一种去除碳纳米管中非晶碳的方法 【技术领域】
本发明属于碳纳米材料制备领域，特别适合碳纳米管或者纳米碳纤维的提纯。
背景技术
不论是电弧法、激光烧蚀法还是催化化学气相沉积法制备的碳纳米管，都不同程度地含有非晶碳，特别是单壁碳纳米管和双壁碳纳米管产品，非晶碳的重量含量有时达到98％以上，一般也在90％以上。要获得纯度较高的碳纳米管，都必须经过去除非晶碳的过程。目前去除非晶碳有多种工艺，如重铬酸钾‑硫酸体系、浓硝酸‑硫酸体系、过氧化氢‑氢氧化钠体系等液相体系以及空气氧化、二氧化碳氧化、水蒸气氧化、氢气甲烷化等气相体系，其中空气氧化被认为是最经济和最环境友好的工艺。因为液相体系涉及大量化学试剂的使用，必定产生大量废弃物，污染环境，同时大量化学试剂也需要很高的成本。气相体系中除空气氧化可以在较低的温度下(～400℃)进行以外，其它过程都必须在高温下(＞700℃)进行。高温下操作一方面要耗费大量能源，另一方面碳纳米管在此温度下也容易发生反应损失。尽管空气氧化可以在较低温度下进行，但非晶碳的氧化是一个放热过程，氧化反应会造成附近的温度迅速上升，碳纳米管也会因温度升高而被氧化损失。此外，氧化过程中产生的热气流也会将碳纳米管的粉尘带出，既造成碳纳米管的损失，也污染环境。综上所述，到目前还没有理想的工艺去除碳纳米管中的非晶碳。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种理想的去除碳纳米管中非晶碳的方法，最大程度地将非晶碳去除而碳纳米管不被氧化，同时对环境不造成污染。
本发明的目的通过如下过程实现：将碳纳米管悬浮于熔盐液中，向熔盐液中通入氧气或者空气。在350～600℃温度下，非晶碳首先与氧气或者空气中的氧发生氧化反应生成二氧化碳，而晶体结构的碳纳米管在此温度下几乎不发生氧化反应。由于熔盐液体系温度均匀一致，不存在局部过热现象，避免了碳纳米管因局部温度高而被氧化情况的发生。同时由于碳纳米管一直处于熔盐液中，不容易被气流带出进入环境，不但降低了碳纳米管的损耗，同时也避免了环境的污染。一段时间后，非晶碳被氧化去除。停止加热，熔盐液冷却后结块。将熔盐块取出置于纯水中，熔盐完全溶解，过滤或者离心沉降获得去除非晶碳的碳纳米管。
与现有技术相比，本发明结合了液相体系无局部过热、温度均匀且无粉尘飞扬的优点以及气相体系无大量化学试剂使用、无废弃物排放、操作简单的优点，不但能在相对温和的条件下去除碳纳米管中的非晶碳，而且能有效避免因局部过热而造成碳纳米管被氧化情况出现。
本发明的另一个优点是对反应体系的温度能够精确控制，即使结晶度较高的非晶碳，只要与碳纳米管的氧化温度有区别，就可以采用本方法去除，而碳纳米管不会大量损失。本发明方法中氧化反应的温度越高，非晶碳去除得越彻底。但当反应温度与碳纳米管的氧化温度接近时，碳纳米管也会有一定损失。本发明中最佳反应温度为580℃。
在本发明技术方案中，碳纳米管的加入方式也很关键。如果是在形成熔盐液后加入，则碳纳米管进入熔盐液比较困难，需要通过强力搅拌。研究发现，将碳纳米管与熔盐的原料混合在一起就很容易实现碳纳米管在熔盐液中的悬浮。同时，采用该加料方式，很容易增加碳纳米管的加入量，特别是在碳纳米管的量比较大的情况下。一般情况下，碳纳米管要吸收相当于自身重量十多倍重量的熔盐液。如果在形成熔盐液后加入，则碳纳米管的加入量不能达到熔盐液重量的十分之一，因为当碳纳米管量足够多时，熔盐液与碳纳米管形成膏状物，后续加入的碳纳米管只能在膏状物外表面堆积，不能实现熔盐液对碳纳米管的浸润，因而不能避免氧化过程中局部过热情况的发生。如果将碳纳米管与熔盐的原料混合在一起，尽管碳纳米管的量较大，熔盐液也能较好在碳纳米管表面分布。即使氧化放热，熔盐液也能很快将热量吸收转移。在这种碳纳米管加入方式下，碳纳米管与熔盐液的重量比最高可以达到1∶1。
如果碳纳米管与熔盐液的重量比比较高，则在氧化过程中会出现反应体系温度快速上升现象，通过控制通入氧气或者空气的流量可以控制氧化速度，避免反应体系温度的上升。
本发明所使用的熔盐应该具有如下特点：1、形成熔盐液的温度低于600℃，最好低于200℃；2、在300‑700℃下稳定，无明显分解或者挥发现象发生；3、在水中能够溶解。
本发明所使用的熔盐可以循环使用。熔盐液中氧化去除非晶碳的过程结束后，将熔盐液从反应器中倒出，熔盐液冷却结块。将熔盐块投入去离子水中，熔盐溶解，碳纳米管悬浮于熔盐水溶液中。过滤或者离心沉降获得不含碳纳米管的熔盐水溶液，将含有非晶碳的碳纳米管悬浮于该水溶液中，喷雾干燥后获得碳纳米管与熔盐原料的混合物。按照本发明的方法继续氧化处理该混合物，实现熔盐的循环使用。
适合本发明的熔盐包括氯化锂‑氯化钾体系、氯化铝‑氯化钾体系等。
本发明所使用的反应器为不锈钢反应器、刚玉反应器。
本发明所说的非晶碳也被称作无定形碳，形态上主要为颗粒。
本发明同样适用于纳米碳纤维以及其它石墨结晶产品中非晶碳的去除。
本发明通过如下手段实现：
碳纳米管中去除非晶碳通过如下过程实现：①将一定比例的含有非晶碳的碳纳米管与熔盐原料混合在一起；②将混合好的物料转移到反应釜中，升温到350～600℃，使熔盐原料形成液态熔盐(即熔盐液)；③向熔盐液中通入氧气或者空气来氧化碳纳米管中的非晶碳，控制气体流量以保持熔盐温度不超过580℃；④停止通入氧气或者空气，将熔盐液从反应器中倒出，所形成的熔盐块放入装有纯水的容器中，使熔盐溶解，过滤或者离心沉降分离出去除非晶碳的碳纳米管。
熔盐原料为氯化锂和氯化钾，氯化锂和氯化钾的重量比为W
LiCl∶W
KCl＝1～2.5∶1；熔盐原料与碳纳米管的重量比为W
熔盐原料∶W
碳纳米管＝1～200∶1；熔盐原料与碳纳米管的重量比为W
熔盐原料∶W
碳纳米管＝10～100∶1；
所述的碳纳米管为小管径的多壁碳纳米管、单壁碳纳米管或者双壁碳纳米管；氧化去除非晶碳的反应在400～580℃之间进行。
【附图说明】
图1为含非晶碳的单壁碳纳米管的TEM照片；
图2为去除非晶碳后外直径小于8nm多壁碳纳米管的TEM照片；
图3为去除非晶碳后单壁碳纳米管的TEM照片。
具体实施方式：
实施例1 称取5g单壁碳纳米管粗产品(非晶碳含量大于90％)、110g分析纯无水氯化锂和90g氯化钾在豆浆机中粉碎混合5分钟，将混合后的物料转移到内径35mm、高500mm、一端封闭的不锈钢反应管中，振实，反应管开口端用带进气管和出气管的橡皮塞密封，通入氮气排除反应管内的空气。将不锈钢反应管置于井式电阻炉中，升温至450℃恒定，30分钟后熔盐液形成。将氮气改为纯氧，控制流量在10‑16L/hr之间，保证反应体系的温度最大幅度上升到480℃。反应2小时后结束反应，在继续通氧气情况下将导气管从熔盐液中取出，随后将不锈钢反应管从井式电阻炉中取出，迅速将熔盐液倾倒到不锈钢盘中。熔盐液冷却结块。取出不锈钢反应管内残存的熔盐块和不锈钢盘中的熔盐块投入到600mL去离子水中，搅拌下使熔盐全部溶解，过滤并洗涤得到的单壁碳纳米管滤饼。将单壁碳纳米管滤饼转移到500mL的三口烧瓶中，加入100mL去离子水和200mL浓盐酸，回流下处理2小时，冷却后过滤、洗涤，直至滤液呈中性。取出滤饼120℃烘干6小时。称重为0.4g，计算收率为8.0％。热分析数据表明，所得单壁碳纳米管在空气中起燃温度为559℃。
实施例2 称取100g外直径小于8nm的多壁碳纳米管粗产品、120g分析纯无水氯化锂和80g氯化钾在豆浆机中间歇粉碎混合10分钟，按实施例1的步骤操作，反应温度恒定在480℃，最高温度不超过510℃，反应时间4小时。最终得到产品89g，收率为89％。热分析数据表明，所得小管径多壁碳纳米管在空气中起燃温度为587℃。所得样品的透射电子显微镜分析结果如图2所示。
实施例3 称取50g单壁碳纳米管粗产品(非晶碳含量大于90％)、100g分析纯无水氯化锂和100g氯化钾在豆浆机中间歇粉碎混合5分钟，按实施例1的步骤操作，反应温度恒定在550℃，最高温度不超过580℃，反应时间4小时。最终得到产品1.6g，收率为3.2％。热分析数据表明，所得单壁碳纳米管在空气中起燃温度为609℃。所得单壁碳纳米管的透射电子显微镜照片如图3所示。