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本发明公开了一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氢方法，将环己烯基多氟苯化合物催化氢化为环己烷多氟苯，催化体系以5％Pd/C为催化剂，添加适当的无机酸或有机酸，在有机溶剂中常温、常压下进行环己烯基多氟苯类化合物的催化氢化反应。本发明的催化方法能有效地抑制反应中氢解脱氟，属于精细化工产品催化合成技术领域。通过调节添加物或反应介质的性质能够有效地抑制催化加氢反应中的氢解脱氟产物的生成，基本消除了氢解脱氟副反应带来的产物分离、纯化问题，反应工艺具有操作简单、收率高、纯度高等特点。

1、  一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氢方法，利用环己烯基多氟苯类化合物进行催化氢化反应，生成顺式和反式两种异构体的环己烷多氟苯的混合物，其特征在于：反应是在有机溶剂中、以5％Pd/C为催化剂、并以酸性物质为添加剂的进行非均相催化反应体系；催化剂与环己烯基多氟苯类化合物的质量之比为0.01∶1～0.05∶1。

2、  根据权利要求1所述的一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氢方法，其特征在于所述环己烯基多氟苯类化合物是包括下面结构式的物质，

结构式中取代基R为-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₅H₁₁、-C₆H₁₃其中的一种或其任一种异构体；结构式中取代基多氟苯选自3，4-二氟苯或者3，4，5-三氟苯。

3、  根据权利要求1所述的一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氢方法，其特征在于所述酸性物质包括有机酸和无机酸，其中无机酸为37％浓盐酸、浓硫酸；有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、硼酸、对甲苯磺酸。

4、  根据权利要求1所述的一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氢方法，其特征在于所述有机溶剂为石油醚、乙酸乙酯、甲苯、无水乙醇、乙酸酐、冰乙酸、二甲苯、二氯甲烷、环己烷、异丙醇的其中的一种或几种的混合溶液；每克的环己烯基多氟苯类化合物用2～8毫升的溶剂溶解。

5、  根据权利要求1或者4所述的一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氢方法，其特征在于所述有机溶剂为甲苯、石油醚、二甲苯、环己烷中的一种或几种时，酸性物质为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸的一种或几种，酸的毫升数用量大于等于环己烯基多氟苯类化合物的克数用量。

6、  根据权利要求1或者4所述的一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氢方法，其特征在于所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸酐、乙酸乙酯、异丙醇的一种或几种与甲苯、石油醚、二甲苯、环己烷的一种或几种组成的混合溶剂时，酸性物质为浓硫酸和/或37％的浓盐酸，酸的毫升数用量与环己烯基多氟苯类化合物的克数用量之比为0.1∶1～0.5∶1。

7、  根据权利要求1或者4所述的一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氢方法，其特征在于所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸酐、乙酸乙酯、异丙醇的一种或几种与甲苯、石油醚、二甲苯、环己烷的一种或几种组成的混合溶剂时，酸性物质为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸的一种或几种，酸的毫升数用量与环己烯基多氟苯类化合物的克数用量之比为0.02∶1～2∶1。

8、  根据权利要求1或者4所述的一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氢方法，其特征在于所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸酐、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或几种与甲苯、石油醚、二甲苯、环己烷中的一种或几种组成混合溶剂时，酸性物质为硼酸和/或对甲苯磺酸，酸的克数用量与环己烯基多氟苯类化合物的克数用量之比为0.02∶1～2∶1。

一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氢方法
技术领域
本发明涉及一种含氟TFT液晶单体反式-4-(反式-4′-正烷基环己基)环己基-3，4，5-三氟苯的催化氢化的方法，应用于电子材料中的液晶单体制备工艺中的催化加氢反应，属于精细化工产品催化合成技术领域。
背景技术
反式-4-(反式-4′-正烷基环己基)环己基-3，4，5-三氟苯是环己烷多氟苯类液晶化合物。含氟类液晶由于具有低黏度，适中的介电各向异性，高电阻率，高电荷保持率等特点，其用途日益广泛，也是STN、TFT等液晶显示用混合液晶的主要成分之一。3，4-二氟取代与3，4，5-三氟取代的环己烷多氟苯类液晶的合成是目前的重要研究课题之一。在液晶显示中使用的各种液晶材料单体都要求有很高的纯度(很多液晶单体纯度要求≥99.9％)，杂质的存在对液晶显示品质有较大的负面影响。
环己烷多氟苯类液晶在合成中都含环己烯基多氟苯的催化加氢反应步骤。环己烯基多氟苯经过催化加氢反应生成顺式与反式两种异构体的环己烷多氟苯，而反式的环己烷多氟苯才是所需的液晶分子，因此需要对反应产物进行分离提纯，上述这两种异构体经分离提纯后得到所需的纯反式的环己烷多氟苯液晶材料。目前这种工艺存在的明显问题是环己烯基多氟苯在催化氢化反应时存在氢解脱氟问题，有些液晶单体前体，如：环己烯基-3，4，5-三氟苯类分子在催化加氢反应时，由于苯环上有多个氟取代和烷基取代基团，受邻、对位定位基活化效应影响，加氢脱氟还比较严重。由于氢解脱氟生成的副产物与主产物在物质结构和性质上的相近性，脱氟杂质很难通过分离方法从主产物中除去，影响了液晶单体的纯度，从而导致合成液晶材料品质的下降。
催化氢化反应中氢解脱卤的副反应是个较为普遍的问题，有些专利针对催化加氢中脱卤问题提出了一些解决方法。减少催化氢化时的氢解脱卤副反应的发生的方法目前通常有两种途径：一是在催化体系中加入脱卤抑制剂，二是改善催化剂性能，达到抑制脱卤的效果。例如，在卤代硝基苯催化加氢工艺中为了抑制苯环上氢解脱卤，美国专利US4070401公开了在反应体系中加入多元胺，在60℃、氢压5.0MP下反应150分钟，使脱卤率降到0.4％。此反应体系虽然达到了抑制氢化脱卤的目的，但添加脱卤抑制剂不仅增加了生产成本，而且由于分离问题降低了产品的质量。另一个美国专利US5554573是用改进的Raney Ni加氢催化剂(在Ni/Al＝1的合金中加入Mo，制备而得到Raney Ni/Mo加氢催化剂)，对3-氯-4-氟硝基苯进行催化加氢反应，其在60℃、1.8MP氢压条件下进行的加氢反应中，脱卤率在0.4％～3.5％之间。但催化剂活性比Raney Ni小，并且在反应过程中加氢活性下降较快，因此催化剂使用量较大，增加生产成本，而且脱卤相对来说还是较为严重。在中国专利02148509.7(发明名称为卤代硝基苯催化加氢合成卤代芳胺的方法)中，为了克服卤代硝基苯催化加氢容易产生加氢脱卤的缺点和提高反应收率，该方法以卤代硝基苯为原料，以纳米碳管负载Pd或纳米碳管负载Pt为加氢催化剂，对卤代硝基苯如邻氯硝基苯、对氯硝基苯、3，4-二氯硝基苯、3-氯-4-氟硝基苯等进行液相催化加氢反应，催化合成卤代芳胺。该方法能有效地抑制加氢脱卤反应，并具有催化剂活性较高、选择性好的特点，使加氢脱卤率从10％下降到小于0.1％。但该法中使用了纳米碳管负载的贵金属做催化剂，价格高了很多，使生产成本大幅度增加。
能够有效抑制卤代芳烃催化氢化反应时的脱卤副反应的催化剂体系目前报道的很少，而涉及环己烯基多氟苯在催化加氢时如何有效地抑制或解决氢解脱氟副反应的文献还未见报道。当前，环己烯基多氟苯催化加氢反应普遍使用活性较低的中性Raney Ni或Pd/C作催化剂并在中性溶剂中进行加氢反应，生成顺式、反式两种异构体的环己烷多氟苯混合物。这些催化剂的使用虽然在脱氟量方面比使用活性较高的铑炭、铂炭、碱性Raney Ni等作催化剂时可以减小，但脱氟量仍然维持在较高水平，仍可达到0.1％～1％，脱氟副产物作为杂质对提纯工作和液晶单体的品质造成严重的影响。涉及环己烯基多氟苯加氢反应时使用Pd/C或中性Raney Ni作催化剂，采用中性溶剂中加氢反应的最小脱氟量都在0.1％以上，甚至高达1％左右，导致主产物分离困难，主产物的纯度下降，成为了提高液晶单体纯度和性能的一大问题。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种在环己烯基多氟苯催化加氢制备环己烷多氟苯液晶材料的反应中能有效地抑制氢解脱氟副反应的催化反应体系，从而建立高选择性、使环己烷多氟苯液晶单体更易分离提纯的合成反应工艺。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氢方法，利用环己烯基多氟苯类化合物催化氢化反应生成顺式与反式两种异构体的环己烷多氟苯混合物，是以环己烯基多氟苯类化合物作为反应底物，在有机溶剂中，常温、常压下，以5％Pd/C为催化剂，并以酸性物质为添加剂的非均相催化反应体系。反应时在溶剂中加入的催化剂的质量与环己烯基多氟苯类化合物的质量之比为0.01∶1～0.05∶1。
本发明所述的环己烯基多氟苯类化合物包括下面结构式的物质，

结构式中取代基R为甲基-CH₃、乙基-C₂H₅、丙基-C₃H₇、丁基-C₄H₉、戊基-C₅H₁₁、己基-C₆H₁₃其中的一种或其任一种异构体；结构式中取代基多氟苯选自3，4-二氟苯或者3，4，5-三氟苯。
本发明所使用的酸性物质包括有机酸和无机酸。其中无机酸选自37％浓盐酸、浓硫酸；有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、硼酸、对甲苯磺酸。
本发明所述的有机溶剂为石油醚、乙酸乙酯、甲苯、无水乙醇、乙酸酐、冰乙酸、二甲苯、二氯甲烷、环己烷、异丙醇的其中的一种或几种的混合溶液；每克的环己烯基多氟苯类化合物需用2～8毫升的溶剂溶解。使用3∶1～6∶1的比例进行溶解效果更佳。
本发明所述有机溶剂和酸性物质的一种使用方法为：当有机溶剂为甲苯、石油醚、二甲苯、环己烷中的一种或几种时，酸性物质选用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种，并且酸的毫升数用量(体积用量，单位为毫升)大于等于环己烯基多氟苯类化合物的克数用量(质量数，单位为克)。
本发明所述有机溶剂和酸性物质的再一种使用方法为：当有机溶剂为无水乙醇、乙酸酐、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或几种与甲苯、石油醚、二甲苯、环己烷中的一种或几种组成混合溶剂时，酸性物质选用37％的浓盐酸或浓硫酸的一种或者是两种的混合物，且酸的毫升数用量(体积用量，单位为毫升)与环己烯基多氟苯类化合物克数用量(质量数，单位为克)之比为：0.1∶1～0.5∶1，即每相对1克质量的环己烯基多氟苯类化合物，要向有机溶剂中加入37％的浓盐酸或者浓硫酸0.1～0.5毫升。
本发明所述有机溶剂和酸性物质的第三种使用方法为：所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸酐、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或几种与甲苯、石油醚、二甲苯、环己烷中的一种或几种组成混合溶剂时，酸性物质选用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种或几种，酸的毫升数用量(体积用量，单位为毫升)相对底物环己烯基多氟苯类化合物的克数用量(质量数，单位为克)之比为0.02∶1～2∶1，即每1克底物要加入0.02～2毫升的酸性物质。使用(0.1～1)∶1的比例时效果更好。
本发明所述有机溶剂和酸性物质的第四种使用方法为：所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸酐、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或几种与甲苯、石油醚、二甲苯、环己烷中的一种或几种组成混合溶剂时，酸性物质选用硼酸和/或对甲苯磺酸，酸的克数用量(质量数，单位为克)相对底物环己烯基多氟苯类化合物的克数用量之比为0.02∶1～2∶1，即每1克底物要加入0.02～2克的酸性物质。使用(0.1～1)∶1的比例时效果更好。
由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：
本发明的方法能够在环己烯基多氟苯催化加氢时有效地抑制氢解脱氟副反应，从而抑制氢解脱氟产物的生成，使脱氟产物含量从原有体系的0.1％～1.0％降至0～0.02％之间。由于催化氢化过程中脱氟杂质总量有效减少到≤0.02％，使液晶单体的分离提纯变得容易，纯度很容易达到≥99.9％的高纯度。利用本方法催化氢化环己烯基多氟苯合成环己烷多氟苯类化合物工艺简单，解决了现有催化体系中脱氟产物生成量高的难题；同时基于本催化体系所生成的反式产物(即有效液晶分子)含量不低于原催化体系，使生产成本大幅度降低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
在500毫升单口瓶中加入甲苯20毫升，乙酸酐40毫升，冰乙酸5毫升，4-(反式-4-正丙基)环己基-1-环己烯基-3，4，5-三氟苯10克，5％Pd/C 0.5克(干重。其它实施例与此相同)，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢2小时。反应液气相色谱分析结果为：转化率100％、脱氟产物含量0.02％、反式产物59％、顺式产物40％。
实施例2
在500毫升单口瓶中加入乙酸乙酯20毫升，冰乙酸20毫升，4-(反式-4-正丙基)环己基-1-环己烯基-3，4，5-三氟苯10克，5％Pd/C 0.5克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢1.5小时。反应液气相色谱分析结果为：转化率100％、脱氟产物含量0.01％、反式产物55％、顺式产物44％。
实施例3
在500毫升单口瓶中加入浓盐酸3毫升，浓硫酸2毫升，乙酸乙酯30毫升，无水乙醇20毫升，4-(反式-4-正丙基)环己基-1-环己烯基-3，4，5-三氟苯10克，5％Pd/C 0.15克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢1.5小时。反应液气相色谱分析结果为：转化率99.8％、脱氟产物含量0.006％、反式产物54％、顺式产物45％。
实施例4
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇50毫升，浓硫酸5毫升，4-(反式-4-正丙基)环己基-1-环己烯基-3，4，5-三氟苯10克，5％Pd/C 0.4克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢1.5小时。反应液气相色谱分析结果：转化率99.9％、脱氟产物含量0.01％、反式产物54％、顺式产物45％。
实施例5
在500毫升单口瓶中加入乙酸酐40毫升，硼酸10克，4-(反式-4-正丙基)环己基-1-环己烯基-3，4，5-三氟苯10克，5％Pd/C 0.3克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢1.5小时。反应液气相色谱分析结果：转化率99.98％、脱氟产物含量0.01％、反式产物63％、顺式产物36％。
实施例6
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇25毫升，甲苯20毫升，三氟甲磺酸1.0克，4-(反式-4-正丙基)环己基-1-环己烯基-3，4，5-三氟苯10克，5％Pd/C 0.2克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢4小时。反应液气相色谱分析结果：转化率99.99％、脱氟产物含量0.006％、反式产物59％、顺式产物40％。
实施例7
在500毫升单口瓶中加入环己烷20毫升，无水乙醇20毫升，浓盐酸2毫升，4-(反式-4-乙基)环己基-1-环己烯基-3，4，5-三氟苯10克，5％Pd/C0.4克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢2.5小时。反应液气相色谱分析结果：转化率100％、脱氟产物含量0.01％、反式产物54％、顺式产物45％。
实施例8
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇40毫升，甲苯10毫升，硼酸1.0克，4-(反式-4-乙基)环己基-1-环己烯基-3，4，5-三氟苯10克，5％Pd/C 0.1克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢4小时。反应液气相色谱分析结果：转化率99.98％、脱氟产物含量0.005％、反式产物59％、顺式产物40％。
实施例9
在500毫升单口瓶中加入乙酸酐40毫升，三氟乙酸5毫升，4-(反式-4-乙基)环己基-1-环己烯基-3，4，5-三氟苯10克，5％Pd/C 0.5克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢2小时。反应液气相色谱分析结果：转化率99.98％、脱氟产物含量0.01％、反式产物63％、顺式产物36％。
实施例10
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇30毫升，乙酸20毫升，三氟甲磺酸4毫升，4-(反式-4-正丙基)环己基-1-环己烯基-3，4-二氟苯20克，5％Pd/C 0.25克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢1.5小时。反应液气相色谱分析结果：转化率100％、脱氟产物含量0.003％、反式产物53％、顺式产物47％。
实施例11
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇40毫升，石油醚10毫升，三氟乙酸5毫升，4-(反式-4-正丁基)环己基-1-环己烯基-3，4-二氟苯10克，5％Pd/C 0.5克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢1.5小时。反应液气相色谱分析结果：转化率100％、脱氟产物含量0.002％、反式产物53％、顺式产物47％。
实施例12
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇40毫升，乙酸酐10毫升，硼酸8克，4-(反式-4-正丁基)环己基-1-环己烯基-3，4-二氟苯20克，5％Pd/C 1.0克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢1小时。反应液气相色谱分析结果：转化率100％、脱氟产物含量0.005％、反式产物53％、顺式产物47％。
本发明试验过程中，还做了一些对比实施例，下面列举八个对比例，以对比说明本发明的效果。
对比例1
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇50毫升，4-(反式-4-正丙基)环己基-1-环己烯基-3，4，5-三氟苯10克，5％Pd/C 0.5克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢1.5小时。反应液气相色谱分析结果：转化率100％、脱氟产物含量0.15％、反式产物54％、顺式产物44％。
对比例2
在500毫升单口瓶中加入石油醚(90-105℃)40毫升，4-(反式-4-正丙基)环己基-1-环己烯基-3，4，5-三氟苯10克，5％Pd/C 0.5克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢2小时。反应液气相色谱分析结果：转化率100％、脱氟产物含量0.17％、反式产物54％、顺式产物44％。
对比例3
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇20毫升，甲苯30毫升，4-(反式-4-正丙基)环己基-1-环己烯基-3，4，5-三氟苯10克，5％Pd/C 0.5克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢4小时。反应液气相色谱分析结果：转化率99.98％、脱氟产物含量0.18％、反式产物58％、顺式产物41％。
对比例4
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇20毫升，石油醚30毫升，4-(反式-4-乙基)环己基-1-环己烯基-3，4，5-三氟苯10克，5％Pd/C 0.5克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢2小时。反应液气相色谱分析结果：转化率99.97％、脱氟产物含量0.18％、反式产物58％、顺式产物41％。
对比例5
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇20毫升，甲苯30毫升，4-(反式-4-正丙基)环己基-1-环己烯基-3，4-二氟苯20克，5％Pd/C 0.5克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢1.5小时。反应液气相色谱分析结果：转化率100％、脱氟产物含量0.10％、反式产物53％、顺式产物47％。
对比例6
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇20毫升，甲苯30毫升，4-(反式-4-正丁基)环己基-1-环己烯基-3，4-二氟苯20克，5％Pd/C 0.5克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢1.5小时。反应液气相色谱分析结果：转化率100％、脱氟产物含量0.11％、反式产物53％、顺式产物47％。
对比例7
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇20毫升，甲苯30毫升，4-(反式-4-正丙基)环己基-1-环己烯基-3，4，5-三氟苯10克，Raney Ni(中性)2.0克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢6小时。反应液气相色谱分析结果：转化率98.88％、脱氟产物含量1.21％、反式产物67％、顺式产物31％。
对比例8
在500毫升单口瓶中加入乙酸乙酯50毫升，三乙胺2毫升，4-(反式-4-正丙基)环己基-1-环己烯基-3，4，5-三氟苯10克，5％Pd/C 0.5克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢3小时。反应液气相色谱分析结果：转化率99.9％、脱氟产物含量0.325％、反式产物58％、顺式产物41％。