/CO催化剂，以及PT/C的RDE循环伏安图。0040图8显示在255METOH存在下本发明的催化剂以及PT/C的选择性。说明书CN102027621ACN102027636A5/10页80041缩写表0042DAFC直接醇类燃料电池0043DOFC直接氧化燃料电池0044MCFC熔融碳酸盐燃料电池0045ORR氧还原反应0046PAFC磷酸燃料电池0047PC酞菁0048PEFC聚合物电解。
21、燃料电池0049PGM铂族金属0050RDE旋转圆盘电极。具体实施方式0051通过热处理共混物制备本发明的催化剂包括0052A一通式I的酞菁PC铁00530054其中0055M是FE2，FE30056R是氢或吸电子取代基0057其中当MFE3时存在补偿离子X0058B一通式II的过渡金属酞菁METALPC0059说明书CN102027621ACN102027636A6/10页90060其中0061M是CU2或CO20062R，不同于R，为氢或吸电子取代基0063C一含氮和硫化合物0064D一导电多孔碳材料0065基于本发明的热处理的温度和时间足以首先聚合然后至少部分热裂解酞菁，因此热处理例如是。
22、在350900至少05小时。所述热处理是基本步骤，在其中催化剂金属被锚定到碳载体表面或与之成合金。0066基于本发明的吸电子取代基例如卤素、NO2、SO3H、烷基磺酰基、芳基磺酰基、COOH、烷基羧基、氰化物、烷基羰基或芳基羰基。0067基于本发明的补偿离子X例如氯化物、溴化物或其他单质子酸的阴离子。0068基于本发明的所述含氮和硫的化合物C是指硫具有氧化态2，例如硫脲、硫氰酸铵、硫代乙酰铵和异硫氰酸酯，及其盐或衍生物。0069基于本发明的导电多孔碳材料是高表面积材料，例如科琴黑、VULCANXC72R和乙炔黑等导电碳黑；氧化剂处理的墨水用碳，热解碳，天然石墨和人造石墨。0070所述碳载体的表。
23、面积高于1200CM2/G；优选不低于1400CM2/G。0071基于本发明选定的过渡金属酞菁METALPC和酞菁铁FEPC的摩尔比是1114，优选为12，所述有机化合物相对于FEPCMETALPC总量的摩尔比为0406，优选05。混合物中碳载体的量为2030G/MMOL，以FEPC计，优选为25G/MMOL。0072FECU的结合是优选。0073多孔碳材料中科琴黑是优选，而有机化合物中硫脲是优选。0074基于本发明的催化剂优选由下述工艺制备0075组分A、B、C和D被分散于有机溶剂中，所得浆液被声波处理0076蒸发移除溶剂0077热处理所得共混物0078采集最终产物0079热处理的温度和时间。
24、足以先聚合然后至少部分热裂解酞菁，因此热处理例如在350900，至少05小时。在优选实施例中，热处理为两步热裂解，温度依次分别500和700说明书CN102027621ACN102027636A7/10页100080优选的两步热裂解为00811加热到400450，至少051小时00822加热到750800，至少152小时0083基于本发明，所述浆液优选在2025搅拌1236小时，然后声波处理至少30分钟。0084所述有机溶剂选自例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃THF、二甲基甲酰胺DMF和二甲基乙酰胺DMA；优选所述有机溶剂是乙醇，其可以更好地分散起始材料和最终的高性能催化剂。而且乙醇是挥。
25、发性的易于移除且无毒和易于获得。0085基于本发明的优选实施例，催化剂的制备是通过两步热裂解混合物，所述混合物是由科琴黑和硫脲/COPC/FEPC以摩尔比11/12/10组成或由科琴黑和硫脲/CUPC/FEPC以摩尔比11/12/10组成。以FEPC计科琴黑在混合物中的量为25G/MMOL。0086图1总结了制备基于本发明的催化剂的工艺。这一工艺是一锅法工艺，采用单一操作，可靠且可重复，以及适用于大规模生产。其采用廉价初始物，因为酞菁金属络合物比N4大环金属络合物更易得和廉价。0087本发明的催化剂被发现在催化氧还原反应是用作阴极催化剂特别有利，特别是用于酸性和碱性介质的燃料电池中；与本领域其。
26、他催化剂相比其具有低过氧化氢生成，更好的性能和稳定性。与用作标准参照的商用PT/C催化剂相比，更高的性能这一点更值得注意。与已知的PT/C催化剂相比，这样所得的本发明的新催化剂，特别是FECU催化剂，在动力范围内的任何势位都具有更高的反应电流，特别是在碱性介质中。0088本发明的催化剂是醇耐受的，具有低过氧化氢生成。0089实施例部分0090制备METALPC/FEPC催化剂0091按普通标准购买和使用FEPC和METALPC。0092将300ML的ETOH、20G的科琴黑EC600JC、79MMOLE的FEPC、9,6MMOLE的METALPC和0,665G的硫脲8,75MMOLE添加混合后。
27、剧烈搅拌得到浆液。混合物在室温下搅拌24小时然后声波处理半小时。0093蒸发溶剂，所得固体大约26,6G在石英管中在氩气流下热处理，此为两步热裂解；第一步为450，1小时，第二步为800，2小时。终产物为2427G黑色粉末。0094基于前述工序，下述示例性催化剂被制备0095例序号MRXMR1FE3HCLCU2H2FE3HCLCO2H3FE2HCU2H4FE2HCO2H说明书CN102027621ACN102027636A8/10页110096所得氧还原反应催化剂进行电化学分析。0097碱性介质中电化学分析0098电化学分析实施条件为01MKOH中使用例1、2催化剂和商用10PT载体为VULC。
28、ANXC72R。所制备的墨水使用来自TOKUYAMA公司的离子聚合物粘合剂BINDERIONOMERA3，5WT，所有催化剂均使用这一方案。离子聚合物的碳重量比为0175。0099图2显示3个催化剂的转动圆盘电极循环伏安图。所用真实参考电极为饱和KCL中的AG/AGCL，其通过PT上进行氢氧化还原反应校准饱和氢溶液；校正提供了真实EAG/AGCL和ERHEERHEEAG/AGCL0919V之间的转换等式。从图2的曲线可以得到例1、2所得催化剂以及PT/C的动力学参数。表1显示催化剂在氧气饱和的01MKOH中实验参数和催化剂的氧还原反应动力活性。参数JK在900MVVS可逆氢电极REH是校正大量。
29、运输的电流密度，即反应电流密度。显示校正电池中电阻引发的电阻电压降的图2数据。这一修正使得催化剂的绝对活性增加。0100表1RDE实验和氧还原反应活性，01MKOH，900MVVSRHE，5MV/S1600RPM，25，纯O2。01010102表2显示不同数据采集的活性参数，考虑并修正了电池内电阻电压降。使用所有采集的数据可以得到关于活性的统计。校正与电流成比例，因此其影响更多催化剂具有高活性。这意味着FECU基催化剂在修正未补偿电阻后具有更高活性，而PT和FECO基催化剂活性无大变化。0103表2从转动圆盘电极RDE和转动环盘电极RRDE分析，ORR质量转移校正特定电流是在01MKOH中，9。
30、00MVVSRHE，25，5MV/S和1600RPM，使用纯氧得到的。这一值被校正电池中未被补偿的电阻。0104说明书CN102027621ACN102027636A9/10页120105图4中，其显示了3种催化剂的作为RDE反应电流的函数的电极电势。从图可证实，与商用PT催化剂相比，在相同超电势下，本发明的催化剂提供了更高的反应电流。从图3的曲线图可以测量超电势下降，在新FE/CU基催化剂相对于PT/C催化剂情况下，其作为反应电流的函数，得到超电势从10MV，2MA/MG催化剂066MA/CM2降到45MV，10MA/MG催化剂33MA/CM2以及从83MV，100MA/MG催化剂33MA/。
31、CM2。与PT/C催化剂相比，FE/CO基催化剂却得到超电势增加，10MV，2MA/MG催化剂066MA/CM2，以及下述超电势下降，20MV，10MA/MG催化剂33MA/CM2和43MV，100MA/MG催化剂33MA/CM2。0106图5对图4的数据进行被测电池内电阻的电阻电压降校正。校正没有明显改变催化剂间超电势变化。0107图6显示从转动圆盘电极分析所得过氧化物生成033MGCAT/CM225，01MKOH，1600RPM，纯O2；其证实过氧化物的生成与PT催化剂相比FECO基催化剂形成更多而FECU基催化剂则形成更少。这对于耐久性是有利的，因为过氧化物是非常易于反应的，其可以破坏设。
32、备中含有催化剂的组件，大部分是聚合物膜。0108酸性介质中电化学分析0109基于本发明的催化剂在酸性介质的活性被测量并与10PT载体为VULCAN相比。电化学分析实施条件为01MH2SO4中对于例1、2所制备的FECU基、FECO基催化剂并与商用10PT载体为VULCANXC72R相比。所制备的墨水使用NAFION商标名离子聚合物5WT，所有催化剂均使用这一方案。离子聚合物的碳重量比为0175。0110图7显示3种催化剂的转动圆盘电极循环伏安图O2饱和电解液01MH2SO4；扫描速率5MVS1；旋转速率1600RPM；电极面积0196CM2。所用真实参考电极为饱和KCL中的AG/AGCL，其通。
33、过PT上进行氢氧化还原反应校准饱和氢溶液；校正提供了真实EAG/AGCL和ERHEERHEEAG/AGCL0243V之间的转换等式。0111从图7的曲线可以测量新的FECU基催化剂、FECO基催化剂和PT/C之间超电势差，得到FECU为130MV、FECO为160MV的超电压增长。这是活性好于在酸性介质中现有非贵金属催化剂FJAOUENETALJPHYSCHEMB2003，107，13760112图8显示在255METOH中催化剂活性O2饱和电解液01MH2SO4；扫描速率5MVS1；旋转速率1600RPM；电极面积0196CM2。从图8曲线可以证实本发明催化剂和10WTPT/C之间选择性差异。
34、。在255METOH中，催化剂对于乙醇氧化反应在氧饱和溶液中是活性的，而FECO催化剂在所示N2饱和溶液中对于乙醇氧化反应是非活说明书CN102027621ACN102027636A10/10页13性的。0113对比本发明无铂族金属催化剂和商用10WTPT/C的有限扩散电流可以发现羟基离子完全氧还原4电子机制，且过氧化氢生成低；这是因为有限扩散电流在碱性和酸性介质中通常彼此接近，已知PT提供4电子。说明书CN102027621ACN102027636A1/6页14图1图2说明书附图CN102027621ACN102027636A2/6页15图3图4说明书附图CN102027621ACN102027636A3/6页16图5说明书附图CN102027621ACN102027636A4/6页17图6说明书附图CN102027621ACN102027636A5/6页18图7说明书附图CN102027621ACN102027636A6/6页19图8说明书附图CN102027621A。