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1、10申请公布号CN104069868A43申请公布日20141001CN104069868A21申请号201410289343422申请日20140617B01J23/888200601C10G47/1220060171申请人宁波市化工研究设计院有限公司地址315040浙江省宁波市江东北路435号宁波和丰创意广场E幢8楼72发明人项文裕项裕桥胡义波54发明名称煤焦油全馏分加氢裂化的催化剂及其制备方法和应用方法57摘要一种煤焦油全馏分加氢裂化的催化剂及其制备方法和应用方法，所述催化剂的配方由载体、活性组分组成，所述载体为含有钛或硅氧化物的氧化铝颗粒，所述活性组分为氧化铁和氧化钨，所述催化剂是硫化。
2、后经活化的催化剂。该催化剂载体不仅具有较大的比表面积和适宜的孔径，缓减了催化剂的积炭、失活及反应过程的结焦，而且在浆态鼓泡塔中具有良好的催化煤焦油全馏分加氢裂化的性能。本发明还提供了一种本催化剂的制备方法，其制备步骤包括载体的制备和催化剂成品的制备，该方法不仅工艺合理，而且制得的催化剂用于浆态鼓泡塔煤焦油全馏分加氢裂化制轻质油的收率高，燃油的总出油率大于95。本发明同时还提供一种操作简单和方便实用的本催化剂的应用方法。51INTCL权利要求书1页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页10申请公布号CN104069868ACN104069868A1/1。
3、页21一种用于煤焦油全馏分加氢裂化的催化剂，该催化剂的配方由载体和活性组分组成，其特征在于所述载体由含有钛或硅的氧化物和孔径范围为38NM的氧化铝颗料组成，所述载体的比表面积为300450M2/G，载体粒径为202000M，所述活性组分由氧化铁和氧化钨组成，所述催化剂是经硫化剂在温度为100300硫化后的催化剂。2根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体占催化剂总质量的8092份，所述活性组分占催化剂总质量的820。3根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述活性组分中氧化铁占催化剂总质量的210，氧化钨占催化剂总质量的318。4根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述钛或硅的氧化物占。
4、催化剂总质量的033。5根据权利要求1至4中任一所述的催化剂，其特征在于所述硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫、二甲基硫醚中的一种或多种混合物。6一种权利要求1至4中任一所述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤一、载体的制备，按计算量取拟薄水铝石粉末，加入到计算量的含钛或含硅的化合物、水、粘结剂、扩孔剂，进行混捏成混合物，然后将混合物在60160的温度中干燥418小时，再将混合物粉碎成所需粒径的颗粒，最后将所得的颗粒在3001200中焙烧28小时，即制得催化剂的载体；二、催化剂的制备，取计算量的铁盐与钨盐，然后混合配置成水溶液，将步骤一制备的载体，在温度为3090的铁盐与钨盐的水溶液中浸渍18小。
5、时，然后，将浸渍后的载体在60160温度中干燥418小时，接着将浸渍干燥后的载体在200600的温度中焙烧28小时，即制成催化剂。7根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述粘结剂为硝酸、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟甲基纤维素中的一种或多种混合物，所述粘结剂的用量占步骤一所用物质总质量的055。8根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述扩孔剂为炭黑、活性炭粉体、聚苯乙烯小球中的一种或多种混合物，所述扩孔剂用量占步骤一所用物质总质量的0215。9根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述含钛化合物为二氧化钛、钛酸四丁酯、硫酸钛中的一种或多种，所述含硅化合物为二氧化硅、正硅酸乙酯、四氯化硅中的。
6、一种或多种；所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或多种，所述的钨盐为六氯化钨、三氯化钨、钨酸钠、钨酸钾中的一种或多种混合物。10一种权利要求1至4中任一所述催化剂的应用方法，其特征在于所述催化剂与煤焦油原料混合均匀后进入浆态鼓泡塔，所述催化剂加入量为煤焦油原料的033，所述百分比为质量份百分比。权利要求书CN104069868A1/6页3煤焦油全馏分加氢裂化的催化剂及其制备方法和应用方法技术领域0001本发明涉及煤化工业技术领域，尤其指一种用于煤焦油全馏分加氢裂化的催化剂的制备方法及其应用方法。背景技术0002煤焦油是一个组分上万种的复杂混合物，已从中分离并认定的单种化合物就有约500余种。
7、，约占煤焦油总量的55。常规的煤焦油加工过程是经过预处理蒸馏切取组分集中的各种馏分，再对各种馏分采用物理或化学的方法提取苯、酚、奈等物质，提取后的残余物占煤焦油7080基本上流入到燃料市场被燃烧掉或作为管道防腐涂料、防水材料等，这样不仅造成煤焦油的利用率低下，而且燃烧产生的大量NOX和SOX等污染物对环境造成严重的危害。0003近年来，煤焦油加氢工艺受到了广大煤焦油加工企业的亲睐。在加氢催化剂的作用下，煤焦油经加氢工艺可有效脱硫、脱氮、脱氧、脱金属，并使烯烃和芳烃加氢饱和，同时能够使大分子的烷烃裂化成小分子，提高煤焦油H/C比，改善油品的质量，获得优质燃料油。目前，国内大部分的煤焦油加氢工艺都。
8、是对煤焦油轻中组分进行加氢，而对重组分加氢效果较差。煤焦油中胶质和沥青质的含量超过50，对这一组分进行加氢，可实现煤焦油的全馏分加氢，提高煤焦油的利用率和附加值。0004煤焦油中胶质和沥青质为由多种复杂高分子碳氢化合物及其非金属衍生物组成的复杂混合物，其分子量通常大于5000。在加氢裂化催化剂的作用下，胶质和沥青质裂化成小分子化合物，实现煤焦油的轻质化，并为后续煤焦油进一步加氢精制制汽柴油提供原料，实现煤焦油的全馏分加氢。0005专利公开号为CN101302439A名称为煤焦油沥青轻质化制油的加氢催化剂及其制备方法的中国发明专利申请公开了一种煤焦油沥青轻质化制油的加氢催化剂及其制备方法，采用大。
9、孔氧化铝为载体，浸渍活性组分含镍、钼的溶液，再浸渍第三种金属含铜，或钴，或银，或铁，或铋的溶液，经干燥和活化后，制得催化剂，该催化剂具有较好的催化裂化煤焦油沥青的性能，煤焦油沥青轻质化制油的收率高，燃油的总出油率可到75，但反应过程易结焦，不利于加氢裂化反应的连续进行。专利公开号为CN102029157A名称为用于煤焦油沥青裂解轻质化反应的催化剂的中国发明专利申请公开了一种用于煤焦油沥青加氢裂解轻质化反应的催化剂，以无机多孔材料为载体，选用氧化铝、含氧化铝的硅胶、MCM41或SBA15中的一种，通过真空浸渍法，将活性组分的金属元素FE、NI、CO、MO中的一种或两种以金属氧化物或金属硫化物的形。
10、式负载到载体上，然后在氮气保护下常压干燥，再经焙烧后制得催化剂。这种方法制备的催化剂活性高，反应结焦少，裂解轻质油收率高，可使煤沥青的单程转化率达到70以上，但沥青的转化率还有待进一步提高。发明内容0006本发明所要解决的第一技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种用于煤焦说明书CN104069868A2/6页4油全馏分加氢裂化的催化剂，该催化剂载体不仅具有比表面积大、适宜的孔径，缓减了催化剂的积炭、失活及反应过程的结焦，而达到良好的催化煤焦油全馏分加氢裂化的效果。0007本发明所要解决的第一技术问题所采用的技术方案为本用于煤焦油全馏分加氢裂化的催化剂，该催化剂的配方由载体和活性组分组成，其特。
11、征在于所述载体由含有钛或硅的氧化物和孔径范围为38NM的氧化铝颗料组成，所述载体的比表面积为300450M2/G，载体粒径为202000M，所述活性组分由氧化铁和氧化钨组成，所述催化剂是经硫化剂在温度为100300硫化后的催化剂。0008作为改进，所述载体占催化剂总质量的8092份，所述活性组分占催化剂总质量的820。0009作为改进，所述活性组分中氧化铁占催化剂总质量的210，氧化钨占催化剂总质量的318。0010作为改进，所述钛或硅的氧化物占催化剂总质量的033。0011再改进，所述硫化剂可优选为二硫化碳、二甲基二硫、二甲基硫醚中的一种或多种混合物。0012本发明所要解决的第二技术问题是针。
12、对上述现有技术现状而提供一种用于煤焦油全馏分加氢裂化的催化剂的制备方法，该方法不仅工艺合理，而且制得的催化剂具有良好的催化煤焦油全馏分加氢裂化的性能，燃油的总出油率达到大于95。0013本发明所要解决的第二技术问题所采用的技术方案为上述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤0014一、载体的制备，按计算量取拟薄水铝石粉末，加入到计算量的含钛或含硅的化合物、水、粘结剂、扩孔剂，进行混捏成混合物，然后将混合物在60160的温度中干燥418小时，再将混合物粉碎成所需粒径的颗粒，最后将所得的颗粒在3001200中焙烧28小时，即制得催化剂的载体；0015二、催化剂的制备，取计算量的铁盐与钨盐，然后混。
13、合配置成水溶液，将步骤一制备的载体，在温度为3090的铁盐与钨盐的水溶液中浸渍18小时，然后，将浸渍后的载体在60160温度中干燥418小时，接着将浸渍干燥后的载体在200600的温度中焙烧28小时，即制成催化剂。0016作为改进，所述粘结剂可优选为硝酸、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟甲基纤维素中的一种或多种混合物，所述粘结剂的用量占步骤一所用物质总质量的055。0017作为改进，所述扩孔剂可优选为炭黑、活性炭粉体、聚苯乙烯小球中的一种或多种混合物，所述扩孔剂用量占步骤一所用物质总质量的0215。0018再改进，所述含钛化合物可优选为二氧化钛、钛酸四丁酯、硫酸钛中的一种或多种，所述含硅化合物为二氧化。
14、硅、正硅酸乙酯、四氯化硅中的一种或多种；所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或多种，所述的钨盐为六氯化钨、三氯化钨、钨酸钠、钨酸钾中的一种或多种混合物。0019本发明所要解决的第三技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种上述催化剂的应用方法。0020本发明所要解决的第三技术问题所采用的技术方案为上述催化剂的应用方法，其特征在于所述催化剂与煤焦油原料混合均匀后进入浆态鼓泡塔，所述催化剂加入量为说明书CN104069868A3/6页5煤焦油原料的033，所述百分比为质量份百分比。0021与现有技术相比，本发明催化剂的优点在于催化剂载体的比表面积大，由催化剂提供给胶质和沥青质的沉积面积是反应器表。
15、面、管道面积的几亿倍，因此能够确保煤焦油分散沉积在催化剂上，提供足够长的停留时间发生加氢反应，减少了加氢裂化反应过程中的结焦。在载体中加入助剂钛或硅的氧化物，不仅能提高载体的强度、酸度、热稳定性，有利于裂化反应，而且能促进脱硫、脱氮，提高催化剂的催化活性。本发明方法制备的催化剂加氢裂化活性高，沥青质的转化率大于90，燃油的总出油率大于95。本发明还提供了一种应用方法，该应用方法是浆态鼓泡塔煤焦油全馏分加氢裂化的非常理想的应用方法，既操作简单，又方便实用。具体实施方式0022以下对本发明作详细描述。0023本用于煤焦油全馏分加氢裂化的催化剂，所述催化剂的配方由载体和活性组分组成，载体由含有钛或硅。
16、的氧化物和孔径范围为38NM的氧化铝颗料组成，载体的比表面积为300450M2/G，载体粒径为202000M。活性组分由氧化铁和氧化钨组成，催化剂是经硫化剂在温度为100300硫化后活化的催化剂。载体占催化剂总质量的8092份；活性组分占催化剂总质量的820；活性组分中氧化铁占催化剂总质量的210，氧化钨占催化剂总质量的318；钛或硅的氧化物占催化剂总质量的033。上述硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫、二甲基硫醚中的一种或多种混合物。0024上述催化剂的制备方法，包括以下步骤0025一、载体的制备，按计算量取拟薄水铝石粉末，加入到计算量的含钛或含硅的化合物、水、粘结剂、扩孔剂，进行混捏成混合物，然。
17、后将混合物在60160的温度中干燥418小时，再将混合物粉碎成所需粒径的颗粒，最后将所得的颗粒在3001200中焙烧28小时，即制得催化剂的载体；0026二、催化剂的制备，取计算量的铁盐与钨盐，然后混合配置成水溶液，将步骤一制备的载体，在温度为3090的铁盐与钨盐的水溶液中浸渍18小时，然后，将浸渍后的载体在60160温度中干燥418小时，接着将浸渍干燥后的载体在200600的温度中焙烧28小时，即制成催化剂。0027上述粘结剂为硝酸、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟甲基纤维素中的一种或多种混合物，所述粘结剂的用量占步骤一所用物质总质量的055；上述扩孔剂为炭黑、活性炭粉体、聚苯乙烯小球中的一种或多种。
18、混合物，所述扩孔剂用量占步骤一所用物质总质量的0215；上述含钛化合物为二氧化钛、钛酸四丁酯、硫酸钛中的一种或多种，所述含硅化合物为二氧化硅、正硅酸乙酯、四氯化硅中的一种或多种；所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或多种，所述的钨盐为六氯化钨、三氯化钨、钨酸钠、钨酸钾中的一种或多种混合物。0028上述催化剂的应用方法，所述催化剂与煤焦油原料混合均匀后进入浆态鼓泡塔，所述催化剂加入量为煤焦油原料的033，所述百分比为质量份百分比。0029以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。0030在以下的实施例中，催化剂C1C5为应用本发明所制得的加氢裂化催化剂。实说明书CN104069868A4/6页。
19、6施例15为本发明加氢裂化催化剂的制备，实施例6为催化剂的煤焦油加氢裂化性能评价。0031实施例10032取计算量的大孔拟薄水铝石粉末，加入到计算量的SIO2粉末、占固体总质量1的硝酸、占固体总质量1的活性炭粉，以及少量的水，混捏成混合物，然后将混合物在120的温度中干燥16小时，再将干燥后的混合物粉碎成所需粒径的小颗粒，最后将所得的小颗粒在1200中焙烧4小时，即制得催化剂的载体。0033取计算量的硝酸铁、六氯化钨混合配置成水溶液，将上述制备的载体，在温度为60的铁盐与钨盐的水溶液中浸渍8小时，然后将浸渍后的载体在120温度中干燥8小时，接着将浸渍干燥后的载体在500的温度中焙烧4小时，制得。
20、本发明的加氢裂化催化剂C1。0034实施例20035取计算量的大孔拟薄水铝石粉末，加入到计算量的TIO2粉末、占固体总质量05的聚乙烯醇、占固体总质量1的炭黑，以及少量的水，混捏成混合物，然后将混合物在120的温度中干燥12小时，再将干燥后的混合物粉碎成所需粒径的小颗粒，最后将所得的小颗粒在1000中焙烧4小时，即制得催化剂的载体。0036取计算量的氯化铁、六氯化钨混合配置成水溶液，将上述制备的载体，在温度为80的铁盐与钨盐的水溶液中浸渍8小时，然后将浸渍后的载体在120温度中干燥8小时，接着将浸渍干燥后的载体在500的温度中焙烧4小时，制得本发明的加氢裂化催化剂C2。0037实施例30038。
21、取计算量的大孔拟薄水铝石粉末，加入到计算量的正硅酸乙酯、占固体总质量05的硝酸、占固体总质量1的聚苯乙烯小球，以及少量的水，混捏成混合物，然后将混合物在120的温度中干燥12小时，再将干燥后的混合物粉碎成所需粒径的小颗粒，最后将所得的小颗粒在800中焙烧4小时，即制得催化剂的载体。0039取计算量的硝酸铁、钨酸钠混合配置成水溶液，将上述制备的载体，在温度为80的铁盐与钨盐的水溶液中浸渍8小时，然后将浸渍后的载体在120温度中干燥8小时，接着将浸渍干燥后的载体在500的温度中焙烧4小时，制得本发明的加氢裂化催化剂C3。0040实施例40041取计算量的大孔拟薄水铝石粉末，加入到计算量的钛酸四丁酯。
22、、占固体总质量05的甲基纤维素、占固体总质量1的聚苯乙烯小球，以及少量的水，混捏成混合物，然后将混合物在120的温度中干燥12小时，再将干燥后的混合物粉碎成所需粒径的小颗粒，最后将所得的小颗粒在800中焙烧4小时，即制得催化剂的载体。0042取计算量的硝酸铁、钨酸钠混合配置成水溶液，将上述制备的载体，在温度为80的铁盐与钨盐的水溶液中浸渍8小时，然后将浸渍后的载体在120温度中干燥8小时，接着将浸渍干燥后的载体在500的温度中焙烧4小时，制得本发明的加氢裂化催化剂C4。0043实施例50044取计算量的大孔拟薄水铝石粉末，加入到计算量的正硅酸乙酯、占固体总质量1的硝酸、占固体总质量1的聚苯乙烯。
23、小球，以及少量的水，混捏成混合物，然后将混合物在说明书CN104069868A5/6页7120的温度中干燥12小时，再将干燥后的混合物粉碎成所需粒径的小颗粒，最后将所得的小颗粒在800中焙烧4小时，即制得催化剂的载体。0045取计算量的氯化铁、钨酸钠混合配置成水溶液，将上述制备的载体，在温度为80的铁盐与钨盐的水溶液中浸渍8小时，然后将浸渍后的载体在120温度中干燥6小时，接着将浸渍干燥后的载体在600的温度中焙烧4小时，制得本发明的加氢裂化催化剂C5。0046上述五个实施例中催化剂C1、C2、C3、C4及C5的主要理化性质见如下表1。004700480049表1实施例中加氢裂化催化剂的主要理。
24、化性质。0050实施例60051本发明用于浆态鼓泡塔煤焦油全馏分加氢裂化的催化剂的性能评价，评价前催化剂C1C3均在硫化剂二硫化碳环境中预硫化12H，硫化温度为280，催化剂C4和C5均在硫化剂二甲基二硫环境中预硫化12H，硫化温度为250。评价方法为以煤焦油为原料，催化剂加入到煤焦油中混合均匀后一起进入浆态鼓泡塔进行煤焦油全馏分加氢裂化反应。评价条件为加氢裂化催化剂100G，反应温度为480，原料油液体体积空速为075H1，氢气压力19MPA。所用的原料油性质及评价结果见表2。0052说明书CN104069868A6/6页80053表2所用的原料油性质及催化剂评价结果。0054从表2可以看出，本发明的催化剂具有很好的加氢裂化煤焦油全馏分的活性，焦油沥青的转化率超过90，液体总收率大于95。应用本发明催化剂催化煤焦油全馏分加氢裂化制得的产物可深度加氢制清洁燃料油。说明书CN104069868A。