制备柏油的方法 【技术领域】
本发明涉及制备柏油的方法，其中向柏油中结合硫。背景技术 在道路修建和道路铺设行业，通常实施的过程是用热的流体沥青涂覆骨料如砂 子、砂砾、碎石或它们的混合物，和趁热将所述涂覆材料在路基上或以前修建的道路上 铺成均匀的层，并用重型滚轧机滚轧以压实所述均匀层，从而形成平整的路面。
沥青与骨料如砂子、砂砾、碎石或它们的混合物的组合被称为 “柏油”。 沥青 也被称为 “柏油粘合剂”，通常是包含沥青质、树脂和油的液体粘合剂。 沥青例如可以 包含衍生自石油残余物例如渣油或煤焦油沥青或它们的混合物的混合物。
在本领域中已知的是硫可以与沥青混合用于道路修建和道路铺设行业。 在沥青 中应用硫时所遇到的一个问题是在高温下例如高于 140℃时，由于沥青和硫之间的脱氢反 应而形成不想要的硫化氢。
当应用大量硫时，特别是在具有较高硫 - 沥青重量比 ( 例如高达 1 ∶ 1) 的柏油 中，硫化氢的排放是特别麻烦的事。 因此，希望减少由含硫柏油不希望的形成和排放硫 化氢。
在 WO 2005/059016 中描述了一种减少由热铸硫 - 柏油混合物的硫化氢排放的 方法。 向硫粒料中结合硫化氢抑制剂如氯化铁可以降低含硫柏油制备过程中的硫化氢 排放。 但硫化铁可能很难处理，且容易与空气中的水分反应，因此希望找到一种降低 硫 - 柏油混合物的硫化氢排放的替代方法。
发明内容
发明人目前已经发现如果在柏油制备过程中加入附加组分，可以降低含硫柏油 的制备温度。 混合温度和 / 或压实温度的降低将会减少柏油路面制备过程中释放出的硫 化氢量。 尽管混合和 / 或压实温度较低，但所得的柏油仍然耐用且水敏感性低。
因此，本发明提供一种制备柏油的方法。 所述方法包括以下步骤 ：
(i) 加热沥青 ；
(ii) 加热骨料 ；
(iii) 在混合装置中使热的沥青与热的骨料混合从而形成柏油 ；其中以沥青的重 量为基准，在步骤 (i)、 (ii) 或 (iii) 的至少一个步骤中加入 10-200wt％的硫，和其中以 沥青的重量为基准，在步骤 (i)、 (ii) 或 (iii) 的至少一个步骤中加入 0.1-20wt％的链烷烃 蜡。
本发明进一步提供一种铺设柏油路面的方法，其中所述柏油按本发明的方法制 备，和进一步包括如下步骤 ：
(iv) 将柏油铺展成一层 ；和
(v) 将所述层压实。本发明还提供通过本发明方法制备的柏油和柏油路面。
在本发明的一个实施方案中，将硫和链烷烃蜡一起加入 ；硫为粒料形式，和将 链烷烃蜡结合到硫粒料中。 因此，本发明还提供一种包含链烷烃蜡的硫粒料。 这些粒料 有利地在本发明的方法中应用。 具体实施方式
在 本 发 明 方 法 的 步 骤 (i) 中， 优 选 在 60-200 ℃、 优 选 80-150 ℃、 更 优 选 100-140℃下加热沥青。 沥青优选是针入度为例如 9-1000dmm、更优选 15-450dmm( 在 25 ℃下按 EN 1426 ：1999 测试 ) 和软化点为 25-100 ℃、更优选 25-50 ℃ ( 按 EN 1427 ： 1999 测试 ) 的适合于道路应用的铺路级沥青。
在 本 发 明 方 法 的 步 骤 (ii) 中， 优 选 在 60-200 ℃、 优 选 80-150 ℃、 更 优 选 100-140℃下加热骨料。 骨料合适地为适用于道路应用的任何合适骨料。 骨料可由粗骨料 ( 在 4mm 筛子上存留 )、细骨料 ( 通过 4mm 筛子，但在 63μm 筛子上存留 ) 和填料 ( 通 过 63μm 筛子 ) 的混合物组成。
在步骤 (iii) 中，在混合装置中使热的沥青与热的骨料混合。 合适地，混合在温 度 80-200℃、优选 90-150℃、更优选 100-140℃下实施。 通常，混合时间为 10-60 秒， 优选为 20-40 秒。 当加入硫时，为减少硫化氢的排放，加热沥青和骨料的温度以及随后混合的温 度优选保持尽可能的低。 但所述温度还要足够高，以使沥青可以有效地涂覆骨料。 本发 明人已经发现加入链烷烃蜡将降低可以制备具有理想强度和耐久性的柏油的温度。
以 沥 青 的 重 量 为 基 准， 加 入 沥 青、 骨 料 或 沥 青 / 骨 料 混 合 物 中 的 硫 量 为 10-200wt ％， 优 选 由 20wt ％ 起， 更 优 选 由 40wt ％ 起， 和 优 选 至 100wt ％， 更 优 选 至 80wt％。 在柏油铺路混合物中硫的存在可以提高铺路混合物的强度和抗车辙性能，并且 包含足够量的硫来实现这些优点是很重要的。 相应地，包含较多量的硫可以降低铺路混 合物的成本。 但过多硫有可能降低铺路混合物的工作性能，因此很重要的是不要用超过 200wt％的硫粒料，优选为不超过 100wt％。
硫优选以粒料的形式结合。 这里所说的粒料为任何类型的硫材料，该硫材料已 经由熔融态铸成一些种类的规则尺寸颗粒，例如片状、板状或球状硫，例如丸、颗粒、 块状和锭状或半个豌豆大小的硫。以硫粒料的重量为基准，硫粒料通常含有 50-99wt％的 硫，优选由 60wt％起，和最优选由 70wt％起 ；和通常至 95wt％，和优选至 90wt％。 优 选范围为 60-90wt％。
硫粒料可以包含其它组分，例如，它们可以包含以粒料的重量为基准浓度至少 为约 0.08wt％的乙酸戊酯，和 / 或可以包含浓度至少为 0.25wt％的碳。正如 WO 03/14231 中所述，通过加入浓度至少为 0.25wt％的碳可以使液态硫增塑，并且可以用浓度至少为 约 0.08wt％的乙酸戊酯进一步处理，从而产生甚至更易于处理的增塑硫粒料。
以沥青的重量为基准，加入到沥青、骨料或沥青 / 骨料混合物中的链烷烃蜡的 量为 0.1-20wt％，优选为 0.5-20wt％，更优选为 1-8wt％。 链烷烃蜡优选为由费 - 托方 法得到的蜡。 链烷烃蜡优选含有至少 90wt％的直链烷烃。 烷烃的链长度优选为 C30 至约 C100。 链烷烃蜡的熔点优选为 80-110℃。
向柏油混合物中结合链烷烃蜡降低可以制备柏油的温度。 因此，结合链烷烃蜡 降低所得柏油的水敏感性。
硫和链烷烃蜡优选一起加入，即在步骤 (i)、步骤 (ii) 或步骤 (iii) 中一起加入。 在第一个实施方案中，热的骨料与硫和链烷烃蜡混合。 然后将热的沥青加入到热的骨 料 - 硫混合物中。 在第二个实施方案中，将热的骨料与热的沥青混合，然后向这种热的 沥青 - 骨料混合物中加入硫和链烷烃蜡。 本实施方案提供的优点是产生更强的硫 - 柏油 混合物强度。 在第三个实施方案中，热沥青与硫和链烷烃蜡混合，和将所得的热的沥 青 - 硫混合物与热的骨料混合，从而得到包含硫的柏油混合物。
作为替代，硫和链烷烃蜡可以分别加入。 例如，链烷烃蜡可以在步骤 (i) 中加入 到沥青中，而硫可以在步骤 (iii) 中加入。
在本发明的一个优选实施方案中，硫和链烷烃蜡一起加入 ；硫为粒料形式，和 将链烷烃蜡结合到硫粒料中。 以硫的重量为基准，硫粒料优选包含 0.2-30wt％的链烷烃 蜡，更优选为 1-12wt％。 硫粒料合适地按以下方法制备，其中将液态硫与链烷烃蜡及任 选的附加组分例如碳或乙酸戊酯混合，然后使混合物成型和 / 或造粒。
在本发明的一个实施方案中，硫可以以两种类型的硫粒料的形式加入 ；第一种 类型的硫粒料包含链烷烃蜡，而第二种类型的硫粒料不包含链烷烃蜡。 这样做的优点是 链烷烃蜡基本上集中在第一种类型的硫粒料内，而传统的硫粒料可以用于补充剩余部分 的硫需求。
本发明进一步提供按本发明方法制备的柏油。 通常，以所述柏油的重量为基 准，所述柏油包含至少 1wt％的沥青。 以所述柏油的重量为基准，包含约 1-10wt％沥青 的柏油是优选的，包含约 3-6wt％沥青的柏油是特别优选的。
本发明还提供一种铺设柏油路面的方法，其中所述柏油按本发明的方法制备， 和进一步包括如下步骤 ：
(iv) 将柏油铺展成一层 ；和
(v) 将所述层压实。
本发明还提供按本发明方法铺设的柏油路面。
步骤 (v) 中的压实合适地在 80-200℃的温度下进行，优选为 90-150℃，更优选 为 100-140℃。 为了减少硫化氢排放，希望压实温度保持尽可能低。 但压实温度仍需要 足够高，从而所得柏油的空隙含量足够低，以使柏油具有耐久性和耐水性。
下面通过参考如下实施例描述本发明，所述实施例不打算限制本发明。
对比例 1
制备符合 DAC( 致密柏油混凝土 )0/11 规格的柏油。 将骨料加热至 140℃，将沥 青加热至 140℃，和在 140℃下混合骨料和沥青。 沥青为 70/100 针入度级别沥青，和以 骨料的重量为基准，沥青的量为 5.8wt％。 在 130℃的温度下使柏油形成层并压实。
对比例 2
按对比例 1 制备柏油，只是沥青用 70/100 针入度级别沥青和硫粒料的混合物替 代。 (NB ：调节粘合剂的含量从而使对比例 1 和对比例 2 的柏油的体积组成基本相同 ； 这意味着对比例 2 中的粘合剂的重量百分比略微高于对比例 1 中的 )。 沥青与硫粒料的比 为 60wt％∶ 40wt％，和硫粒料为来自 Shell 的 SEAMTM 粒料，主要由硫组成，还含有一些碳黑。
实施例 1 按照对比例 2 制备柏油，只是向柏油中结合 1.5wt％的链烷烃蜡 ( 以沥青和硫粒 其为来自 Sasol 的费 - 托蜡。料的组合重量为基准 )。 所述链烷烃蜡为
实施例 2
按实施例 1 制备柏油，只是链烷烃蜡为 SX 100 蜡，其为来自 ShellMalaysia 的 费 - 托蜡。
混合及压实温度及所得的空隙含量
改变柏油的混合和压实温度，并应用 EN 12697-6 标准测量方法测量所得柏油的 空隙含量。 结果示于表 1 中 ：
表1
混合温度 对比例 1 对比例 2a 对比例 2b 实施例 1a 实施例 1b 实施例 2a 对比例 2c 实施例 2b
压实温度 130 130 120 120 120 120 110 110平均空隙 (％ ) 5.4 6.5 5.5 5.9 4.9 4.9 7.7 7.6140 140 130 130 130 130 130 130在所有对比例和实施例中所应用的压实均相同。 对于致密柏油混凝土来说，空 隙含量理想地较低，而较高的空隙含量可能意味着柏油会有耐久性问题。 对比例 1 的柏 油 ( 其不含硫 ) 在混合温度和压实温度为 140℃和 130℃下提供可接受的空隙含量 5.4％。 对比例 2a 的柏油 ( 其包含 60 ∶ 40wt％比率的沥青和硫 ) 在混合温度和压实温度为 140℃ 和 130℃下的空隙含量为 6.5％。 降低混合和压实温度通常会导致空隙含量增加 ( 比较对 比例 2a-c 和实施例 2a-b)。 但当向柏油中结合 1.5wt％的链烷烃蜡时，在降低的温度下， 空隙含量通常较低。 这意味着通过结合链烷烃蜡，混合温度和压实温度可以降低，而不 会不利地影响柏油的耐久性。
温合温度和压实温度及保留稳定性
压实后，在 14 天内由于硫结晶需要增强柏油样品的强度。 14 天后，按照 EN12697-34 标准，测量含硫柏油的 Marshall 稳定性，其几乎为对比例 1 的 2 倍。 按照相同 的标准测量保留的 Marshall 稳定性，只是将一些样品在真空和水 (24mbar 绝压，4℃，3 小时时间 ) 中调理，随后在 0℃和常压下放置 1 小时，然后在水浴中在 60℃下放置 48 小 时。 保留稳定性作为直接 Marshall 稳定性的百分比给出。 结果在下表 2 中给出 ：
表2
混合温度 对比例 1 对比例 2a 对比例 2b 实施例 1a 实施例 1b 实施例 2a
压实温度 130 130 120 120 120 120保留稳定性 (％ ) 80 49 50 61 69 66140 140 130 130 130 130对比例 1 的柏油 ( 其不含硫 ) 的保留稳定很高，而对比例 2a 的柏油 ( 其含有 60 ∶ 40wt％比率的沥青和硫 ) 的保留稳定性明显较低。 但由于链烷烃蜡的存在，实施例 1a、2a 和 2b 的保留稳定性高于对比例 2a 和 2b 的保留稳定性，并且恢复了对比例 1 的部 分保留稳定性。 链烷烃蜡的加入可以降低含硫柏油的水敏感性。7