有机金属聚合物材料及其制造方法.pdf

一种有机金属聚合物材料，其特征在于，在具有－M－O－M－键(M是金属原子)的有机金属聚合物中，含有仅有一个可水解的基团的金属醇盐和/或其水解产物，更优选进一步含有有机酸酐和/或有机酸。

1.  一种有机金属聚合物材料，其特征在于，在具有-M-O-M-键(M是金属原子)的有机金属聚合物中，含有仅有一个可水解的基团的金属醇盐和/或其水解产物。

2.  根据权利要求1所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，所述金属醇盐或其水解产物，以不与所述有机金属聚合物结合的状态下含有。

3.  根据权利要求1所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，所述金属醇盐或其水解产物，以与所述的有机金属聚合物结合的状态下含有。

4.  根据权利要求1～3中任何一项所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，所述金属醇盐的水解产物是水解产物的缩聚物。

5.  根据权利要求1～4中任何一项所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，所述有机金属聚合物中，还含有有机酸酐和/或有机酸。

6.  一种有机金属聚合物材料，其特征在于，在具有-M-O-M-键(M是金属原子)的有机金属聚合物中，含有有机酸酐和/或有机酸。

7.  根据权利要求1～6中任何一项所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，所述有机金属聚合物，通过使至少有两个可水解的基团的有机金属化合物的水解和缩聚反应合成。

8.  根据权利要求7所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中至少一种所述有机金属化合物，具有因加热和/或能量射线照射而交联的官能团。

9.  根据权利要求1～8中任何一项所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，所述金属醇盐或其水解产物的沸点，和/或所述的有机酸酐或有机酸的沸点，处于所述有机金属聚合物的热固化温度或其以下。

10.  根据权利要求1～5、以及7～9中任何一项所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中至少一种所述金属醇盐或其水解产物，是含有氟原子的材料。

11.  根据权利要求1～5、以及7～10中任何一项所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中至少一种所述金属醇盐或其水解产物，是由以下通式式表示的烷氧基甲硅烷或其水解产物。

(式中，R₁、R₂和R₃表示碳原子数为1～15的有机基团，R₄表示碳原子数1～4的烷基。)

12.  根据权利要求5～11中任何一项所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中所述有机酸酐是三氟乙酸酐，所述有机酸是三氟乙酸。

13.  根据权利要求8所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中具有所述官能团的有机金属化合物，作为官能团具有丙烯氧基、甲基丙烯氧基、苯乙烯基、乙烯基或环氧基。

14.  根据权利要求1～13中任何一项所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中所述有机金属聚合物的-M-O-M-键中的M，是Si、Ti、Nb或Zr。

15.  根据权利要求1～13中任何一项所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中所述有机金属聚合物的-M-O-M-键中的M，是Si、Ti、Nb和Zr中至少两种元素。

16.  根据权利要求1～13中任何一项所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中所述有机金属聚合物的-M-O-M-键中的M是Si。

17.  根据权利要求16所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中将有机金属聚合物中的硅烷醇基(Si-OH)量调整得使红外吸收光谱中，(3400cm^-1附近的Si-OH键吸收峰高度)/(2900cm^-1附近的C-H键吸收峰高度)之比为0.2或其以下。

18.  根据权利要求16或17所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中所述有机金属聚合物是硅树脂。

19.  根据权利要求16或17所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中所述有机金属聚合物，是利用至少一种烷氧基甲硅烷的水解和缩聚反应合成的。

20.  根据权利要求19所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中至少一种所述烷氧基甲硅烷，是具有丙烯氧基、甲基丙烯氧基、苯乙烯基、乙烯基或环氧基的烷氧基甲硅烷。

21.  根据权利要求1～20中任何一项所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中在波长500～1100nm、1300～1350nm以及1450～1550nm范围内各自的光传输损失处于1.5分贝/厘米或其以下。

22.  根据权利要求1～21中任何一项所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中在所述有机金属聚合物中，含有至少一种由与所述有机金属聚合物折射率不同的材料组成的微粒。

23.  根据权利要求22所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中所述微粒是从氧化硅、氧化铌、氧化锆和氧化钛中选出的至少一种。

24.  一种有机金属聚合物材料的制造方法，其特征在于，其中具备：
使至少具有两个可水解的基团的第一有机金属化合物，与具有能被加热和/或能量射线照射而交联的官能团和至少两个可水解的基团的第二有机金属化合物的混合物水解缩聚的工序；
向此缩聚物中添加只有一个可水解的基团的金属醇盐和/或其水解产物的工序；
所述添加后对所述缩聚物通过加热或照射能量射线，使交联基团产生交联反应并使缩聚物固化的工序。

25.  根据权利要求24所述的有机金属聚合物材料的制造方法，其特征在于，其中向所述缩聚物中添加所述金属醇盐和/或其水解产物的同时，添加有机酸酐和/或有机酸。

26.  一种有机金属聚合物材料的制造方法，其特征在于，其中具备：
使至少具有两个可水解的基团的第一有机金属化合物，与具有能被加热和/或能量射线照射而交联的官能团和至少两个可水解的基团的第二有机金属化合物的混合物水解缩聚的工序；
向所述缩聚物中添加有机酸酐和/或有机酸的工序；
在所述添加后对所述缩聚物通过加热或照射能量射线，使交联基团产生交联反应并使所述缩聚物固化的工序。

27.  一种光学零件，其特征在于，是由权利要求1～23中任何一项所述的有机金属聚合物或者根据权利要求24～26中任何一项所述的方法制造的有机金属聚合物材料形成的。

28.  根据权利要求27所述的光学零件，其特征在于，是复合型非球面透镜。

29.  一种粘接剂组合物，其特征在于，是由权利要求1～23中任何一项所述的有机金属聚合物或者根据权利要求24～26中任何一项所述的方法制造的有机金属聚合物材料组成的。

30.  一种光学零件，其特征在于，是用权利要求29所述的粘接剂组合物粘接得到的多数光学零件。

31.  一种层叠结构体，是用权利要求1～23中任何一项所述的有机金属聚合物或者根据权利要求24～26中任何一项所述的方法制造的有机金属聚合物材料在基板上形成的层叠结构体，其特征在于，与金属原子M结合的OH基量在基板侧多，在层叠结构体的表面侧少。

有机金属聚合物材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种能够用于电路布线基板、表面保护膜、防反射膜等各种涂敷材料、光收发模块和光开关、光调制器等光通讯器件、光导通路、光纤、透镜阵列等光传输通路结构、光束分离器等光器件、透镜、微透镜阵列、导光扳等光学零件等上的有机金属聚合物及其制造方法。
背景技术
金属和陶瓷等无机系材料，耐热性、机械强度、电学特性、光学特性、化学稳定性等均优良，其性能的活用在工业上得到了广泛的应用。然而，一般而言其脆性和硬度高，为了将其加工成所需的形状，需要在高温下成形和进行机械加工等，因而其用途往往受到限制。
另一方面，由于有机聚合物成形性优良，也具有柔软性，所以其加工性能良好。然而，在耐热性和化学稳定性上，大多比无机系材料差。于是近年来，以金属醇盐为原材料的有机聚合物，一种被人们称之为有机无机混合材料或者称之为有机无机纳米复合材料等得到广泛的开发。
在特开2000-356722号公报和特表2001-506372号公报等中，试验了将这种有机无机混合材料用于光导通路上。
然而，无论在哪种情况下，都是以金属醇盐作原材料，在被称为所谓溶胶凝胶法的方法中，作为材料必要时添加水，进行水解反应，所以在材料中会残留许多水分(H₂O)和硅烷醇基(Si-OH)。特别是由于硅烷醇基很难用加热法等除去，所以硅烷醇基将成为在红外区域内产生光损失大的主要原因，特别对光通讯波长带处于1500nm附近将产生很大影响。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有优良耐热性和优良透光性的有机金属聚合物材料及其制造方法。
本发明第一方面涉及的有机金属聚合物材料，其特征在于，在具有-M-O-M-键(M是金属原子)的有机金属聚合物中，含有仅有一个可水解的基团的金属醇盐和/或其水解产物。
上述金属醇盐和/或其水解产物，既可以在不与有机金属聚合物结合的状态下含有，也可以在结合的状态下含有。
而且金属醇盐和/或其水解产物，还可以是水解产物的缩聚物。
本发明中，通过含有仅有一个可水解的基团的金属醇盐和/或其水解产物，能够使金属醇盐和/或其水解产物与在有机金属聚合物的分子末端产生的-OH基反应，将-OH基消灭。因此，能够使在1450～1550nm波长范围内产生的光传输损失减小。
例如，当金属原子是Si的情况下，在有机金属聚合物分子的末端，往往存在由-Si-O-R表示的烷氧基。这种烷氧基因吸收水分而水解，按照以下方式产生硅烷醇。

由上述反应产生的ROH将会挥发。一旦存在上述硅烷醇基，如上所述，就能使1500nm附近的光传输损失加大。
按照本发明，一旦含有仅有一个可水解的基团的金属醇盐和/或其水解产物，就能像上述那样消灭产生的硅烷醇基。例如，仅有一个下式所示的烷氧基的烷氧基硅烷，因吸收水分而将按照以下方式水解。

另外，在上述反应中，R”OH将会挥发。以上述方式生成的水解产物，按照以下方式与有机金属聚合物末端的硅烷醇基反应。

利用上述反应消灭有机金属聚合物分子末端的硅烷醇基。因此，按照本发明，能够削减波长1500nm附近光传输上的损失。
如上所述，金属醇盐水解，由于水解产物的作用，所以既可以以金属醇盐的形式含有，也可以以水解产物的形式含有。而且当有机金属醇盐或其水解产物，以不与有机金属聚合物结合的形式含有的情况下，有机金属聚合物中重新吸水水分而在其末端产生硅烷醇基时，处于未结合状态下的金属醇盐或其水解产物对这种硅烷醇基其作用，能够以上述方式消灭硅烷醇基等。
本发明中，上述金属醇盐或其水解产物也可以含有氟原子。也就是说，也可以是将烃部分中的氢原子置换成氟原子的金属醇盐或其水解产物。通过含有氟原子，进一步削减长波长区域内的光损失将成为可能。
本发明第二方面涉及的有机金属聚合物材料，其特征在于，在具有-M-O-M-键(M是金属原子)的有机金属聚合物中，含有有机酸酐和/或有机酸。
有机酸酐因吸收水分而水解，所以通过含有有机酸酐能够减少有机金属聚合物中的水分。这样减少因水分而产生的吸收，即使通过仅添加有机酸酐，也能使1300～1350nm和1450～1550nm波长范围内的光传输损失减少。而且在有机金属聚合物中所含的有机酸，将促进硅烷醇基等的反应。因此，能够促进硅烷醇基等的削减。例如，也能够促进有机金属聚合物分子末端硅烷醇基之间的反应。
在本发明第一方面涉及的有机金属聚合物中，也优选含有有机酸酐和/或有机酸。也就是说，仅有一个可水解的基团的金属醇盐和/或其水解产物，当在含有该水解产物的同时，还含有有机酸酐和/或有机酸的情况下，除了由有机酸酐产生的水分的除去作用以外，由于仅有一个可水解的基团的金属醇盐的水解产物，与有机金属聚合物分子末端产生的OH基反应，可以促进消除-OH的反应，进而能够减低在1450～1550nm波长范围内光传输损失。
在特开平6-322136号公报和特开2003-195070号公报中，为了促进水解硅烷化合物的水解反应，使用三氟乙酸作为催化剂。这是为了在加水进行反应的溶胶凝胶工艺过程中将反应溶液调成酸性而添加的，而不是三氟乙酸酐。之所以如此是因为三氟乙酸酐与水激烈反应，直接变成三氟乙酸的缘故。而且并没有像本发明这样，对有关在最终生成物中添加，以及因酸酐而产生的光损失降低的效果等方面作出任何公开。
而且在添加三氟乙酸酐或三氟乙酸的情况下，其添加量优选达到能用红外吸收分光分析法检出的水平。具体讲，三氟乙酸的吸收峰高度(1780cm^-1附近)/因SiO产生的吸收峰高度(1100cm^-1附近)比优选处于0.05或其以上。
当上述金属醇盐或其水解产物是烷氧基硅烷或其水解产物地情况下。可以举出以下通式表示的物质作为一个实例。

(式中，R₁、R₂和R₃是碳原子数为1～15的有机基团，优选烷基。而且R₄是碳原子数1～4的烷基。)
作为具体实例可以举出三甲基烷氧基甲硅烷、三乙基烷氧基甲硅烷等三烷基烷氧基甲硅烷。作为烷氧基可以举出甲氧基和乙氧基等。
作为上述有机酸酐的具体实例，可以举出三氟乙酸酐、乙酸酐、丙酸酐等。特别优选使用三氟乙酸酐。作为上述有机酸的实例，可以举出三氟乙酸、乙酸、丙酸等。特别优选使用三氟乙酸。
本发明中，有机金属聚合物，例如可以采用使具有至少两个水解基团的有机金属化合物进行加水反应和缩聚反应的方法合成。作为这种有机金属化合物，例如可以举出三烷氧基甲硅烷或二烷氧基甲硅烷。作为有机基团，可以举出烷基、芳基、含有芳基的基团等。作为芳基优选苯基。进一步优选的是苯基三烷氧基甲硅烷、二苯基二烷氧基甲硅烷，更优选苯基三乙氧基甲硅烷、苯基三甲氧基甲硅烷、二苯基二甲氧基甲硅烷、二苯基二乙氧基甲硅烷。
而且作为上述有机金属化合物，优选含有具有因加热和/或经能量射线照射而交联的官能团的有机金属化合物。作为能量射线可以举出紫外线、电子射线等。作为这种交联性基团，可以举出丙烯氧基、甲基丙烯氧基、苯乙烯基、环氧基和乙烯基。因此，优选具有这些官能团的三烷氧基甲硅烷。
含有丙烯氧基、甲基丙烯氧基、苯乙烯基和乙烯基等游离基聚合性基团的情况下，优选含有游离基系聚合引发剂。作为游离基聚合引发剂，例如可以举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、羟基苯基乙酸2-〔2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基〕乙酯、羟基苯基乙酸2-〔2-羟基乙氧基〕乙酯及其混合物。
而且含有具有环氧基的有机金属化合物的情况下，优选含有固化剂。这种固化剂可以举出胺系固化剂、咪唑系固化剂、磷系固化剂、酸酐系固化剂等。具体讲，可以举出甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四亚乙基五胺等。
混合使用具有官能团的有机金属化合物和没有官能团的有机金属化合物的情况下，混合比例按重量比(具有官能团的有机金属化合物∶没有官能团的有机金属化合物)计，优选为5～95∶95～5。
上述金属醇盐或其水解产物的含量，相对于100重量份有机金属聚合物而言优选为0.1～15重量份，更优选为0.2～2.0重量份。
而且有机酸酐或有机酸的含量，相对于100重量份有机金属聚合物而言，优选为0.1～10重量份，更优选为1～5重量份。
本发明中上述金属醇盐或其水解产物以及有机酸酐或有机酸，既可以在使有机金属聚合物固化之前合成前体(液体)的过程中添加，也可以在使前体将要固化之前添加。而且还可以在固化后采用使固化后的有机金属聚合物湿润等方法添加。
本发明中，有机金属聚合物-M-O-M-键中的M，优选Si、Ti、Nb或其组合，特别优选Si。是Si的情况下，有机金属聚合物，例如可以用硅树脂形成。而且还可以采用至少一种烷氧基甲硅烷水解和缩聚反应的方法合成。这种情况下，至少一种烷氧基甲硅烷可以是具有丙烯氧基、甲基丙烯氧基、苯乙烯基、乙烯基或环氧基的三烷氧基甲硅烷。
本发明中，在有机金属聚合物中还可以含有至少一种由有机金属聚合物与折射率不同的材料组成的微粒。通过含有这种微粒，可以控制有机金属聚合物材料的折射率。微粒的尺寸优选处于5nm～1微米范围内，特别是在作为光学材料使用的情况下，为了降低光散射，尺寸优选为10～20nm。
作为微粒，虽然可以采用由无机材料制成的微粒和由有机材料制成的微粒，但是特别优选使用金属氧化物微粒。作为金属氧化物微粒，可以举出氧化硅、氧化铌、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化钇、氧化铈、氧化镧等。这些氧化物中特别优选使用氧化硅、氧化铌、氧化锆和氧化钛。
而且当有机金属聚合物中的金属原子M是Si的情况下，优选将有机金属聚合物中的硅烷醇基(Si-OH)的量调整得使之在红外吸收光谱中，(3400cm^-1附近的Si-OH键的吸收峰高度)/(2900cm^-1附近的C-H键的吸收峰高度)之比为0.2或其以下。通过将这种峰高之比设定为0.2或其以下，能够使在波长500～1100nm、1300～1350nm以及1450～1550nm范围内各自的光传输损失降低到1.5分贝/厘米或其以下。
在本发明中，上述金属醇盐或其水解产物的沸点，优选处于有机金属聚合物的热固化温度或其以下。这样可以利用加热的方法将有机金属聚合物中含有过量的金属醇盐或其水解产物蒸发除去。
上述有机酸酐或有机酸的沸点，也优选处于有机金属聚合物的热固化温度或其以下。这样可以通过加热将过量的有机酸酐或有机酸蒸发除去。
本发明的有机金属聚合物材料，在波长500～1100nm、1300～1350nm以及1450～1550nm的光传输损失优选处于1.5分贝/厘米或其以下。
本发明的有机金属聚合物材料中，也可以进一步含有有机聚合物作为添加物。作为有机聚合物，可以举出丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯类树脂、聚氨酯丙烯酸酯类树脂、聚酯丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂等。有机聚合物的添加量。优选处于5～95重量％范围内，更优选处于20～60重量％范围内。
本发明的制造方法，是可以制造上述本发明的有机金属聚合物材料的方法，其特征在于，其中具备：使至少具有两个可水解的基团的第一有机金属化合物、与具有能被加热和/或能量射线照射而交联的官能团和至少两个可水解的基团的第二有机金属化合物的混合物水解缩聚的工序；向此缩聚物中添加只有一种可水解的基团的金属醇盐和/或其水解产物的工序；通过对添加后的缩聚物加热或照射能量射线，使交联基团产生交联反应并使缩聚物固化的工序。
本发明的制造方法中的优选方案，其特征在于，在向上述缩聚物中添加金属醇盐和/或其水解产物的同时，添加有机酸酐和/或有机酸。
本发明另一方面的制造方法，其特征在于，其中具备：使至少具有两个可水解的基团的第一有机金属化合物、与具有能被加热和/或能量射线照射而交联的官能团和至少两个可水解的基团的第二有机金属化合物的混合物水解缩聚的工序；向此缩聚物中添加有机酸酐和/或有机酸的工序，通过对添加后的缩聚物加热或照射能量射线，使交联基团产生交联反应并使缩聚物固化的工序。
本发明的光学零件，其特征在于，是由采用上述本发明的有机金属聚合物材料或者采用上述方法制造的有机金属聚合物材料制成的。
本发明的粘接剂组合物，其特征在于，由采用上述本发明的有机金属聚合物材料或者采用上述方法制造的有机金属聚合物材料组成。
用本发明的粘接剂组合物将多数光学零件粘着，能够制造光学零件。
本发明的层叠结构体，其特征在于，是用上述本发明的有机金属聚合物材料或者用上述本发明的方法制造的有机金属聚合物材料在基板上形成的层叠结构体，与金属原子M结合的OH基量在基板侧多，在层叠结构体的表面侧少。
这样，通过使基板侧的OH基量增多，使层叠结构体表面侧的OH基量减少，能够提高与基板之间的密接性。例如，当金属原子是Si的情况下，将形成基板侧的OH基量多，而层叠结构体表面侧OH基量少的结构。
通过使层叠结构体内OH基量形成渐变结构，能使层叠结构体的表面性能不受损失的情况下，形成一种与基板的密接性良好的结构体。例如，OH基量少时耐热性等物性优良，但本发明的层叠结构体中由于使表面侧的OH基量减少，所以能够制成耐热性等性能优良的结构体。而且OH基量少时能够减小光损失，本发明的层叠结构体中由于能够减少处于表面侧的OH基量，所以能够制成光损失少的光学器件等零件。
作为提高有机聚合物与基板间密接性的方法，在特开2000-336281号公报和特开2000-34413号公报中，公开了一种使有机成分与无机成分的成分比例变化的方法。然而这些方法中，基板侧与表面侧的性能差异大，例如在有机成分多的区域中将产生耐热性降低等问题。
本发明的有机金属聚合物材料，由于是由具有-M-O-M-键有机金属聚合物组成的，所以具有高的耐热性。而且由于含有只有一个可水解的基团的金属醇盐和/或其水解产物，所以能够削减有机金属聚合物分子末端存在的硅烷醇基等，因而能够使1450～1550nm波长范围内的光传输损失降低。因此具有优良的透光性。
本发明的有机金属聚合物材料，由于是也具有高耐热性、优良透光性、及柔性这一特征的材料，所以可以用作电路布线基板、机械零件用材料、防反射膜、表面保护膜等各种涂敷材料、光收发通讯模块和光开关、光调制器等光通讯器件、光导通路、光纤、透镜阵列等光传输通路结构以及包含其的光束分离器等光器件、积分透镜、微透镜阵列、反射板、导光扳、投影用屏幕等显示器件(显示器或液晶投影仪)有关的光学元件、眼镜、CCD用光学系统、透镜、复合型非球面透镜、2P(Photoreplication Process)透镜、光学滤光器、衍射光栅、干涉计、光耦合器、光合分波器、光敏元件、全息摄影光学元件、其他光学零件用材料、光致发电元件、接触透镜、医疗用人造组织、发光二极管(LED)的成形材料等中有用的材料。
附图说明
图1是表示本发明的实施例中红外线吸收分析的记录图。
图2是表示本发明的实施例中波长与光线传输损失之间关系的曲线图。
图3是表示比较例中波长与光线传输损失之间关系的曲线图。
图4是表示本发明的实施例中制造的圆柱形透镜工序的立体图。
图5是表示本发明的实施例中制造的半球面透镜工序的立体图。
图6是表示本发明的实施例中制造的炮弹形透镜工序的立体图。
图7是表示对于本发明的实施例中制造的圆柱形透镜、半球面透镜和炮弹形透镜的评价方法的示意图。
图8是表示本发明的实施例中制造的白色LED元件的剖面图。
图9是表示本发明的实施例中制造的透镜阵列的制造工序的剖面图。
图10是表示将本发明的实施例中制造的透镜阵列配置在光纤与光学分离器之间的状态的立体图。
图11是表示本发明的实施例中制造的四分支光导通路的俯视图。
图12是表示制造图11所示四分支光导通路的工序的剖面图。
图13是表示本发明的实施例1中有机金属聚合物材料固化物的红外吸收光谱分析的记录图。
图14是表示本发明的实施例1中有机金属聚合物材料固化物的粘性液体的红外吸收光谱分析的记录图。
图15是表示本发明的实施例1中有机金属聚合物材料固化物的玻璃转变温度测定结果的曲线图。
图16是表示本发明的实施例1中有机金属聚合物材料固化物的热变形温度测定结果的曲线图。
图17是表示有关本发明的实施例1中有机金属聚合物材料固化物的折射率温度依存性测定结果的曲线图。
图18是表示使本发明的实施例1中有机金属化合物A和B的混合比例发生变化时折射率变化的曲线图。
图19是表示本发明的一种层叠结构体实例的剖面图。
图20是表示作为比较而制造的结构体的剖面图。
图21是表示通过加热使本发明的有机金属聚合物层固化形成的情况下，加热温度与双折射之间关系的示意图。
图22是表示用紫外线固化法形成本发明的有机金属聚合物层的情况下，紫外线照射时间与双折射之间关系的示意图。
图23是表示使本发明的有机金属聚合物层加热固化的情况下和紫外线照射固化的情况下，有机金属聚合物材料的IR记录图。
图24是表示有机金属化合物A与B间混合比与折射率和双折射之间关系的曲线图。
图25是表示本发明的复合型非球面透镜制造工序实例的剖面示意图。
图26是表示观测复合型非球面透镜的球面像差用装置的示意图。
图27是表示用玻璃球面透镜和复合型非球面透镜观察时网孔图像的图。
具体实施方式
以下用实施例详细说明本发明，但是本发明并不受以下实施例的丝毫限制。
(实施例1～15和比较例1～2)
以下各实施例和比较例中，材料的合成采用以下工序P或工序Q进行。
<工序P>
(1)
将表1所示的有机金属化合物A：5.5毫升(实施例1的情况下为5.4克)、表1所示的有机金属化合物B：5.8毫升(实施例1的情况下为6.2克)、含有作催化剂用盐酸的水溶液(浓度2N的盐酸：1.65毫升)和乙醇20.5毫升进行混合后，放置24小时，使有机金属化合物A和有机金属化合物B水解，使之缩聚。
(2)
取4毫升所得到的缩聚物溶液于培养皿中，将作为聚合引发剂用的10毫克1-羟基环己基苯基酮溶解后，在100℃下加热蒸发除去乙醇，得到了大约1克粘性液体A。
在1克粘性液体A中，混合表1所示的金属醇盐X：3毫升(实施例1的情况下为2.3克)和表1所示的有机酸Y：0.8毫升(实施例1的情况下为1.2克)，并蒸发除去过量的金属醇盐X和有机酸Y，得到了粘性液体B。
(3)
对粘性液体B照射紫外线(波长365nm)，使其固化成固体。
<工序Q>
(1)
将表1所示的有机金属化合物A：5.5毫升(实施例4的情况下为5.4克)、表1所示的有机金属化合物B：5.8毫升(实施例1的情况下为6.2克)、含有作催化剂用盐酸的水溶液(浓度2N的盐酸)1.65毫升和乙醇20.5毫升混合后，放置24小时，使有机金属化合物A和有机金属化合物B水解，使之缩聚。
(2)
取4毫升所得到的缩聚物溶液于培养皿中，将作为聚合引发剂的10毫克1-羟基环己基苯基酮溶解后，在100℃下加热蒸发除去乙醇，得到了大约1克粘性液体A。
(3)
在1克粘性液体A中，混合表1所示的金属醇盐X：0.02毫升(实施例4的情况下为15毫克)和表1所示的有机酸0.01毫升(实施例4的情况下为15毫克)，通过搅拌得到了粘性液体C。
(4)
对粘性液体C照射紫外线(波长365nm)，使其固化成固体。
以下说明在各实施例和比较例中使用的原料。
(实施例1)
作为有机金属化合物A使用3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基甲硅烷，有机金属化合物B使用苯基三甲氧基甲硅烷，金属醇盐使用三甲基乙氧基甲硅烷，有机酸Y使用三氟乙酸酐。
(实施例2)
除了用三氟乙酸作为有机酸Y以外，与实施例1相同地进行。
(实施例3)
除了没有使用金属醇盐X以外，与实施例1相同地进行。
(实施例4)
除了用工序Q合成以外，与实施例1相同地制作。
(实施例5)
除了将金属醇盐X与有机酸Y的量改成实施例4的1/3以外，与实施例1相同地制作。
(实施例6)
除了用三氟丙基三甲氧基甲硅烷作为有机金属化合物B以外，与实施例1相同地进行。
(实施例7)
除了未使用有机酸Y以外，与实施例1相同地进行。
(实施例8)
除了使用作为硅树脂原料的、末端硅烷醇型聚二甲基硅氧烷(OH〔Si(CH₃)₂O〕nH)(n＝平均2000)作为有机金属化合物B以外，与实施例1相同地进行。
(实施例9)
除了使用3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基甲硅烷作为有机金属化合物A，使用异丙醇锆作为有机金属化合物B以外，与实施例1相同地进行。
(实施例10)
除了使用3-丙烯氧基丙基三甲氧基甲硅烷作为有机金属化合物A，和使用异丙醇钛作为有机金属化合物B以外，与实施例1相同地进行。
(比较例1)
除了没有使用金属醇盐X和有机酸Y以外，与实施例1相同地进行。
(比较例2)
除了使用末端硅烷醇型聚二甲基硅氧烷作为有机金属化合物B以外，与比较例1相同地进行。
(实施例11～15)
使用表2所示的有机金属化合物A和B、金属醇盐X以及有机酸Y合成了粘性液体，对其照射紫外线使其固化。
〔光传输损失的评价〕
将上述粘性液体B或C滴在1毫米厚的石英玻璃基板上，照射紫外线(波长365nm)，使其固化后制成样品。样品制成两种，两种样品厚度分别为70微米和300微米。使用这些样品，利用分光光度计采用求出透过率，再由该透过率测定了波长500～1100nm、1300～1350nm以及1450～1550nm范围内的光传输损失(dB/cm)。结果示于表1和表2之中。
而且实施例1样品的波长与光传输损失之间的关系示于图2之中。而比较例1的情况示于图3之中。
〔红外吸收分光分析〕
使用上述各样品进行了红外吸收分光(IR)分析。图1(a)和图13(a)是实施例1的情况，而图1(b)和图13(b)是比较例1的情况。图13(a)和图13(b)是将波长范围设定在800～4000cm^-1下的IR光谱。而图14(a)和图14(b)表示实施例1和比较例1中在光线照射前的前体(液体)的IR光谱。从图1(a)和图13(a)以及图1(b)和图13(b)的比较可以看出，在本发明涉及的实施例1中，3400cm^-1附近硅烷醇基(SiOH基团)的峰消失。据认为这是因为含有金属醇盐X，使有机金属聚合物中的硅烷醇基与其反应，将硅烷醇基消灭的缘故。
而且在红外吸收分光分析中，将三氟乙酸的吸收峰高度(1780cm^-1附近)/因SiO产生的吸收峰高度(1100cm^-1附近)之比的数值示于表1和表2之中。
本发明的有机金属聚合物的固化物，当金属原子M是Si的情况下，如上所述，优选含有硅烷醇基(Si-OH)，使IR光谱中(3400cm^-1附近的Si-OH键的吸收峰高度)/(2900cm^-1附近C-H键的吸收峰高度)之比处于0.2或其以下。通过使此峰高之比处于0.2或其以下，能够将波长500～1100nm、1300～1350nm以及1450～1550nm范围内各自的光传输损失控制在1.5dB/cm或其以下。实施例1、5和7以及比较例1中上述IR光谱峰高之比如下。
实施例1：0.08
实施例5：0.2
实施例7：0.12
比较例1：0.42
〔醇盐水解产物残存量的测定〕
测定了被固化的有机金属聚合物中三甲基甲硅烷的量。具体讲，用溶剂萃取固体材料中的三甲基甲硅烷，利用气相色谱测定了该萃取液。测定结果示于表1和表2之中。
〔反应生成物的分析〕
在用三甲基乙氧基甲硅烷和三氟乙酸制成的固体材料中，进一步详细分析了生成的化合物。具体讲，利用热萃取气相色谱定性分析装置进行了分析。此装置中，将样品加热而分离的物质导入定性分离气相色谱仪中后进行了分析。分析结果，从采用三氟乙酸的样品中检出了起因于三氟乙酸的酯类(CF₃COOC₂H₅)，从使用三甲氧基乙氧基甲硅烷的样品中检出了作为三甲氧基乙氧基甲硅烷的水解缩聚物的六甲基二硅氧烷((CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃)，从同时使用三氟乙酸和三甲基乙氧基甲硅烷的样品中检出了这两种化合物。通过这些物质能够确认在材料合成工序中添加了三氟乙酸和三甲基乙氧基甲硅烷。
〔透过率维持率的测定〕
采用上述样品，评价了1550nm下透过率的经时变化。具体讲，测定了室温下经过1000小时放置前后的透过率，将(放置后的透过率)/(放置前的透过率)×100作为透过率的维持率示于表1和表2之中。
正如表1和表2所示，与比较例1～2相比，本发明的实施例1～15在1450～1550nm波长范围内的光传输损失降低。这是因为有机金属聚合物中的硅烷醇基因添加金属醇盐X和/或有机酸Y而减少的缘故。
而且表明，醇盐的残存量多时透过率的维持率具有增高的趋势。因此，通过使有机金属聚合物中残存醇盐能够提高透过率的维持率。这是因为由有机金属聚合物吸收水分而产生的硅烷醇基被醇盐消灭的缘故。
表1