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1、10申请公布号CN104046516A43申请公布日20140917CN104046516A21申请号201410313639522申请日20140703C11C3/04200601C11C3/10200601C11B3/12200601C10L1/0220060171申请人江苏大学地址212013江苏省镇江市京口区学府路301号72发明人马海乐尹秀莲王振斌代春华74专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司32200代理人楼高潮54发明名称超声辅助豆油脱臭馏出物酯化反应制备生物柴油的方法57摘要本发明公开了超声辅助豆油脱臭馏出物酯化反应制备生物柴油的方法，属于生物柴油制备技术领域。该方法经豆油。
2、脱臭馏出物首先采用硫酸催化甲酯化后，采用逐步降温的方式去除其中的植物甾醇，然后将预酯化的豆油脱臭馏出物置于双频脉冲超声波反应器内反应，反应结束后，水洗、脱水、蒸馏后得生物柴油。本发明采用双频脉冲逆流超声波辅助豆油脱臭馏出物制备生物柴油可以降低催化剂用量、降低能量消耗并节省时间。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页10申请公布号CN104046516ACN104046516A1/1页21一种双频脉冲超声波辅助豆油脱臭馏出物制备生物柴油的方法，其特征在于按以下步骤进行（1）豆油脱臭馏出物首先采用硫酸催化甲酯化。
3、，工艺条件为甲醇与脂肪酸摩尔比121，反应时间120MIN，反应温度60，质量浓度为98浓硫酸含量占油总质量的10（V/M）；（2）硫酸催化反应结束后，将反应液置于分液器中，静置分层，下层弃去，上层采用去离子水按11多次洗涤，至洗涤水为中性，得酸催化甲酯化后的豆油脱臭馏出物；（3）酸催化甲酯化后的豆油脱臭馏出物采用逐步降温的方式去除其中的植物甾醇，降温步骤为15，5，5，每个温度保存2H，每次降温后5000R/MIN离心15MIN，去除植物甾醇，按豆油脱臭馏出物总重量的25加入无水硫酸钠脱水2H，得预酯化豆油脱臭馏出物；（4）将步骤（3）所得预酯化豆油脱臭馏出物置于双频脉冲超声波反应器内，聚能。
4、式超声探头频率为分别为20KHZ，28KHZ，两超声探头对面放置于反应罐两侧，两超声探头以与液面呈45O角深入油与甲醇分界液面处，每只探头功率设定为200W600W，超声波工作时间26S，间歇13S，总工作时间3060MIN，甲醇与甘油三酯摩尔比61151，NAOH质量占预酯化豆油脱臭馏出物质量1020，初始温度为1030；两探头式超声波发生器同时发声，反应混合液以逆流循环的方式通过聚能式超声探头，流速为100200ML/MIN；（5）双频脉冲超声波辅助预酯化豆油脱臭馏出物制备生物柴油反应结束后，将反应液置于分液器中，静置分层，下层采用减压蒸馏回收未反应的甲醇，上层采用50去离子水按11多次洗。
5、涤，至洗涤液为中性，按重量的25加入无水硫酸钠脱水2H，得粗生物柴油；（6）将步骤（5）所得粗生物柴油置于精馏装置内，真空度为001MPA，收集120240的馏分，即为生物柴油。权利要求书CN104046516A1/5页3超声辅助豆油脱臭馏出物酯化反应制备生物柴油的方法技术领域0001本发明属于生物柴油制备技术领域，具体地是双频脉冲逆流超声波辅助豆油脱臭馏出物制备生物柴油的方法。背景技术0002生物柴油作为一种对环境友好、无毒、可再生的生物燃料，受到了越来越多国家的关注。采用低成本非食用油为原料采用低能耗生产工艺制备生物柴油已成为研究热点。大豆脱臭馏出物是豆油精炼副产品，占豆油量的0105。大。
6、豆油脱臭馏出物中含游离脂肪酸39、甘一酯、甘二酯、甘三酯的混合物30，甾醇和脂肪酸甾醇酯14、生育酚9，其中的游离脂肪酸及其甘油酯混合物可用于生物柴油的制备。因大豆脱臭馏出物成分复杂、酸值较高，采用大豆脱臭馏出物为原料进行生物柴油制备的文献还较少。专利申请号为031194451的专利“一种生物柴油的简易生产方法”公开了一种以植物油脱臭馏出物为原料制备生物柴油的方法，但该方法以硫酸为唯一催化剂，反应时间较长，控制在大于5H，以酸为催化剂且长时间反应，对目前常用的不锈钢类设备腐蚀大。0003超声波作为一种有效的强化液液不相溶两相传质的有效手段，越来越多的被应用于生物柴油的制备中。超超声波强化技术能。
7、增加相酯交换反应过程中界面的有效面积，引起反应的加速进行。已有多篇相关文献报道超声波强化技术在生物柴油制备中应用，结果显示超声波强化制备生物柴油在减少能源、催化剂消耗及缩短反应时间方面有着显著的作用，但是目前研究大都是在单频超声场中进行。有研究表明双频超声场比单频超声场更加均匀，本发明在双频超声场的基础上加逆流循环，能量效率明显提高，可比单频超声模式节能2030。发明内容0004本发明的目的是针对目前生物柴油原料成本高，生产工艺能耗及催化剂耗量大等问题，提供一种采用双频脉冲超声波辅助豆油脱臭馏出物制备生物柴油的方法。0005本发明的技术方案为一种双频脉冲超声波辅助豆油脱臭馏出物制备生物柴油的方。
8、法，按以下步骤进行（1）豆油脱臭馏出物首先采用硫酸催化甲酯化，工艺条件为甲醇与脂肪酸摩尔比121，反应时间120MIN，反应温度60，质量浓度为98浓硫酸含量占油总质量的10（V/M）；（2）硫酸催化反应结束后，将反应液置于分液器中，静置分层，下层弃去，上层采用去离子水按11多次洗涤，至洗涤水为中性，得酸催化甲酯化后的豆油脱臭馏出物；（3）酸催化甲酯化后的豆油脱臭馏出物采用逐步降温的方式去除其中的植物甾醇，降温步骤为15，5，5，每个温度保存2H，每次降温后5000R/MIN离心15MIN，去除植物甾醇，按豆油脱臭馏出物总重量的25加入无水硫酸钠脱水2H，得预酯化豆油脱臭馏出物；（4）将步骤（。
9、3）所得预酯化豆油脱臭馏出物置于双频脉冲超声波反应器内，聚能式超说明书CN104046516A2/5页4声探头频率为分别为20KHZ，28KHZ，两超声探头对面放置于反应罐两侧，两超声探头以与液面呈45O角深入油与甲醇分界液面处，每只探头功率设定为200W600W，超声波工作时间26S，间歇13S，总工作时间3060MIN，甲醇与甘油三酯摩尔比61151，NAOH质量占预酯化豆油脱臭馏出物质量1020，初始温度为1030；两探头式超声波发生器同时发声，反应混合液以逆流循环的方式通过聚能式超声探头，流速为100200ML/MIN；（5）双频脉冲超声波辅助预酯化豆油脱臭馏出物制备生物柴油反应结束后。
10、，将反应液置于分液器中，静置分层，下层采用减压蒸馏回收未反应的甲醇，上层采用50去离子水按11多次洗涤，至洗涤液为中性，按重量的25加入无水硫酸钠脱水2H，得粗生物柴油。0006（6）将步骤（5）所得粗生物柴油置于精馏装置内，真空度为001MPA，收集120240的馏分，即为生物柴油。0007本发明的有益效果利用豆油脱臭馏出物采用酸碱两步催化法制备生物柴油，可以降低生物柴油的生产成本，提高生物柴油的市场竞争力；采用双频脉冲逆流超声波辅助豆油脱臭馏出物制备生物柴油与传统的机械搅拌法、单频超声辅助法、双频脉冲静止超声辅助法相比具有催化剂用量低、能量消耗低、反应时间短、生物柴油得率高等优点。0008。
11、附图说明附图1为双频脉冲逆流超声波设备示意图，其中1、回流冷凝器；2、超声波发生器；3、超声波发生器；4、聚能式超声换能器；5、聚能式超声换能器；6、蠕动泵；7、蠕动泵；8、反应罐；9、储罐；10、铁架台。具体实施方式0009本发明使用的双频脉冲超声波反应装置见附图1。样品置于反应罐8内，两聚能式超声换能器4、5频率为分别为20KHZ，28KHZ，两超声换能器对面放置于反应罐8两侧，以铁架台10固定，两超声换能器以与液面呈45O角深入油与甲醇分界液面处。反应开始后，开启超声波发生器2、3，两超声换能器启动、工作，回流冷凝器1接通自来水，用于冷凝因热挥发的甲醇，开启蠕动泵，蠕动泵6用于将反应混合。
12、物从反应罐8中泵出至储罐9，蠕动泵5将反应液自储罐9泵入反应罐8中。0010生物柴油的气相色谱测定方法取样品1ML，置于分液漏斗中分层，上层液分离出来后，用去离子水洗至中性，然后用25的无水硫酸钠脱除残留水分，最后样品用正己烷定容10ML，过滤，进气相色谱检测。气相色谱条件为进样口230，检测器250，柱温以3/MIN由170升到210，维持10MIN，安捷伦DB1气相毛细管色谱柱（30M25MM25M）。脂肪酸甘油酯分子量以油酸甘油酯分子量计算，脂肪酸分子量以油酸分子量计算。0011本发明豆油脱臭馏出物成分分析见表1。0012表1本发明所用豆油脱臭馏出物成分分析水分含量（）酸价（MGKOH/。
13、G）皂化价（MG/G）脂肪酸含量（）脂肪酸甘油酯（）VE含量（）过氧化值测定（MG当量数/KG）03107615485382859516实施例1取1KG豆油脱臭馏出物，置于2L反应器内，加入无水甲醇925ML，98浓硫酸10ML，在加热的同时将投料进行搅拌，保持温度在60反应120MIN后，将反应液置于分液器中，说明书CN104046516A3/5页5静置分层，下层弃去，上层采用去离子水按11多次洗涤，至洗涤水为中性，酸催化甲酯化后的豆油脱臭馏出物，然后采用逐步降温的方式去除其中的植物甾醇，降温步骤为15，5，5，每个温度保存2H，每次降温后5000R/MIN离心15MIN，去除植物甾醇，按重。
14、量的25加入无水硫酸钠脱水2H，预酯化豆油脱臭馏出物850G。将预酯化豆油脱臭馏出物置于物置于双频脉冲超声波反应罐内，聚能式超声探头频率为分别为20KHZ，28KHZ，两超声探头对面放置于反应罐两侧，两超声探头以与液面呈45O角深入油与甲醇分界液面处，每只探头功率设定为200W，超声波工作时间2S，间歇1S，总工作时间30MIN，加入85GNAOH，183ML无水甲醇，初始温度为10。两探头式超声波发生器同时发声，反应混合液以逆流循环的方式通过聚能式超声探头，流速为100ML/MIN；反应结束后取样，以气相色谱测定生物柴油含量，测得生物柴油得率为9216，采用功率计测定超声工作耗能018KWH。
15、。所得粗生物柴油置于精馏装置内，真空度为001MPA，收集120240的馏分，即为生物柴油。0013实施例2取2KG豆油脱臭馏出物，置于4L反应器内，加入无水甲醇1850ML，98浓硫酸20ML，在加热的同时将投料进行搅拌，保持温度在60反应120MIN后，将反应液置于分液器中，静置分层，下层弃去，上层采用去离子水按11多次洗涤，至洗涤水为中性，酸催化甲酯化后的豆油脱臭馏出物，然后采用逐步降温的方式去除其中的植物甾醇，降温步骤为15，5，5，每个温度保存2H，每次降温后5000R/MIN离心15MIN，去除植物甾醇，按重量的25加入无水硫酸钠脱水2H，预酯化豆油脱臭馏出物1700G。将预酯化豆。
16、油脱臭馏出物置于物置于双频脉冲超声波反应器内，聚能式超声探头频率为分别为20KHZ，28KHZ，两超声探头对面放置于反应罐两侧，两超声探头以与液面呈45O角深入油与甲醇分界液面处，每只探头功率设定为600W，超声波工作时间6S，间歇3S，总工作时间60MIN，加入34GNAOH，917ML无水甲醇，初始温度为30。两探头式超声波发生器同时发声，反应混合液以逆流循环的方式通过聚能式超声探头，流速为200ML/MIN；反应结束后取样，以气相色谱测定生物柴油含量，测得生物柴油得率为9643，采用功率计测定超声工作耗能026KWH。所得粗生物柴油置于精馏装置内，真空度为001MPA，收集120240的。
17、馏分，即为生物柴油。0014实施例3取2KG豆油脱臭馏出物，置于4L反应器内，加入无水甲醇1850ML，98浓硫酸20ML，在加热的同时将投料进行搅拌，保持温度在60反应120MIN后，将反应液置于分液器中，静置分层，下层弃去，上层采用去离子水按11多次洗涤，至洗涤水为中性，酸催化甲酯化后的豆油脱臭馏出物，然后采用逐步降温的方式去除其中的植物甾醇，降温步骤为15，5，5，每个温度保存2H，每次降温后5000R/MIN离心15MIN，去除植物甾醇，按重量的25加入无水硫酸钠脱水2H，预酯化豆油脱臭馏出物1700G。将预酯化豆油脱臭馏出物置于物置于双频脉冲超声波反应器内，聚能式超声探头频率为分别为。
18、20KHZ，28KHZ，两超声探头对面放置于反应罐两侧，两超声探头以与液面呈45O角深入油与甲醇分界液面处，每只探头功率设定为300W，超声波工作时间4S，间歇2S，总工作时间45MIN，加入255GNAOH，489ML无水甲醇，初始温度为20。两探头式超声波发生器同时发声，反应混合液以逆流循环的方式通过聚能式超声探头，流速为150ML/MIN；反应结束后取样，以气相色谱测定生物柴油含量，测得生物柴油得率为9452，采用功率计测定超声工作耗能024KWH。所得粗生物柴油置于精馏装置内，真空度为001MPA，收集120240的馏分，即为生物柴油。说明书CN104046516A4/5页60015实。
19、施例4取2KG豆油脱臭馏出物，置于4L反应器内，加入无水甲醇1850ML，98浓硫酸20ML，在加热的同时将投料进行搅拌，保持温度在60反应120MIN后，将反应液置于分液器中，静置分层，下层弃去，上层采用去离子水按11多次洗涤，至洗涤水为中性，酸催化甲酯化后的豆油脱臭馏出物，然后采用逐步降温的方式去除其中的植物甾醇，降温步骤为15，5，5，每个温度保存2H，每次降温后5000R/MIN离心15MIN，去除植物甾醇，按重量的25加入无水硫酸钠脱水2H，预酯化豆油脱臭馏出物1700G。将预酯化豆油脱臭馏出物置于物置于双频脉冲超声波反应器内，聚能式超声探头频率为分别为20KHZ，28KHZ，两超声。
20、探头对面放置于反应罐两侧，两超声探头以与液面呈45O角深入油与甲醇分界液面处，每只探头功率设定为400W，超声波工作时间5S，间歇2S，总工作时间60MIN，加入255GNAOH，612ML无水甲醇，初始温度为30。两探头式超声波发生器同时发声，反应混合液以逆流循环的方式通过聚能式超声探头，流速为180ML/MIN；反应结束后取样，以气相色谱测定生物柴油含量，测得生物柴油得率为9592，采用功率计测定超声工作耗能025KWH。所得粗生物柴油置于精馏装置内，真空度为001MPA，收集120240的馏分，即为生物柴油。0016实施例5取2KG豆油脱臭馏出物，置于4L反应器内，加入无水甲醇1850M。
21、L，98浓硫酸20ML，在加热的同时将投料进行搅拌，保持温度在60反应120MIN后，将反应液置于分液器中，静置分层，下层弃去，上层采用去离子水按11多次洗涤，至洗涤水为中性，酸催化甲酯化后的豆油脱臭馏出物，然后采用逐步降温的方式去除其中的植物甾醇，降温步骤为15，5，5，每个温度保存2H，每次降温后5000R/MIN离心15MIN，去除植物甾醇，按重量的25加入无水硫酸钠脱水2H，预酯化豆油脱臭馏出物1700G。将预酯化豆油脱臭馏出物置于物置于双频脉冲超声波反应器内，聚能式超声探头频率为分别为20KHZ，28KHZ，两超声探头对面放置于反应罐两侧，两超声探头以与液面呈45O角深入油与甲醇分界。
22、液面处，每只探头功率设定为200W，超声波工作时间6S，间歇3S，总工作时间60MIN，加入34GNAOH，917ML无水甲醇，初始温度为25。两探头式超声波发生器同时发声，反应混合液以逆流循环的方式通过聚能式超声探头，流速为200ML/MIN；反应结束后取样，以气相色谱测定生物柴油含量，测得生物柴油得率为9607，采用功率计测定超声工作耗能026KWH。所得粗生物柴油置于精馏装置内，真空度为001MPA，收集120240的馏分，即为生物柴油。0017实施例6取2KG豆油脱臭馏出物，置于4L反应器内，加入无水甲醇1850ML，98浓硫酸20ML，在加热的同时将投料进行搅拌，保持温度在60反应1。
23、20MIN后，将反应液置于分液器中，静置分层，下层弃去，上层采用去离子水按11多次洗涤，至洗涤水为中性，酸催化甲酯化后的豆油脱臭馏出物，然后采用逐步降温的方式去除其中的植物甾醇，降温步骤为15，5，5，每个温度保存2H，每次降温后5000R/MIN离心15MIN，去除植物甾醇，按重量的25加入无水硫酸钠脱水2H，预酯化豆油脱臭馏出物1700G。将预酯化豆油脱臭馏出物置于物置于双频脉冲超声波反应器内，聚能式超声探头频率为分别为20KHZ，28KHZ，两超声探头对面放置于反应罐两侧，两超声探头以与液面呈45O角深入油与甲醇分界液面处，每只探头功率设定为600W，超声波工作时间2S，间歇1S，总工作。
24、时间30MIN，加入17GNAOH，367ML无水甲醇，初始温度为10。两探头式超声波发生器同时发声，反应混合液以逆流循环的方说明书CN104046516A5/5页7式通过聚能式超声探头，流速为100ML/MIN；反应结束后取样，以气相色谱测定生物柴油含量，测得生物柴油得率为9231，采用功率计测定超声工作耗能019KWH。所得粗生物柴油置于精馏装置内，真空度为001MPA，收集120240的馏分，即为生物柴油。本发明所得生物柴油的质量指标见表2。0018表2本发明所得生物柴油的质量指标十六烷值密度（G/CM3）粘度（MM2/S）闪电碘价酸值MGKOH/G浊点5180874151341140541说明书CN104046516A1/1页8图1说明书附图CN104046516A。