一种非贵金属加氢催化剂及其制备方法.pdf

本发明涉及一种非贵金属加氢催化剂，包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分为金属镍，所述助剂为一种或多种VIB族过渡金属与一种或多种VIIB族过渡金属，其中所述活性组分在所述催化剂中的含量为20-70wt％，所述助剂在所述催化剂中的含量为0.1-20wt％。此外本发明还涉及该催化剂的制备方法，包括混合溶液配制过程，共沉淀过程，干燥、成型过程，以及高温还原过程。本发明中的催化剂具有制备方法简单、加氢催化活性强、成本低的优点。

1、  一种非贵金属加氢催化剂，包括活性组分、助剂和载体，其特征在于：所述活性组分为金属镍，所述助剂为一种或多种VIB族过渡金属与一种或多种VIIB族过渡金属，其中所述活性组分在所述催化剂中的含量为20-70wt％，所述助剂在所述催化剂中的含量为0.1-20wt％。

2、  根据权利要求1所述的非贵金属加氢催化剂，其特征在于：所述金属镍在所述催化剂中的含量为30-50wt％，所述助剂在所述催化剂中的含量为3-5wt％。

3、  根据权利要求1所述的非贵金属加氢催化剂，其特征在于：所述助剂中，VIB族过渡金属总质量与VIIB族过渡金属总质量的比为8∶1-10∶1。

4、  根据权利要求1所述的非贵金属加氢催化剂，其特征在于：所述助剂中，VIB族过渡金属为铬、钼、钨，所述VIIB族过渡金属为锰。

5、  根据权利要求1或4所述的非贵金属加氢催化剂，其特征在于：所述助剂为铬和锰、钼和锰、钨和锰中的一种组合。

6、  根据权利要求1所述的非贵金属加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂中，在所述活性组分和助剂表面上具有一层惰性氧化膜。

7、  根据权利要求1所述的非贵金属加氢催化剂，其特征在于：所述载体为硅藻土和/或γ型氧化铝。

8、  一种制备如权利要求1至7中任意一项所述催化剂的方法，包括如下步骤：
a)按VIB族过渡金属和VIIB族过渡金属的总质量与镍的质量比为0.1-20∶20-70的比例，将水溶性镍盐、一种或多种水溶性VIB族过渡金属盐、一种或多种水溶性VIIB族过渡金属盐溶解于水溶配制成混合溶液；
b)加热所述混合溶液，并在保温的条件下向所述混合溶液中加入沉淀剂和载体形成混合物料，并在保温的条件下静置一段时间；
c)将负载有沉淀的载体从所述混合物料滤出，在洗涤、干燥后，再经成型后得到催化剂粗品；
d)所述催化剂粗品在300-500℃下、氢气气氛中进行分解还原反应，即可得到所述催化剂。

9、  根据权利要求8所述的非贵金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述混合溶液浓度为0.1-0.5mol/L。

10、  根据权利要求8所述的非贵金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中，向所述混合溶液中加入所述沉淀剂和所述载体的顺序为先加入所述沉淀剂，再加入所述载体。

11、  根据权利要求8或10所述的非贵金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中，向所述混合溶液中加入所述沉淀剂和所述载体后将所述混合物料的pH值调整为7-11。

12、  根据权利要求8所述的非贵金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤d)中，所述催化剂粗品在360-450℃下、氢气气氛中进行分解还原反应。

13、  根据权利要求8或12所述的非贵金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤d)中，在所述分解还原反应结束后进行钝化处理后得到所述催化剂。

14、  根据权利要求8或9所述的非贵金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述水溶性镍盐为硝酸镍和/或硫酸镍，所述水溶性VIB族过渡金属盐为VIB族过渡金属的硝酸盐和/或硫酸盐，所述水溶性VIIB族过渡金属盐为VIIB族过渡金属的硝酸盐和/或硫酸盐。

15、  根据权利要求8或9所述的非贵金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述水溶性镍盐为硝酸镍，所述水溶性VIB族过渡金属盐为铬、钼、钨的硝酸盐，所述水溶性VIIB族过渡金属盐为硝酸锰。

16、  根据权利要求8或10所述的非贵金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中，将所述混合溶液加热至60-100℃，并保温60-120分钟后加入所述沉淀剂和所述载体。

17、  根据权利要求8或10所述的非贵金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中，在向所述混合溶液中加入沉淀剂和载体后，在保温的条件下静置2-5小时。

18、  根据权利要求8或10所述的非贵金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中，所述静置过程结束后将所述混合物料的温度控制在50-70℃。

19、  根据权利要求8所述的非贵金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c)中，所述干燥过程的温度为100-150℃。

一种非贵金属加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于加氢催化剂领域，具体涉及在石油树脂加氢催化过程中使用的非贵金属加氢催化剂领域。
背景技术
石油树脂具有优良的耐光性、电绝缘性、溶解性、相容性等性能，在涂料、特种粘合剂、油墨等方面已得到广泛的应用。但通常直接制备出的石油树脂均含有一定量的不饱和化合物和卤化物，这些物质会导致石油树脂热稳定性、氧化安定性、相容性等性能变差，因此需要对石油树脂进行加氢处理，最终得到氢化石油树脂。与未经过加氢处理的石油树脂相比，氢化石油树脂色泽较浅、无臭味、热稳定性和相容性好。目前石油树脂加氢催化剂，根据成分可大致分为贵金属加氢催化剂和非贵金属加氢催化剂。
贵金属加氢催化剂如钯、铂、钌和铑加氢催化剂虽然具有使用寿命长和氢化活性高的优点，但是价格都十分昂贵，导致石油树脂加氢氢化的成本很高。
由于非贵金属加氢催化剂成本较低，受到人们广泛的关注和研究。如中国专利CN1962706A公开了一种氢化石油树脂的制备方法，其中公开了一种负载型金属镍加氢催化剂，以γ型三氧化二铝为载体，活性组分仅为金属镍。这种单纯使用镍作为活性组分的加氢催化剂在石油树脂加氢反应中却存在相当程度的加氢降解副反应，降低了氢化石油树脂的品质。所以又发展出了以镍为主活性成分、适当添加其它助剂的非贵金属催化剂。日本专利JP6025323中公开了一种用于催化氢化石油树脂的加氢催化剂，该催化剂中以Ni为主要活性组分，并添加了IB或IIA族金属，这些活性组分负载于硅藻土等载体上，但由于IIA族金属的还原性过高极易氧化，导致催化剂易失效从而活性降低；IB族金属如Ag、Au等价格昂贵，增加了加氢催化剂的成本。
现有技术中非贵金属加氢催化剂制备方法通常是将活性金属组分的可溶性盐首先负载到载体上，经过高温焙烧得到金属氧化物的形式，再在氢气气氛中将金属氧化物进行还原、钝化后得到加氢催化剂成品。这种方法的主要缺陷是：一方面生产工艺中多处需要对温度进行严格控制，导致制备过程复杂繁琐；另一方面，由于在制备催化剂的过程中，必须经过活性金属的氧化物形式，再通过还原得到单质形式，在这个过程中会造成一部分活性组分的损失和失效，从而使加入的金属化合物不能得到充分利用并且导致催化剂的活性不高，加氢效果差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：克服现有技术中非贵金属加氢催化剂制备过程复杂、加氢效果差的缺陷，提供一种制备过程简单、加氢效果好的非贵金属加氢催化剂；并进一步提供一种该催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种非贵金属加氢催化剂，包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分为金属镍，所述助剂为一种或多种VIB族过渡金属与一种或多种VIIB族过渡金属，其中所述活性组分在所述催化剂中的含量为20-70wt％，所述助剂在所述催化剂中的含量为0.1-20wt％。
所述金属镍在所述催化剂中的含量为30-50wt％，所述助剂在所述催化剂中的含量为3-5wt％。所述助剂中，VIB族过渡金属总质量与VIIB族过渡金属总质量的比为8∶1-10∶1。本发明中VIB族过渡金属优选铬、钼、钨，所述VIIB族过渡金属优选锰，更优选的助剂组合为铬和锰、钼和锰或钨和锰。
所述催化剂中，所述活性组分和助剂表面上具有一层惰性氧化膜。
本发明还提供了另一个技术方案，一种制备上述非贵金属加氢催化剂催化剂的方法，包括如下步骤：a)按VIB族过渡金属和VIIB族过渡金属的总质量与镍的质量比为0.1-20∶20-70的比例，将水溶性镍盐、一种或多种水溶性VIB族过渡金属盐、一种或多种水溶性VIIB族过渡金属盐溶解于水溶配制成混合溶液；b)加热所述混合溶液，并在保温的条件下向所述混合溶液中加入沉淀剂和载体形成混合物料，并在保温的条件下静置一段时间；c)将负载有沉淀的载体从所述混合物料滤出，在洗涤、干燥后，再经成型后得到催化剂粗品；d)所述催化剂粗品在300-500℃下、氢气气氛中进行分解还原反应，即可得到所述催化剂。
步骤a)中，所述混合溶液浓度为0.1-0.5mol/L。所述水溶性镍盐为硝酸镍和/或硫酸镍，所述水溶性VIB族过渡金属盐为VIB族过渡金属的硝酸盐和/或硫酸盐，所述水溶性VIIB族过渡金属盐为VIIB族过渡金属的硝酸盐和/或硫酸盐。本发明优选所述水溶性镍盐为硝酸镍，所述水溶性VIB族过渡金属盐为铬、钼、钨的硝酸盐，所述水溶性VIIB族过渡金属盐为硝酸锰。
步骤b)中，向所述混合溶液中加入所述沉淀剂和所述载体的顺序为先加入所述沉淀剂，再加入所述载体。向所述混合溶液中加入所述沉淀剂和所述载体后将所述混合物料的pH值调整为7-11。将所述混合溶液加热至60-100℃，并保温60-120分钟后加入所述沉淀剂和所述载体。在向所述混合溶液中加入沉淀剂和载体后，在保温的条件下静置2-5小时。所述静置过程结束后将所述混合物料的温度控制在50-70℃。
步骤c)中，所述干燥过程的温度为100-150℃。
步骤d)中，所述催化剂粗品在360-450℃下、氢气气氛中进行分解还原反应。在所述分解还原反应结束后进行钝化处理后得到所述催化剂。
与现有技术相比本发明具有如下优点：
1)本发明采用共沉淀的方法将催化剂中镍以及助剂的不溶性盐负载与载体上，并在氢气气氛中进行分解还原反应后即可得到催化剂成品。整个制备工程简单、容易操作，适合于大规模工业化生产。
2)由于本发明中将负载有镍以及助剂的不溶性盐类的载体直接进行分解还原为镍、VIB族过渡金属和VIIB族过渡金属单质，不经过镍、VIB族过渡金属和VIIB族过渡金属不溶性盐转化为氧化物形式，再被还原为金属单质的过程，一方面避免了活性物质的损失，另一方面最大限度的提高了加氢催化剂的加氢活性。此外本发明中的加氢催化剂成本低廉，从而在保证氢化石油树脂高品质的同时降低了制备成本。
具体实施方式
本发明所制备非贵金属加氢催化剂，包括活性组分、助剂和载体，其中，活性组分为金属镍，在催化剂中的含量为20-70wt％，优选30-50wt％；助剂为VIB族过渡金属与VIIB族过渡金属的混合物，在催化剂中的含量为0.1-20wt％，优选3-5wt％，VIB族过渡金属与VIIB族过渡金属的质量比为8∶1-10∶1。本发明中选用的载体为硅藻土、γ型氧化铝等。本发明中的加氢催化剂的比表面积为150m²/g-350m²/g，孔容为0.1-0.6ml/g。其中，在催化剂中活性组分和助剂在与空气接触的表面上具有一层惰性氧化膜，从而避免作为活性组分和助剂的金属被氧化而导致加氢催化活性降低。
本发明采用VIB族过渡金属与VIIB族过渡金属的混合物作为助剂，一方面降低了催化剂的成本，另一方面通过实验证明，本发明中助剂可以明显增强活性组分金属镍的催化作用，在生产氢化石油树脂产品的过程中采用本发明制备方法得到的加氢催化剂，最终得到的氢化石油树脂产品色相均小于1#，溴价不大于2gBr₂/100g，可见本发明制备的加氢催化剂具有良好的加氢活性。
本发明中制备非贵金属加氢催化剂的过程可以分为：混合溶液配制过程，共沉淀过程，干燥、成型过程，以及高温还原过程，下面对这四个过程作进一步说明。
混合溶液配制过程
按VIB族过渡金属和VIIB族过渡金属的总质量与镍的质量比为0.1-20∶20-70的比例，将水溶性镍盐、一种或多种水溶性VIB族过渡金属盐、一种或多种水溶性VIIB族过渡金属盐溶解于水溶配制成混合溶液。本发明中优选使用金属的硝酸盐，主要是由于相对于其他盐类，金属硝酸盐的溶解性更好并且成本更低。
此外，本发明在配制混合溶液的过程中，尽量控制溶液在较低的浓度，优选0.1-0.5mol/L，主要是因为，当混合溶液浓度过大时，在下一步共沉淀过程中就会产生过多沉淀，导致共沉淀速度过快，镍、VIB族过渡金属、VIIB族过渡金属的不溶性盐分散性变差从而不能均匀的负载于载体表面形成结构均一的晶体颗粒，最终使得催化剂的加氢催化效果变差。
共沉淀过程
本发明中先将第一步配制的混合溶液加热至60-100℃，并保温60-120分钟后加入沉淀剂、载体，金属不溶性盐以沉淀的形式从溶液中析出并与载体发生共沉淀，静置2-5小时后，将混合物料的温度控制在50-70℃下。其中，沉淀剂选用碳酸钠；载体为粉状硅藻土、γ型氧化铝等。
加热混合溶液的主要目的是为了使得接下来共沉淀过程中沉淀的生成速率不会过慢，从而析出的沉淀在载体的沉降过程中均匀分散于载体间并附着于载体上；保温一段时间的目的是确保整个体系中各个部分的温度均一。
本发明中沉淀剂和载体的加入顺序可以颠倒但应保证连续加入，即加入一种物质后需连续加入另一种物质，中间不宜间隔过长时间，主要由于：当先加入沉淀剂后，体系中随即开始产生絮状沉淀，只有立即加入载体才能确保产生的沉淀均匀的附着于载体表面上，进行共沉淀过程；若先加入载体而不及时加入沉淀剂，也不能达到共沉淀的目的。通过实验证明，本发明优选先加入沉淀剂再加入载体，这样得到的催化剂成品具有更优的加氢催化效果。
加入沉淀剂和载体后，本发明优选调节混合物料的pH值至7-11，在这样的弱碱性环境下，一方面生成的絮状沉淀可以逐渐从溶液中析出并均匀的附着于载体表面上形成结构均一规整的晶体颗粒；另一方面生成的沉淀基本上均为金属的碳酸盐，在进一步的高温还原过程中可以直接被还原为金属单质。当混合物料pH值过低时沉淀不易析出；而当混合物料pH值过高时，一方面生成沉淀速率过快，产生大量过多的絮状不能均匀的分布于载体表面上，这些未能负载于载体表面的沉淀在后续工艺过程中会大量失活而不能起到催化作用，从而导致活性组分、助剂的流失，催化剂的加氢催化活性降低。在加入沉淀剂和载体后静置2-5小时后，基本不再有沉淀析出，说明沉淀反应基本结束，共沉淀过程结束。随后将混合物料的温度控制在50-70℃，其目的是：生成的负载有金属不溶性盐的载体颗粒的晶体结构可以在共沉淀后继续规整化从而变得更加均一规整，在具有一定温度的环境下有助于这个变化的进程。
此外，采用碳酸钠作为沉淀剂为本领域所熟知，亦非本发明所保护重点，不不赘述。本发明优选粉末状载体，主要是为了保证在共沉淀过程中沉降速度不会过快，确保析出的沉淀均匀分散于载体周围。
干燥、成型过程
将负载有沉淀的载体从共沉淀过程结束后的混合物料中滤出，并用水进行洗涤以去除载体上残留的少量水溶性金属盐类。将洗涤后得到的负载有沉淀的载体在100-150℃下进行干燥，干燥后的负载有沉淀的载体通过成型机加工成型后即可得到催化剂粗品。其中通过成型后得到的催化剂粗品的形状为圆柱形、圆条形或三叶草形等，使得催化剂与外界的接触面积较大。
高温还原过程
所述催化剂粗品在300-500℃下、氢气气氛中进行分解还原反应，将载体上负载的不溶性金属盐，如活性组分、助剂的碳酸盐分解还原为金属单质后，即可得到所述催化剂，本发明中分解还原反应的温度优选360-450℃。为了避免载体表面上活性组分和助剂的氧化，降低催化剂中与空气接触的金属组分活性，延长催化剂的使用寿命和抗中毒能力，本发明还在分解还原反应结束后对催化剂进行钝化处理，从而得到在活性组分和助剂与空气接触的表面上具有一层惰性氧化膜的催化剂成品；另一方面，通过钝化处理还可以加快催化剂成品降温过程，缩短整个制备工艺用时，由于钝化处理过程为本领域技术人员所熟知，故不赘述。
本发明制备的非贵金属加氢催化剂在用于加氢催化制备氢化石油树脂的加氢催化反应的条件为：氢气分压为5.0-20Mpa、反应温度为220-320℃、氢气与石油树脂的体积比(氢油比)为1∶300-1∶1500、石油树脂的质量空速为0.2-0.6g/h^-1，在这个条件下，本发明制备的催化剂均可以实现加氢催化石油树脂的目的；在氢气分压为6.0-12Mpa、反应温度为260℃、氢气与石油树脂的体积比(氢油比)为大于1∶900且小于或等于1∶1500、石油树脂的质量空速为0.15-0.35g/h^-1的条件下，本发明制备的非贵金属加氢催化剂具有最优的催化效果。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1制备催化剂S1
a)按铬、钼、锰总质量与镍的质量比为1∶1的比例，将硝酸镍、硝酸铬、硝酸钼、硝酸锰按溶解于水溶配制成浓度为0.5mol/L的混合溶液；b)将混合溶液加热至100℃，保温120分钟后加入硅藻土，随后加入碳酸钠形成混合物料，将混合物料的pH值调至11后静置5小时，再将混合物料控制在70℃；c)将负载铬、钼、锰、镍碳酸盐沉淀的载体滤出，洗涤后在150℃下干燥，再经成型后得到催化剂粗品；d)所述催化剂粗品在500℃下、氢气气氛中进行分解还原反应，再经过钝化处理后即得到催化剂S1。S1中镍含量为20wt％，铬、钼、锰总含量为20wt％，铬、钼总质量与锰的质量比为10∶1，S1催化性能见表1。
实施例2制备催化剂S2
a)按钨、锰总质量与镍的质量比为0.1∶70的比例，将硫酸镍、硫酸钨、硫酸锰按溶解于水溶配制成浓度为0.1mol/L的混合溶液；b)将混合溶液加热至60℃，保温60分钟后加入碳酸钠，随后加入γ型氧化铝形成混合物料，将混合物料的pH值调至7后静置2小时，再将混合物料控制在50℃；c)将负载钨、锰、镍碳酸盐沉淀的载体滤出，洗涤后在100℃下干燥，再经成型后得到催化剂粗品；d)所述催化剂粗品在300℃下、氢气气氛中进行分解还原反应即得到催化剂S2。S1中镍含量为70wt％，铬、钼、锰总含量为0.1wt％，铬、钼总质量与锰的质量比为8∶1，S2催化性能见表1。
实施例3制备催化剂S3
a)按铬、锰、锝总质量与镍的质量比为1∶10的比例，将硝酸镍、硝酸铬、硝酸钼、硝酸锰按溶解于水溶配制成浓度为0.25mol/L的混合溶液；b)将混合溶液加热至90℃，保温100分钟后加入碳酸钠，随后加入硅藻土形成混合物料，将混合物料的pH值调至10后静置3小时，再将混合物料控制在60℃；c)将负载铬、锰、锝、镍碳酸盐沉淀的载体滤出，洗涤后在120℃下干燥，再经成型后得到催化剂粗品；d)所述催化剂粗品在450℃下、氢气气氛中进行分解还原反应，再经过钝化处理后即得到催化剂S3。S1中镍含量为50wt％，铬、钼、锰总含量为5wt％，铬、钼总质量与锰的质量比为9∶1，S3其催化性能见表1。
实施例4制备催化剂S4
a)按铬、锰总质量与镍的质量比为1∶6的比例，将硝酸镍、硝酸铬、硝酸锰按溶解于水溶配制成浓度为0.24mol/L的混合溶液；b)将混合溶液加热至80℃，保温100分钟后加入碳酸钠，随后加入γ型氧化铝形成混合物料，将混合物料的pH值调至10后静置5小时，再将混合物料控制在50℃；c)将负载铬、锰、镍碳酸盐沉淀的载体滤出，洗涤后在150℃下干燥，再经成型后得到催化剂粗品；d)所述催化剂粗品在400℃下、氢气气氛中进行分解还原反应，再经过钝化处理后即得到催化剂S4。S1中镍含量为30wt％，铬、钼、锰总含量为5wt％，铬、钼总质量与锰的质量比为9∶1，S4其催化性能见表1。
实施例5制备催化剂S5
a)按钼、锰总质量与镍的质量比为1∶10的比例，将硝酸镍、硝酸钼、硝酸锰按溶解于水溶配制成浓度为0.23mol/L的混合溶液；b)将混合溶液加热至90℃，保温120分钟后加入碳酸钠，随后加入硅藻土形成混合物料，将混合物料的pH值调至9后静置4小时，再将混合物料控制在60℃；c)将负载钼、锰、镍碳酸盐沉淀的载体滤出，洗涤后在140℃下干燥，再经成型后得到催化剂粗品；d)所述催化剂粗品在360℃下、氢气气氛中进行分解还原反应，再经过钝化处理后即得到催化剂S5。S1中镍含量为40wt％，铬、钼、锰总含量为4wt％，铬、钼总质量与锰的质量比为9∶1，S5其催化性能见表1。
实施例6制备催化剂S6
a)按钨、锰总质量与镍的质量比为3∶50的比例，将硝酸镍、硝酸钨、硝酸钼、硝酸锰按溶解于水溶配制成浓度为0.22mol/L的混合溶液；b)将混合溶液加热至80℃，保温120分钟后加入碳酸钠，随后加入硅藻土形成混合物料，将混合物料的pH值调至10后静置5小时，再将混合物料控制在50℃；c)将负载钨、锰、镍碳酸盐沉淀的载体滤出，洗涤后在150℃下干燥，再经成型后得到催化剂粗品；d)所述催化剂粗品在400℃下、氢气气氛中进行分解还原反应，再经过钝化处理后即得到催化剂S6。S1中镍含量为50wt％，铬、钼、锰总含量为3wt％，铬、钼总质量与锰的质量比为9∶1，S6其催化性能见表1。
验证例
采用催化剂装填量为50-100ml的固定床反应器对催化剂S1-S6进行评价，将催化剂S1-S6破碎，取粒度为1mm左右的催化剂50ml装入反应器中，通过泵将用溶剂溶解的石油树脂溶液(石油树脂含量40％，其性质见表1)与氢气(氢气纯度大于90％)一起从顶部输送至反应器并通过催化剂床层进行加氢反应。催化反应的氢气压力为10.0Mpa，反应温度为260℃，石油树脂的质量空速为0.3g/h^-1，氢气和树脂的体积比(氢油比)为1000，从反应器底部出来的加氢后产物经过气液分离、蒸馏脱溶剂后，自然冷却成型即得到氢化石油树脂产品。产品进行各项指标分析结果见表1。
表1

通过表1中的数据可以看出，通过采用本发明中的非贵金属加氢催化剂S1-S6，制备出的氢化石油树脂与原料C5-C9石油树脂相比，色相小于1#，呈水白色；软化点均大于85℃，溴价不高于1.0gBr₂/100g，说明本发明中的催化剂具有良好的加氢催化活性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明权利要求的保护范围之中。