一种磷酸硅铝分子筛的改性方法 【技术领域】
本发明是关于一种磷酸硅铝分子筛的改性方法，具体地说是关于一种将大晶粒磷酸硅铝分子筛改性处理使之晶粒细化的方法。
背景技术
SAPO-34的晶体结构类似于菱沸石型(CHA)，SAPO-34具有八元环构成的椭球形笼及三维孔道结构，其窗口孔径为0.38nm，空间对称群为R3m，属于三方晶系小孔沸石(Anderson M W，Sulikowski B，Barrie P J，et al.J Phys Chem，1990，94：2730)。
欧洲专利EP0103117最早报道了SAPO-34分子筛以及用四乙基氢氧化胺或四乙基氢氧化胺和二正丙胺的混合物为模板剂合成SAPO-34的方法，美国专利US4440871报道了以四乙基氢氧化胺和异丙胺为模板剂合成SAPO-34的方法；这些方法模板剂比较昂贵，不利于工业化应用。
由于SAPO-34具有特殊的孔道结构和中等的酸强度，在催化甲醇制烯烃反应中表现出突出的优越性。对于SAPO-34分子筛，除了硅含量外，晶粒大小是影响MTO反应催化性能的一个重要因素。SAPO-34分子筛的晶粒减小后对减少氢转移反应，延长积碳失活时间，提高甲醇转化为有用烯烃的利用率有利。
合成控制SAPO-34分子筛的晶粒大小主要与合成体系所采用的模板剂有关。采用四乙基氢氧化铵合成的SAPO-34分子筛晶粒较小，但是生产成本较高。采用二乙胺、三乙胺和吗啉等模板剂合成的SAPO-34分子筛的晶粒较大，品质较差。
CN1299776A公开的一种由双模板剂或多模板剂合成磷酸硅铝分子筛方法，可以缩短晶化时间、节省模板剂用量，生产成本大大降低，并且能够通过改变模板剂的摩尔比来调变合成分子筛的晶粒大小。采用吗啉和四乙基氢氧化铵双胺合成体系，使SAPO-34分子筛的晶粒减小，但是晶粒仍然较大。
迄今为止，还没有发现通过二次合成对磷酸硅铝分子筛、特别是SAPO-34分子筛进行改性、改变晶粒大小的方法。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种磷酸硅铝分子筛的改性方法，该方法可以调变晶粒大小。
因此，本发明提供的方法，其特征在于该方法包含下述步骤：
(1)将焙烧后的磷酸硅铝分子筛与一种有机酸的水溶液接触处理后，洗涤、过滤、干燥，其中所说的有机酸选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸或乙酸，水溶液中酸与水的重量比例为(0.3-15)∶100；
(2)将步骤(1)干燥处理的磷酸硅铝分子筛与有机胺和水混合，分子筛、有机胺和水的重量比例为1∶(0.1-0.5)∶(1.5-5.0)；
(3)将步骤(2)的混合产物在密闭反应釜中、120～200℃和自生压力下反应至少0.5h。
本发明提供的方法，优选用于对晶粒大小为4-18μm的SAPO-34分子筛的改性。采用二乙胺、三乙胺或吗啉等单模板剂或者吗啉和四乙基氢氧化铵的双模板剂合成的SAPO-34分子筛的晶粒较大，通常在4-35μm范围内，更适宜采用本发明提供的方法对其进行改性，细化晶粒，经改性后的晶粒大小为＜1.5μm。
本发明提供的方法中，步骤(1)所说的将焙烧后的磷酸硅铝分子筛与一种有机酸的水溶液接触处理的温度优选为50-98℃，时间优选为0.2-24h，然后用去离子水洗涤、过滤、干燥，所说的干燥温度优选为100-110℃，干燥时间优选为3-6h。步骤(1)中，所说的有机酸选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸或乙酸，优选为乙二胺四乙酸。
本发明提供的方法中，步骤(2)是将干燥处理后的磷酸硅铝分子筛和有机胺和水混合。其中，有机胺可以是三乙胺、二乙胺、二正丙胺、吗啉中的一种或多种的混合物，优选乙二胺和/或三乙胺。
本发明提供的方法中，步骤(3)是将步骤(2)得到的混合产物在密闭反应釜中进行水热处理，水热晶化条件优选为在150-180℃和自生压力下反应8-48h。
本发明提供的改性方法，适用于SAPO-34分子筛的改性，尤其适合于对大晶粒的SAPO-34分子筛的改性，特别是由含二乙胺、三乙胺和吗啉等廉价模板剂合成得到的SAPO-34分子筛的改性。该方法同样适用于调变不同结构的大孔、中孔和小孔SAPO分子筛的晶粒大小。
【附图说明】
图1为对比例1样品的XRD谱图。
图2为对比例1样品的SEM图。
图3为实施例1中经步骤(1)得到的预处理样品地SEM图。
图4为实施例1样品的SEM图。
图5为实施例2样品的SEM图。
图6为实施例3样品的SEM图。
图7为实施例4样品的SEM图。
图8为实施例5样品的SEM图。
图9为实施例6样品的SEM图。
【具体实施方式】
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中，用X射线粉末衍射法(XRD)测定分子筛产品的物相，仪器为日本理学D/MAX-IIIA型衍射仪；测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压35kV，管电流35mA，扫描范围4-55°，步宽0.01669°。
实施例中，用扫描电镜法(SEM)测定分子筛产品的形貌和晶粒大小，仪器为FEI公司的Quanta 200F型扫描电镜；测试条件：样品干燥处理后，真空蒸发喷金，以增加导电性和衬度效果；分析电镜加速电压为20.0kV，放大倍数1-30k。
用脉冲微反实验，通过MTO反应性能评价分子筛的催化性能。
对比例1
本对比例说明采用CN ZL99126308.1中的方法进行SAPO-34分子筛的合成。
以磷酸(含85重量％的H3PO4)为磷源，水合氧化铝(即拟薄水铝石，含70重量％的Al2O3，长岭石化公司催化剂厂商业产品)为铝源，硅溶胶(含26重量％的SiO2，青岛海洋化工厂商业产品)为硅源，二乙胺(简记为DEA，化学纯)和三乙胺(简记为TEA，化学纯)为模板剂，将上述原料按Al2O3∶yP2O5∶zSiO2∶H2O∶DEA∶TEA＝1∶0.8∶0.6∶50∶1∶0.6的摩尔比例充分搅拌混合均匀，然后将混合物封装入不锈钢晶化釜，在180℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100-110℃烘干，即得分子筛原粉产品。
取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射(XRD)测定，见图1，其结果说明合成的分子筛为SAPO-34分子筛。经SEM测定，粒径范围4-8μm，见图2。产品经570℃/2h焙烧脱除模板剂后得到氢型的SAPO-34，编号A。
实施例1
(1)称取对比例1的编号为A的样品40克、水60克、以及乙二胺四乙酸(EDTA)0.88克混合，在恒温水浴和搅拌条件下于90℃处理1h。经过滤、洗涤和100-110℃干燥后得到预处理样品。
用XRD分析表明物相基本完全破坏，SEM图见图3，表明晶型完整。
(2)取(1)的预处理样品和三乙胺、水按照重量比1∶0.2∶3混合。
(3)混合物封装在不锈钢高压釜中，于180℃下动态反应48h，然后样品经过滤、洗涤后干燥处理，得到样品编号为B1。
样品B1经570℃/2h焙烧后得到氢型分子筛，XRD测定其具有图1的谱图特征，说明其为SAPO-34分子筛，SEM图见图4，测定表明晶粒细化，粒径小于1.5μm。
实施例2
(1)称取对比例1的编号为A的样品40克、水80克、以及乙二胺四乙酸(EDTA)1.46克混合，在恒温水浴和搅拌条件下于65℃处理2h。经过滤、洗涤和100-110℃干燥后得到预处理样品，用XRD分析表明物相基本完全破坏。
(2)取(1)的预处理样品和二乙胺、水按照重量比1∶0.3∶5混合。
(3)混合物封装在不锈钢高压釜中，于180℃下动态反应38h，然后样品经过滤、洗涤后干燥处理，得到样品编号为B2。
样品B2经570℃/2h焙烧后得到氢型分子筛，XRD测定其具有图1的谱图特征，说明其为SAPO-34分子筛，SEM图见图5，测定表明晶粒细化，粒径小于1.5μm。
实施例3
(1)称取对比例1的编号为A的样品40克、水100克、以及柠檬酸1.76克混合，在恒温水浴和搅拌条件下于75℃处理8h。经过滤、洗涤和100-110℃干燥后得到预处理样品，用XRD分析表明物相基本完全破坏。
(2)取(1)的预处理样品和二正丙胺、水按照重量比1∶0.4∶5混合。
(3)混合物封装在不锈钢高压釜中，于200℃下动态反应36h，然后样品经过滤、洗涤后干燥处理，得到样品编号为B3。
样品B1经570℃/2h焙烧后得到氢型分子筛，XRD测定其具有图1的谱图特征，说明其为SAPO-34分子筛，SEM图见图6，测定表明晶粒细化，粒径小于1.5μm。
实施例4
(1)称取对比例1的编号为A的样品40克、水120克、以及柠檬酸2.05克混合，在恒温水浴和搅拌条件下于50℃处理22h。经过滤、洗涤和100-110℃干燥后得到预处理样品，用XRD分析表明物相基本完全破坏。
(2)取(1)的预处理样品和吗啉、水按照重量比1∶0.3∶4混合。
(3)混合物封装在不锈钢高压釜中，于150℃下动态反应72h，然后样品经过滤、洗涤后干燥处理，得到样品编号为B4。
样品B1经570℃/2h焙烧后得到氢型分子筛，XRD测定其具有图1的谱图特征，说明其为SAPO-34分子筛，SEM图见图7，测定表明晶粒细化，粒径小于1.5μm。
实施例5
(1)称取对比例1的编号为A的样品40克、水160克、以及乙酸2.64克混合，在恒温水浴和搅拌条件下于85℃处理5h。经过滤、洗涤和100-110℃干燥后得到预处理样品，用XRD分析表明物相基本完全破坏。
(2)取(1)的预处理样品和二乙胺、水按照重量比1∶0.1∶1.5混合。
(3)混合物封装在不锈钢高压釜中，于180℃下动态反应60h，然后样品经过滤、洗涤后干燥处理，得到样品编号为B5。
样品B1经570℃/2h焙烧后得到氢型分子筛，XRD测定其具有图1的谱图特征，说明其为SAPO-34分子筛，SEM图见图8，测定表明晶粒细化，粒径小于1.5μm。
实施例6
(1)称取对比例1的编号为A的样品40克、水200克、以及草酸2.93克混合，在恒温水浴和搅拌条件下于96℃处理0.5h。经过滤、洗涤和100-110℃干燥后得到预处理样品，用XRD分析表明物相基本完全破坏。
(2)取(1)的预处理样品和三乙胺、水按照重量比1∶0.15∶2.5混合。
(3)混合物封装在不锈钢高压釜中，于180℃下动态反应36h，然后样品经过滤、洗涤后干燥处理，得到样品编号为B6。
样品B1经570℃/2h焙烧后得到氢型分子筛，XRD测定其具有图1的谱图特征，说明其为SAPO-34分子筛，SEM图见图9，测定表明晶粒细化，粒径小于1.5μm。
实施例7
本实施例说明用脉冲微反实验，通过MTO反应性能评价本发明方法得到的分子筛的催化性能。
反应评价：焙烧后的样品经压片粉碎后筛分出20-40目的颗粒用于甲醇转化反应评价。反应评价在固定床石英管反应器上进行，在石英管恒温段装填0.1mg催化剂，两端填石英砂，在反应温度673k下考察催化性能。每次进样甲醇0.5μL，氮气作载气，Porapak Q柱对产物进行分离，氢火焰离子检测器检测信号，积分仪记录结果。采用面积质量校正归一法计算产物选择性。
样品评价结果见表1。表1中同时列出对比例1得到的样品A进行MTO反应评价的结果。
表1
催化剂 A B1 B2 B3 B4 B5 B6 反应温度，℃ 400 400 400 400 400 400 400 甲醇转化率，w％ 100 100 100 100 100 100 100 烃类产物组成， w％ CH4 0.59 0.63 0.61 0.65 0.57 0.72 0.63 C2＝ 29.46 25.84 26.11 27.23 26.82 26.31 26.09 C2 0.09 0.00 0.08 0.00 0.11 0.16 0.06 C3＝ 32.71 36.15 35.98 35.95 36.02 33.52 34.16 C3 12.27 6.95 6.88 6.37 6.4 8.23 7.58 C4s 17.76 19.16 19.22 18.97 19.11 18.65 19.38 C5+ 6.47 11.27 11.12 10.83 10.97 12.41 12.10 烯烃选择性，w％ C2＝+C3＝ 62.17 61.99 62.09 63.18 62.84 59.83 60.25 C2＝/(C2＝+C2) 0.99 1.00 0.99 1.00 0.99 0.99 0.99 C3＝/(C3＝+C3) 0.73 0.84 0.84 0.85 0.85 0.80 0.82 C3＝/C2＝ 1.11 1.40 1.38 1.32 1.34 1.27 1.31
由表1可知，晶粒减小后，C2＝+C3＝选择性相当，丙烯(C3＝)选择性增加，乙烯选择性减少，尤其是丙烷(C3)选择性有大幅度降低，C4s和C5+烃类选择性的增加。表明氢转移反应和芳构化反应减轻，积碳减少，甲醇转化为烯烃等有用烃的效率提高。