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1、10申请公布号CN104138339A43申请公布日20141112CN104138339A21申请号201410188270X22申请日20140506102013007894620130508DEA61K6/027200601A61K47/04200601A61L27/42200601A61P31/0220060171申请人贺利氏古萨有限公司地址德国哈瑙市72发明人克劳斯鲁珀特阿尔弗雷德奥曼74专利代理机构北京天昊联合知识产权代理有限公司11112代理人丁业平金小芳54发明名称具有改善的透光性能的耐用牙科材料57摘要本发明公开了一种牙科材料，其包含A至少一种可固化的单体和/或聚合物组分，以。
2、及B至少一种填料组分，其包含具有基质和掺杂组分的团聚氧化物颗粒，其中所述基质包含二氧化硅，并且所述掺杂组分包含二氧化锆，其中所述团聚氧化物颗粒被引入所述牙科材料的固化聚合物基质中，并且在磨蚀过程中与所述牙科材料的所述聚合物基质一起仅被逐层磨蚀，而不会作为单个的整块颗粒移除。此外，所述固化牙科材料具有高透明度。30优先权数据51INTCL权利要求书3页说明书15页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书15页附图2页10申请公布号CN104138339ACN104138339A1/3页21一种牙科用材料，包含A至少一种可固化的单体和/或聚合物组分，以及B至少一。
3、种填充剂组分，其特征在于，B所述至少一种填充剂组分包含团状氧化物颗粒，其中所述氧化物颗粒包含基质和掺杂组分，其中所述基质包含二氧化硅，并且所述掺杂组分包含二氧化锆。2根据权利要求1所述的牙科用材料，其特征在于，所述团状氧化物颗粒包含掺杂有二氧化锆的二氧化硅初级颗粒的聚集体，其中所述聚集体的颗粒大小为01M或更大至12M或更低。3根据权利要求1或2所述的牙科用材料，其特征在于，所述氧化物颗粒是含二氧化硅的初级颗粒，其包含47NM的微晶域，特别是所述氧化物颗粒包含含有二氧化锆的微晶域。4根据权利要求13中的任一项所述的牙科用材料，其特征在于，包含所述基质和所述掺杂组分的所述团状氧化物颗粒包含金属二。
4、氧化物的混合物，所述金属二氧化物选自二氧化硅和二氧化锆。5根据权利要求14中的任一项所述的牙科用材料，其特征在于，相对于它们的总组成，所述团状氧化物颗粒包含125重量的二氧化锆。6根据权利要求15中的任一项所述的牙科用材料，其特征在于，相对于它们的总组成，所述团状氧化物颗粒包含7580重量的二氧化硅和2025重量的二氧化锆。7根据权利要求16中的任一项所述的牙科用材料，其特征在于，所述团状氧化物颗粒包含摩尔比为19，特别是18至16的二氧化硅和二氧化锆。8根据权利要求17中的任一项所述的牙科用材料，其特征在于，所述团状氧化物颗粒的折射率介于149和155之间。9根据权利要求18中的任一项所述的。
5、牙科用材料，其特征在于，所述填充剂组分包含团状氧化物颗粒，其包含由二氧化硅和二氧化锆制成的初级颗粒的聚集体，其中所述聚集体的颗粒尺寸D50为0510M。10根据权利要求19中的任一项所述的牙科用材料，其特征在于，所述团状氧化物颗粒具有通过有机官能的硅烷进行的表面占据实现的表面改性，特别是疏水表面改性。11根据权利要求110中的任一项所述的牙科用材料，其特征在于，所述团状氧化物颗粒是通过以下物质的转化产物而表面改性的，所述物质为甲基丙烯酰氧基亚烷基三烷氧基硅烷、3甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、优选3甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。12根据权利要求111中的。
6、任一项所述的牙科材料，其特征在于，所述团聚氧化物颗粒的颗粒大小分布D90为12M或更小，平均颗粒大小D50为约2430M。13根据权利要求112中的任一项所述的牙科材料，其特征在于，相对于所述牙科材料的总组成，所述团聚氧化物颗粒的存在量为至多80重量，优选530重量。14根据权利要求113中的任一项所述的牙科材料，其特征在于，所述牙科材料包含A至少一种可固化的单体和/或聚合物组分，B至少一种填料组分，其至少包含B1具有基质和掺杂组分的团聚氧化物颗粒，其中所述基质包含二氧化硅，并且所述掺杂组分包含二氧化锆，B2玻璃和/或上述填料组分中至少两者的混合物；以及任选的C至少一种引发剂。15根据权利要求。
7、114中的任一项所述的牙科材料，其特征在于，包含团聚氧化物颗权利要求书CN104138339A2/3页3粒的所述填料组分包含二氧化硅和二氧化锆的初级颗粒的团聚体，其中所述初级颗粒的平均粒径为至少约370NM，特别是1050NM纳米。16根据权利要求115中的任一项所述的牙科材料，其特征在于，在牙科材料的制备过程中所施加的高剪切力下，A所述团聚氧化物颗粒、B所述团聚和凝聚氧化物颗粒、和/或C经表面改性的团聚氧化物颗粒、A、B或C各自不会分裂成所述初级颗粒。17根据权利要求116中的任一项所述的牙科材料，其特征在于，所述团聚氧化物颗粒的晶体指数为0607。18根据权利要求117中的任一项所述的牙科。
8、材料，其特征在于，所述牙科材料是填充复合材料、镶饰用复合材料、人造牙齿的生坯、镶饰体的生坯、镶嵌物的生坯、植入物的生坯、用于局部释放药学活性物质的载体材料的生坯、用于局部抗菌治疗的载体材料的生坯、或用于根据CAD/CAM技术制造牙科用假体的镶嵌物的生坯、或者上述牙科材料的至少一部分。19用于制备权利要求118中的任一项所述的牙科材料的方法，其特征在于，将以下组分混合A至少一种可固化单体和/或聚合物组分；以及B至少一种填料组分，其至少包含B1具有基质和掺杂组分的团聚氧化物颗粒，其中所述基质包含二氧化硅，并且所述掺杂组分包含二氧化锆。20根据权利要求19所述的方法，其特征在于，此外，将作为填料组分。
9、的B、B2玻璃和/或上述填料组分中至少两者的混合物、以及任选的C引发剂混合。21根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，将所述牙科材料1成型和2任选地聚合。22通过使权利要求1921中任一项所述的牙科材料聚合而获得的固化牙科材料，或者通过将权利要求118中任一项所述的牙科材料混合、任选成型和聚合所获得的固化牙科材料。23根据权利要求121中任一项所述的牙科材料，其是通过聚合获得的，并且具有大于58的透明度照明8MINPALATRAYCU，在两侧照射；HILITEPOWER，180秒，在两侧照射，在牙刷磨蚀之后的光泽度差异为45或更低抛光的表面达到1000/2500/4000粗砂抛光纸的水。
10、平、金刚石悬浮体黄/红/白、牙刷磨蚀模型WILLYTEC/SDMECHATRONIK、牙刷HAGERWERKEN，ODOLMED3,10,000个循环，锯齿轮廓，相当于约36个月的磨蚀；罂粟磨损之后的粗糙度为小于30M深度；在牙刷磨蚀之后测定的粗糙度为小于03500MM3体积或更小，和/或反射率为大于25，或者具有上述参数中的至少两者的牙科材料。24根据权利要求121中任一项所述的牙科材料，其是通过聚合物获得的或者是根据权利要求22或23获得的，其特征在于，所述团聚和任选的凝聚氧化物颗粒被引入所述牙科材料的聚合物基质中，并且在磨蚀过程中与所述牙科材料的所述聚合物基质一起被逐层移除，而不是作为单。
11、个的整块颗粒移除。25根据权利要求2224中任一项所述的牙科材料，其特征在于，所述牙科材料是人造牙齿、修饰体、镶嵌物、植入物、用于局部释放药物活性物质的载体材料、用于局部抗菌治疗的载体材料、或用于根据CAD/CAM技术制造牙科用假体的冲头、或者上述牙科材料的至少一部分。26一种填料组分，其包含具有基质和掺杂组分的团聚氧化物颗粒，其中所述基质包含权利要求书CN104138339A3/3页4二氧化硅，并且所述掺杂组分包含二氧化锆，并且其中所述团聚氧化物颗粒是通过有机官能化的硅烷进行表面改性的。27根据权利要求26所述的填料组分，其特征在于，所述团聚氧化物颗粒通过烯属烷氧基硅烷的转化产物、特别是3甲。
12、基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷的转化产物和/或3甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷的转化产物进行表面改性。28根据权利要求121中任一项所述的或根据权利要求19制备的牙科材料的应用，其用于制备填充复合材料、镶饰用复合材料、镶饰体、人造牙齿、镶嵌物、接合剂、牙科用假体；用于制备用于局部抗菌治疗的载体材料；或者作为用于局部释放药学活性物质的载体材料、用于根据CAD/CAM技术制备牙科用假体的冲头。权利要求书CN104138339A1/15页5具有改善的透光性能的耐用牙科材料技术领域0001本发明公开了一种牙科材料，其包含A至少一种可固化的单体和/或聚合物组分；以及B至少一种含有团聚氧化物颗粒AGGLOMERAT。
13、EDOXIDEPARTICLES的填料组分，所述颗粒具有基质和掺杂组分，其中所述基质包含二氧化硅，并且所述掺杂组分包含二氧化锆，其中所述团状氧化物颗粒被引入牙科材料的固化聚合物基质中，并且在磨损ABRASION过程中与所述牙科材料的固化聚合物基质一起被逐层磨掉，而所述团聚氧化物颗粒不会作为单个的整块颗粒移除。此外，经固化的牙科材料具有高透明度。背景技术0002为了满足高的审美要求，牙科复合材料例如填充用复合材料或镶饰用VENNEER复合材料需要具有高的透明度。透明度通常是通过对填料和聚合物基质的折射率进行优化调整来获得的。但是，由于存在多种物理和化学限制，用于这方面的填料和单体的选择范围是非常。
14、窄的。0003玻璃填料通常具有介于15和154之间的折射率。多种适合用于牙科材料的单体也具有该范围内的折射率。但是，仅包含玻璃填料的复合材料具有不利的处理性能。因此，通常向所述制剂中添加流变改进剂，例如热解硅酸“二氧化硅气凝胶”。虽然热解硅酸的折射率为146，但是其仍然远远偏离牙科材料的最佳折射率150。因此，添加所述流变改进剂会使由其制成的牙科材料的透明度变差。0004EP1227781B1公开了一种可固化树脂的牙科材料，其具有分布于该树脂中的二氧化硅颗粒和至少一种重金属氧化物，其中所述二氧化硅颗粒的平均直径为小于200NM，基于所述牙科材料的重量，所述二氧化硅颗粒的存在量大于40重量。所述。
15、重金属氧化物是作为独立的溶胶SOL而添加的。EP1225867B1公开了一种牙科材料，其在可固化树脂中具有非重金属氧化物颗粒和酸改性的重金属氧化物，所述非重金属氧化物颗粒的平均直径小于300NM。EP1229886B1公开了另一种用于牙科材料的填充材料。所述填充材料是无定形的团簇，其结晶指数小于01，包含颗粒状、直径为100NM或更小的非重金属氧化物和无定形重金属氧化物。EP0518454A2讨论了一种具有二氧化锆的牙科材料，所述二氧化锆的颗粒尺寸大于1M，所述牙科材料的不透明度不足。发明内容0005本发明是基于对流变改进剂进行设计这一目的而完成的，所述流变改进剂不会使由其形成的复合材料的透明。
16、度变差，已知所述复合材料含有二氧化硅时存在这种透明度变差的情况。此外，需要足够的不透明度，从而提供一种材料，其作为流变改进剂，使得所需的透明度和一定水平的不透明度达到平衡。此外，另一个目的是设计一种流变改进剂，其额外地对由其制成的牙科复合材料的耐磨性能具有有利的影响。有利的影响应当被解释为是指由磨损产生的深度剖面DEPTHPROFILE尽可能的小，即，可能被磨损的体积最小；固化完成后的牙科材料的粗糙度低，并且由于磨蚀导致的粗糙度增加尽可能小；和/或反射率的说明书CN104138339A2/15页6变化尽可能小。低粗糙度使得对齿菌斑的亲和性最小化。在长期的时间内，反射率应当根本不变或变化很小，即。
17、使在暴露于重度应力下也是如此。相似的是，固化牙科材料的光泽稳定性即磨损试验前后光泽度的差异应当得到显著改善。0006根据本发明，通过在填料组分中使用特定的ZRO2掺杂的硅酸作为流变改进剂实现所述目的。在本文中，将填料组分中的流变改进剂的氧化物混合物中ZRO2含量调整到约525重量的范围内，从而调节折射率。0007可以根据本发明的权利要求1、以及权利要求19和22实现本发明的目的。在从属权利要求和说明书中对优选的实施方案进行了详细的说明。0008上述目的是根据本发明通过下述方式实现的使用至少一种含有团聚初级颗粒的填料组分，所述团聚初级颗粒具有约110M的平均团聚颗粒尺寸。在磨损过程中，所述填料不。
18、会作为整块颗粒从聚合物基质中移除，例如，特别是它们不会以团聚体的形式被移除，而是被逐层磨损。因此，这样不会导致表面粗糙度增高，光泽下降和对菌斑的亲和性增加。0009根据本发明，所述目的是例如通过使用产品ZIRKONSIL520和ZIRKONSIL535实现的。特别有利的是，通过在聚合反应中引入有机官能化的硅烷将包含二氧化硅和二氧化锆的团聚氧化物颗粒的表面官能化。在本文中，优选能够与有机单体和聚合物反应的有机官能化的硅烷，优选为烯属烷氧基硅烷，例如甲基丙烯酰氧官能化的或乙烯基官能化的烷氧基硅烷。硅烷化可以在制备牙科材料的过程中原位进行，或者在制备牙科材料之前的独立步骤中进行。在后者情况下，本发明。
19、团聚氧化物颗粒团聚体是在独立步骤中通过有机官能化的硅烷进行表面改性。然后，由此改性的团聚氧化物颗粒可以作为填充剂组分中的流变改进剂添加至牙科材料中。0010本发明的一个目的是一种牙科材料，具体是一种可聚合的/可固化的牙科材料，其包含A至少一种可固化的单体和/或聚合物组分，以及B至少一种填料组分，所述填料组分包含团聚氧化物颗粒，其中所述氧化物颗粒包含基质和掺杂组分，其中所述基质包含二氧化硅，并且所述掺杂组分包含二氧化锆。所述团聚氧化物颗粒团聚体是作为流变改进剂添加到所述填料组分中的。0011此外，根据本发明优选的是，二氧化锆掺杂组分存在于至少一个域DOMAIN中，即存在于氧化物颗粒的至少一个区域。
20、中。此外，优选的是，掺杂组分至少部分地以晶体形式存在于二氧化硅基质中。此外，掺杂组分至少部分地包埋在二氧化硅基质中。优选的是，掺杂组分在初级颗粒中形成至少一个晶体域。0012团聚氧化物颗粒主要包含团聚初级颗粒，特别是含有二氧化硅基质的初级颗粒。氧化物颗粒特别是初级颗粒是经二氧化锆掺杂的，优选为经微晶二氧化锆掺杂的。优选地，掺杂组分以至少一个域的形式存在，特别是以至少一个晶体域的形式存在。0013还优选一种牙科材料，其中团聚氧化物颗粒包含掺杂有二氧化锆的二氧化硅初级颗粒的团聚体，其中通过测量在气溶胶分散体中的体积分布体积重量，所述团聚体的颗粒大小为01M或更大至12M或更小，特别是06至12M；。
21、优选的是，团聚体的平均粒径为26M至35M、约26M或约35M。所述团聚体包含氧化物颗粒的初级颗粒，所述氧化物颗粒为掺杂有二氧化锆的二氧化硅颗粒。0014由于所述团聚氧化物颗粒的折射率介于149和155之间，因此根据本发明的牙科材料在美学上是特别令人愉悦的并且看起来非常自然。因此，特别优选的团聚氧化物颗说明书CN104138339A3/15页7粒的折射率介于149和155之间，特别是150至153，特别优选地为151至153，更优选地为1516至1524。0015根据本发明的一个实施方案，优选的牙科材料和填料组分为含二氧化硅的初级颗粒的团聚氧化物颗粒，其中所述初级颗粒包含二氧化锆域。根据本发明。
22、的一个实施方案，特别优选的牙科材料和填料组分为含二氧化硅的初级颗粒的团聚氧化物颗粒，其中所述初级颗粒包含47NM的微晶域与“域”同义。优选的是，氧化物颗粒包括含有二氧化锆微晶的域，优选地包含由二氧化锆构成的域，特别优选地包含由二氧化锆构成的微晶域。此外，优选的是，初级颗粒的团聚氧化物颗粒的比表面积是510M2/G。0016根据另一个实施方案，优选的是，团聚氧化物颗粒其包含基质和掺杂组分的牙科材料或填料组分对应于金属二氧化物的混合物，所述金属二氧化物选自二氧化硅和二氧化锆。0017此外，已经证实，所述牙科材料或填料组分能够实现本发明的目的，例如透明度要求、低磨损和低粗糙度，特别有利的是，如果相对。
23、于总的组合物，团聚氧化物颗粒包含125重量的二氧化锆，即，相对于总的氧化物颗粒组合物100重量，所述掺杂组分可以占氧化物颗粒的125重量，优选地二氧化锆的含量为1025重量，更优选地为1015重量。0018相对于二氧化硅和二氧化锆的总组合物，特别优选的团聚氧化物颗粒包含8590重量的二氧化硅和1015重量的二氧化锆，其中更优选的是，团聚氧化物颗粒的初级颗粒包含47NM的微晶域，并且有利的是，按照WINDISCH等人的方法WO01/30306A确定的晶体指数为0607，并且团聚氧化物颗粒以表面改性的形式存在，所述表面改性是通过使至少一个有机官能化的硅烷与至少一种单体和/或聚合物组分反应进行的。在。
24、磨损测量中，根据本发明处理的团聚氧化物颗粒在光泽度、良好透明度方面显示出优良的性质，并且在牙刷测试之后的反射性和粗糙度测量中示出非常好的值。0019还优选的是，牙科材料包含至少一种或多种含有团聚氧化物颗粒的填料组分，其中相对于总的组合物，所述团聚氧化物颗粒的存在量为至多80重量，特别是580重量，有利地为至多50重量，至多20重量，优选地为1030重量。或者还优选535重量，更优选530重量，还更优选520重量，还更优选1025重量、1525重量、2080重量，特别优选2030重量，更特别优选1525重量，或者为约20重量，偏差范围为加/减25重量。因此，本发明的主题是牙科材料和/或填料组分，。
25、其中包含由ZRO2掺杂的硅酸形成的团聚氧化物颗粒，特别地所述团聚氧化物颗粒在牙科材料中的浓度为至多80重量，特别是至多50重量，有利的是至多20重量。当团聚氧化物颗粒在牙科材料中的含量为1025重量时能够获得优异的结果。掺杂二氧化锆相对于涂覆或简单混合二氧化锆的明显优点反映在高透明度和良好的反射性以及低粗糙度方面，即使在牙刷测试之后仍然如此。涂覆有二氧化锆的硅酸例如产品JE340在透明度、反射性和牙刷测试之后的粗糙度方面显示出明显较差的结果。0020此外，优选的是，牙科材料具有包含团聚氧化物颗粒的填料组分，所述团聚氧化物颗粒中的二氧化硅与二氧化锆的摩尔比为19，特别是摩尔比为18或16。002。
26、1还优选的是，牙科材料具有包含团聚氧化物颗粒的填料组分，所述团聚氧化物颗粒包含由二氧化硅和二氧化锆制成的初级颗粒，其中，根据本发明所述团聚体的颗粒大小说明书CN104138339A4/15页8D50为0512M，0510M，特别地为1M或更大至约9M，特别是，D50为155M的范围内，优选D50在24的范围内，特别优选在2635M的范围内。此外，优选的是，填料组分的团聚氧化物颗粒的粒度分布D90为12M或更小，并且平均粒度为约2430M。0022此外，优选的是，团聚氧化物颗粒特别是团聚体，更优选是团聚初级颗粒是通过有机官能化的硅烷进行表面改性的，使得基本上所有的初级颗粒有利地通过聚合被引入到固。
27、化的牙科材料中，特别是至少部分地以共价键的方式连接至周围的聚合物中。根据制备方法，团聚氧化物颗粒可以仅以团聚体的形式存在。用于本发明的氧化物颗粒的一个优点在于它们在高剪切力例如在制备工序过程中实现下不会分裂成初级颗粒。特别是，在牙科材料的制备过程的高剪切力下，A团聚氧化物颗粒、B团聚AGGLOMERATED和凝聚AGGREGATED氧化物颗粒、和/或C表面改性的团聚氧化物颗粒特别是通过有机官能化硅烷的转化产物改性的初级颗粒全部各自独立地分裂成初级颗粒。0023所述高剪切力特别地在三辊研磨机中、离心混合机中、行星式混合机中或高速分散机DISSOLVER等等中进行，这些机械通常用于牙科材料例如复合。
28、材料的制备。因此，本发明的团聚氧化物颗粒还有利地以凝聚氧化物颗粒的形式存在，其中可以适当地在氧化物颗粒的制备过程中通过氧化键OXIDICBOND和/或通过硅烷化来调节初级颗粒的聚集。0024特别是，所述分裂可以仅通过由患者长期使用而使固化的牙科材料被逐层磨蚀来实现。0025此外，本发明的一个主题是牙科材料或填料组分，其包含经表面改性特别是疏水性表面改性的团聚氧化物颗粒，有利的是，所述表面改性通过有机官能的硅烷的表面占据实现。优选的硅烷是有机官能化的硅烷，其与单体和/或聚合物组分以及氧化物颗粒反应，例如烯属官能化的烷氧基硅烷，如直链、支链和/或环状的烯基、甲基丙烯酸酯官能化的烷氧基硅烷，特别是甲。
29、基丙烯酸酯亚烷基官能化的或氨基甲酯官能化的烷氧基硅烷，或者是它们的水解或缩合产物。有利的是，烷氧基硅烷的有机官能化基团包含220个C原子，特别是210个C原子，它们可以被其他不同的原子中断或取代。0026优选的能够使团聚氧化物颗粒优选初级颗粒表面改性的有机官能化的烷氧基硅烷或其转化产物特别是其水解和/或缩合产物包括甲基丙烯酰氧基亚烷基三烷氧基硅烷其中双官能的亚烷基包含18个C原子、3甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、3甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。0027本发明的一个主题是牙科材料特别是可固化的牙科材料。
30、，其包含A至少一种可固化的单体和/或聚合物组分，B至少一种填料组分，至少包含B1团聚氧化物颗粒特别是流变改进剂，其具有基质和掺杂组分，其中所述基质包含二氧化硅，并且所述掺杂组分包含二氧化锆，特别是B1占至多80重量；B2玻璃，特别是牙科用玻璃，占3065重量，优选3060重量；以及任选的B3另外的流变改进剂例如硅酸、二氧化硅、热解硅酸，其通常也被列为填料，反之亦然，特别是其占05重量，优选01重量；和/或上述填充剂组分中至少两种的混合物；以及任选的C至少一种引发剂，特别是其占至多1重量、有利地为000011重量；以及D任选至少一种颜料，特别是其占至多1重量，优选0000101重量，上述重量是相。
31、对于总的组合物计算的。说明书CN104138339A5/15页90028有利的是，相对于牙科材料的总的组合物，填料组分包含占至多80重量的B1，B2和B3，特别有利地为5080重量，优选5580重量，更优选6080重量，还更优选6580重量，特别优选7080重量，其中相对于总的组合物，牙科用玻璃占3060重量，优选4055重量。牙科材料的总的组合物共计为至多100重量。0029根据本发明优选的是不使用常规的流变改进剂，其通常还被称为填料，例如为改性的硅酸、二氧化硅和/或热解硅酸。根据本发明，优选的是在牙科材料中仅使用本发明作为填料组分的团聚氧化物颗粒作为流变改进剂，其具有二氧化硅基质和作为掺杂。
32、组分的二氧化锆。可以使用常规的流变改进剂，包括未改性的硅酸、二氧化硅和/或热解硅酸，其量至多为028重量、优选0001175重量的少量。因此，优选在牙科材料中使用B1和B2的混合物，或者任选的B1、B2和B3的混合物，特别是，相对于牙科用组合物，其含量为至多80重量，其中B1、B2和/或B3组分可以存在于任何可想到的组合物中。有利的是，B1、B2和/或B3组分各自以独立的硅烷化形式存在。0030本发明的另外的目的包括牙科材料，所述牙科材料具有填料组分，其包含团聚氧化物颗粒，并且所述团聚氧化物颗粒包含基质和掺杂组分，其中所述基质包含二氧化硅，所述掺杂组分包含二氧化锆，所述团聚氧化物颗粒包含初级颗。
33、粒的团聚体，所述初级颗粒含有二氧化硅和二氧化锆，其中所述初级颗粒的平均粒径为至少约370NM，特别是1050NM纳米。根据本发明，掺杂组分以至少一个域的形式存在于二氧化硅基质中。如实施例所证实的，仅具有二氧化硅和二氧化锆的混合物或者二氧化硅与外部二氧化锆涂层的混合物并不具有本发明所获得的性质。ZRO2掺杂的填料组分优选包含团聚初级颗粒，其具有占大多数的约1050NM纳米的粒径。此外，根据WINDISCH等人WO01/30306、US7,030,049、EP1229886B1的方法，测得本发明的团聚氧化物颗粒的晶体指数为0607。0031本发明的牙科材料可以是填充复合材料、修饰复合材料、人造牙齿。
34、的生坯、修饰物的生坯、镶嵌物的生坯、植入物的生坯、用于局部除去药学活性物质的材载体料的生坯、用于局部抗生素治疗的载体物质的生坯、或者是根据CAD/CAM技术用于制备牙齿修补物的冲模的生坯、或者为上述牙科材料的至少一部分。在本文中，生坯应当理解为预成型的且未固化的或不完全固化的牙科材料。由牙科材料预成型的修饰物的生坯可以在随后被完全固化，从而根据需要通过机械方式进一步加工。0032根据本发明的另一个实施方案，本发明的另一个主题是包含团聚氧化物颗粒的填料组分，所述团聚氧化物颗粒具有基质和掺杂组分，其中所述基质包含二氧化硅，并且掺杂组分包含二氧化锆，其中团聚氧化物颗粒是通过有机官能化的硅烷进行表面改。
35、性的，特别地是通过硅烷的转化产物进行表面改性的。有机官能化的硅烷应当被理解为是位于上述氧化物颗粒表面上的上述硅烷以及它们的转化产物。优选的是，团聚氧化物颗粒通过烯属烷氧基硅烷特别是3甲基丙烯酰氧及丙基三甲氧基硅烷和/或3甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的转化产物进行表面改性。0033根据本发明，牙科材料包含总填料含量为2098重量特别是7095重量的B填料组分，其包含1035重量的B1，特别是1030重量，优选1025重量，特别优选1525重量，特别是1015重量、1520重量或者2025重量的团聚氧化物颗粒，特别的是，硅烷化的氧化物颗粒具有二氧化硅基质和作为掺杂组分的二氧化锆，其说明书CN10。
36、4138339A6/15页10具有0607的晶体指数；和/或B2至少一种牙科用玻璃，其共计为075重量，特别为1065重量、特别优选为4060重量，例如4550重量或者5065重量，其中优选的是使用由5090的粗制品和1050的精细牙科用玻璃制成的牙科用玻璃的混合物，基于平均颗粒尺寸D50值，牙科用玻璃的粗制品至精细品的尺寸比为14至130；任选的B30510重量的非团聚纳米填料，其颗粒尺寸为150NM。0034优选的是选择下述单体混合物I、II和III中的一种或多种单体作为用于牙科材料的A可固化的单体和/或聚合物组分I选自丙烯酸双甘油醚酯、烷氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯ALKOXYLATEDP。
37、ENTAERYTHRITOLTETRAACRYLATE、TCDDIHEMA或TCDDIHEA中的至少一种单体，其共计为520重量，特别是920重量，优选1020重量，更优选1017重量，这些重量是相对于总的组合物计算的；以及II至少520重量的多官能交联剂UDMA二聚氨酯二甲基丙烯酸酯，特别是1015重量，这是相对于总的组合物计算的；以及III任选的余量的TEDMA二甲基丙烯酸三亚甲基乙二醇酯和/或另外的多官能交联剂，特别是其量共计为05重量，优选为00013重量或更低，这些重量是相对于总的组合物计算的，其中I、II和III共计占牙科材料的535重量，优选1535重量，特别优选2035重量，更。
38、优选2025重量；0035C至多1的引发剂，以及0036D任选的，填料组分中的至少一种另外的牙科用玻璃，其颗粒尺寸不同于粗制和精细牙科用玻璃，其中I单体在总的牙科用组合物中的比例为9或10至17重量。0037非团聚纳米填料是常规已知的，并且在WO0130305A1或DE19617931A1中以使用SIO2为例进行了描述。优选地，它们选自SIO2、ZRO2、TIO2、AL2O3以及这些物质中至少两者的混合物。它们分散于有机溶剂中如DE19617931A1中所述或者被添加至水或含水溶剂混合物中。0038特别适合作为牙科用玻璃的是钡玻璃粉末优选钡玻璃硼硅酸铝玻璃，和/或锶玻璃粉末。粗制牙科用玻璃的平。
39、均颗粒尺寸优选为510微米，特别是为约7微米，精细牙科用玻璃的平均颗粒尺寸为052微米，特别是1微米。可任选存在的另外的牙科用玻璃的平均颗粒尺寸为例如25微米或1050微米。0039因此，填料组分可以包含具有共计三份或更多份颗粒的牙科用玻璃。所述填料组分还可以包含牙科学领域中常用的常规填料，例如石英陶瓷、玻璃陶瓷或它们的混合物。此外，复合材料可以包含能够获得改善的辐射不透性的填料。辐射不透性填料的平均颗粒尺寸优选在100300NM范围内，特别地为180300NM。非常合适的辐射不透性填料例如为稀土金属的氟化物，即5771号元素的三氟化物，如DE3502594A1中所述。三氟化镱是特别优选的填料。
40、，特别是平均颗粒尺寸为约300NM的三氟化镱。相对于牙科材料的总填料含量B，辐射不透性填料的量优选为1050重量，特别优选为2030重量。根据本发明，除了包含二氧化硅基质和作为掺杂组分的二氧化锆的团聚氧化物颗粒之外，优选使用常规的填充剂，特别是疏水性的硅烷化的硅酸，其含量仅为非常小的含量小于5重量，优选小于25重量，更优选小于15重量。0040牙科材料优选包含以下单体或聚合物作为可固化的单体和/或聚合物组分。0041可以使用牙科学领域中常用的单体作为单体。例子包括用于自由基聚合的单官能单体，例如单甲基丙烯酸酯，丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸苄基说明书CN104138339A1。
41、07/15页11酯、丙烯酸糠基酯、或丙烯酸苯基甲基酯；多官能单体，例如多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，例如双酚A二甲基丙烯酸酯；双GMA甲基丙烯酸与双酚A二缩水甘油醚的加合产物；UDMA氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯，例如2羟基乙基甲基丙烯酸酯与2,2,4六亚甲基二异氰酸酯的加合产物，二、三或四乙二醇二甲基丙烯酸酯，癸二酸二甲基丙烯酸酯，己基癸二酸二甲基丙烯酸酯、三甲基丙二醇甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、以及丁二醇甲基丙烯酸酯。特别优选双GMA、TEDMA三乙二醇二甲基丙烯酸酯、UDMA，特别是1,6双甲基丙烯酰氧基2乙氧基羰基氨基2,4,4三甲基己烷UDMA、TCD二HEMA双甲基丙烯酰氧。
42、基氧代甲基三环52102,6癸烷、以及TCD二HEA双丙烯酰氧基氧代甲基三环52102,6癸烷。0042选自以下物质或其混合物的至少一种单体可以用作优选的交联剂单体2,2双43甲基丙烯酰氧基2羟丙基苯基丙烷双GMA即缩水甘油基甲基丙烯酸酯与双酚A含OH基的转化产物以及7,7,9三甲基4,13二氧3,14二氧杂5,12二氮杂十六烷1,16二基二甲基丙烯酸酯UDMA即由2MOL2羟乙基甲基丙烯酸酯HEMA和1MOL2,2,4三甲基六亚甲基二异氰酸酯含聚氨酯基团获得的聚氨酯二甲基丙烯酸酯。此外，缩水甘油基甲基丙烯酸酯与其他双酚例如，如双酚B2,2双4羟苯基丁烷、双酚F2,2亚甲基二苯酚或4,1二羟基。
43、二苯基的转化产物以及2MOLHEMA或2羟丙基甲基丙烯酸酯与特别是1MOL已知的二异氰酸酯例如，如六亚甲基二异氰酸酯、M苯二甲基二异氰酸酯或甲代亚苯基二异氰酸酯的转化产物也非常适合作为交联剂单体。0043除了TEDMA和UDMA之外，也可以使用以下多官能交联剂二乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基醇丙烷甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、以及丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,10己二醇二甲基丙烯酸酯、1,12十二烷二醇二甲基丙烯酸酯。0044牙科材料优选还可以包含以下单体和/或聚合物作为可固化的单体和/或聚合物组分具有或不具有酸官能团的一种或多种烯键式不饱和化合物。例如丙烯酸酯、甲基丙。
44、烯酸酯、羟基官能化的丙烯酸酯、羟基官能化的甲基丙烯酸酯以及它们的组合。根据需要还可以使用单、二或聚甲基丙烯酸酯，即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸烯丙基酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、1,3丙二醇甲基丙烯酸酯、三甲基醇丙烷三丙烯酸酯、1,2,4丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇己丙烯酸酯、四羟基糠基甲基丙烯酸酯、双L2丙烯酰氧P乙氧基苯基二甲基甲烷、双L3丙烯酰氧2羟基P丙氧机苯基二甲基甲烷、乙氧基化的双酚A二甲基丙烯。
45、酸酯以及三羟基乙基异氰酸酯异氰酸酯三甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酰胺类即丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，例如甲基丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺和双丙酮甲基丙烯酰胺；聚氨酯甲基丙烯酸酯；丙二醇的双甲基丙烯酸酯优选具有200500的分子量；丙烯酸酯化的单体的可共聚混合物；以及乙烯基化合物，例如苯乙烯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二乙烯基琥珀酸酯、二乙烯基己二酸酯和二乙烯基邻苯二甲酸酯。非常合适的用于自由基聚合的其它化合物包括硅氧烷官能化的甲基丙烯酸酯说明书CN104138339A118/15页12和氟聚合物官能化的甲基丙烯酸酯、或用于自由基聚合的两种或更多种化合物的混合物。0045可聚合的组分还可以在一个分子中包含羟。
46、基和烯键式不饱和基团。这种物质的例子包括羟烷基甲基丙烯酸酯，例如2羟乙基甲基丙烯酸酯和2羟丙基甲基丙烯酸酯；甘油单或二甲基丙烯酸酯；三甲基醇丙烷单或二甲基丙烯酸酯；季戊四醇单、二和三甲基丙烯酸酯；山梨糖醇单、二、三、四或五甲基丙烯酸酯；以及2,2双42羟基3甲基丙烯酰氧丙氧基苯基丙烷双GMA；或烯键式不饱和化合物的混合物。可固化或可聚合的组分可以包括PEGDMA分子量为约400的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、GDMA二甲基丙烯酸甘油酯、TEGDMA三乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或NPGDMA新戊二醇二甲基丙烯酸酯、以及含有这些化合物的混合物。0046对于聚合反应的引发，所述复合材料含有聚合反应引发剂例如。
47、用于自由基聚合的引发剂。根据所用引发剂的类型，所述混合物可以通过辐射进行冷交联例如UV交联，或者可以为加热可聚合的。0047可以使用已知的过氧化物作为温度诱发的聚合反应的引发剂，例如二苄基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过辛酸叔丁基酯或过苯甲酸叔丁基酯，以及,偶氮双异丁酸乙酯、苯频哪醇和2,2二甲基苯频哪醇。0048可想到的光引发剂例如为安息香烷基醚或酯，苯偶酰基单缩酮，酰基膦氧化物ACYLPHOSPHINOXIDE或脂肪族和芳族的1,2二酮化合物，例如2,2二乙氧基酰苯2,2DIETHOXYACETOPHENONE、9,10菲醌、二乙酰、糠偶酰、茴香偶酰、4,4二氯苯偶酰和4,4二烷氧基苯偶酰。
48、或樟脑醌。光引发剂优选与还原剂联合使用。还原剂的例子包括胺，例如脂肪族或芳族叔胺，例如N,N二甲基P甲苯胺或三乙醇胺、氰基乙基甲基苯胺、三乙胺、N,N二甲基苯胺、N甲基二苯基胺、N,N二甲基均二甲苯胺、N,N3,5四甲基苯胺和4二甲基氨基苯甲酸乙酯；或有机亚磷酸酯ORGANICPHOSPHITE或樟脑醌。常规的光引发剂体系包含例如樟脑醌加上乙基4N,N二甲基氨基苯甲酸、2乙基己基4N,N二甲基氨基苯甲酸酯或N,N二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。00492,4,6三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物特别适合用作UV光诱发的聚合反应的引发剂。UV光引发剂可以单独使用，还可以与用于可见光的引发剂、用于冷固化的引发。
49、剂和/或用于温度诱发的固化的引发剂组合使用。0050形成自由基的体系例如，苯甲酰和/或月桂酰基过氧化物与作为冷聚合反应的引发剂的胺例如N,N二甲基均二甲苯胺或N,N二甲基P甲苯胺组合使用。也可以使用双重固化体系，例如光引发剂与胺和过氧化物的组合。相对于混合物的总质量，引发剂的优选用量为0011重量。0051有利的是在冷聚合反应中将复合材料细分成用于进行混合固化的两份组分。还可行的是适当地提供材料使之既可以通过VIS和/或UV光固化又可以通过将两份组分混合来固化。0052本发明的主题是用于制备本发明牙科材料的方法以及根据所述方法获得的牙科材料，其中将以下物质混合A至少一种可固化单体和/或聚合物组分；和B填料组分，其至少包含B1具有基质和掺杂组分的团聚氧化物颗粒，其中所述基质包含二氧化硅并且所述掺杂组分包含二氧化锆，特别是所述团聚氧化物颗粒占至多80重量，以及任选说明书CN104138339A129/15页13的B2玻璃，B3流变改进剂和/或上述填料组分中至少两者的混合物；以及任选的C引发剂；以及任选的D至少一种颜料。0053随后，有利。