一种综合回收铋冶炼反射炉渣中钨、钼的方法.pdf

本发明提供了一种综合回收铋冶炼反射炉渣中钨、钼的方法：将铋冶炼炉渣用碱浸泡得到碱浸液，碱浸液经H2O2氧化，再用酸调整pH后加MgCl2、(NH4)2CO3净化脱除S2-、SiO2、As、P，净化液采用N235萃取钨钼，萃取剂水洗后用氨水进行反萃取，然后反萃液浓缩结晶再煅烧得到钨钼混合氧化物。该方法污染小、适应性强、且钨钼回收率高，W回收率大于90％，Mo回收率大于95％，降低了生产成本，为钨钼的同时回收提供了新方法。

1、  一种综合回收铋冶炼反射炉渣中钨、钼的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铋冶炼产生的反射炉渣球磨后加入3～4倍体积的纯碱溶液并调整pH值至13～14，常温搅拌浸出2～5h，过滤分离得到碱性浸出液；
(2)上述碱性浸出液加入体积比为3.0～3.5％的H₂O₂氧化0.5～1h，然后用酸调整pH值至8.5～9.0，再加入2～4Kg/每立方米溶液的MgCl₂和1～2Kg/每立方米溶液的(NH₄)₂CO₃，得到净化液，净化液用酸调pH值为0.5～1.0；
(3)上述酸化后的净化液采用N₂₃₅萃取钨、钼，萃取有机相水洗后用质量浓度为10～15％的氨水进行反萃取；反萃取液浓缩结晶，结晶物干燥后煅烧，得到钨、钼混合氧化物。

2、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述净化液用盐酸或硫酸调pH值为0.5～1.0。

3、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的N₂₃₅萃取采用多级混合箱式萃取，萃取有机相用水洗涤，洗涤液及萃取液合并返回再进行N₂₃₅萃取。

4、  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多级箱式萃取为四级箱式萃取。

5、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的反萃取为多级逆流反萃取。

6、  根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的反萃取为四级逆流反萃取。

7、  根据权利要求1、5、6之一所述的方法，其特征在于，反萃取有机相酸化至pH为5.0～6.0，返回进行N₂₃₅萃取。

一种综合回收铋冶炼反射炉渣中钨、钼的方法
技术领域
本发明涉及一种综合回收铋冶炼反射炉渣中钨、钼的方法。
背景技术
针对含有W、Mo的铋精矿，在反射炉冶炼过程中，W、Mo进入冶炼渣中。反射炉冶炼渣经球磨机粉粹后用碱性溶液浸出，液固分离后得含W、Mo碱性浸出液。碱性浸出液成份主要有：S^2-1.5～2.2g/L、SiO₂1.2～2.5g/L、As15～25mg/L、P7.0～30mg/L、Mo1.2～3.5g/L、WO₃0.8～1.5g/L、NaOH20～50g/L。
针对上述浸出液，一般采用硫化和钙盐沉淀等方法回收钼。硫化沉淀是在酸性条件(pH＝2.5～3.0)下，加入Na₂S使Mo形成MoS₃沉淀；钙盐沉淀在溶液pH8.5～9.0条件下加入可溶性的钙盐使W、Mo形成钨酸钙、钼酸钙沉淀。两种方法操作环境差，回收率低，不能达到产品要求。工艺虽几经改进，但钼回收率依然偏低，且未能回收钨，致使钨流失浪费。
发明内容
为克服现有技术中回收率低、环境污染严重等缺陷，并能够实现从反射炉渣中同时回收钨、钼两种矿物的目的，本发明提供的技术方案为一种综合回收铋冶炼反射炉渣碱浸液中钨、钼的方法，该方法为：
(1)将铋冶炼产生的反射炉渣球磨后加入3～4倍体积的纯碱溶液并调整pH值至13～14，常温搅拌浸出2～5h，过滤分离得到碱性浸出液；
(2)上述碱性浸出液加入体积比为3.0～3.5％的H₂O₂氧化0.5～1h，然后用酸调整pH值至8.5～9.0，再加入2～4Kg/每立方米溶液的MgCl₂和1～2Kg/每立方米溶液的(NH₄)₂CO₃，得到净化液，净化液用酸调pH值为0.5～1.0；
(3)上述酸化后的净化液采用N₂₃₅萃取钨、钼，萃取有机相水洗后用质量浓度为10～15％的氨水进行反萃取；反萃取液浓缩结晶，结晶物干燥后煅烧，得到钨、钼混合氧化物。
其中，步骤(2)所述净化液用盐酸或硫酸调pH值为0.5～1.0。
步骤(2)所述碱浸液中加入H₂O₂、MgCl₂和(NH₄)₂CO₃脱除其中的硫、磷砷和硅，使碱浸液中S^2-≤50mg/L、SiO₂≤100mg/L、As≤5mg/L、P≤5mg/L。
步骤(3)所述的N₂₃₅萃取采用多级混合箱式萃取，萃取有机相用水洗涤，洗涤液及萃取液合并返回再进行N₂₃₅萃取；多级混合箱式萃取优选四级箱式萃取。
步骤(3)所述的反萃取为多级逆流反萃取，优选四级逆流反萃取；反萃取有机相酸化至pH为5.0～6.0，返回进行N₂₃₅萃取。
本发明技术方案主要包括净化、萃取及反萃取三个阶段，每个阶段的反应机理如下所示：
1、净化机理：
S^2-+H₂O₂+2H⁺→S+2H₂O                                            (1)
MeHPO₄+MgCl₂+1/2(NH₄)₂CO₃+OH^-＝Mg(NH₄)PO₄+MeCl₂+H₂O+1/2CO₃^2-    (2)
MeHAsO₄+MgCl₂+1/2(NH₄)₂CO₃+OH^-＝Mg(NH₄)AsO₄+MeCl₂+H₂O+1/2CO₃^2-  (3)
Na₂SiO₃+MgCl₂＝MgSiO₃+2NaCl                                     (4)
2、萃取机理：
R₃N_(有)+H₂SO_4(水)(HCl)＝R₃NH·HSO_4(有)(R₃NH·HCl)               (5)
R₃NH·NSO_4(有)+H₂Mo₂(SO₄)_2(水)＝(R₃NH)₂MoO₂(SO₄)_(有)+2H₂SO_4(水)    (6)

3、反萃机理：
(R₃NH)₂MoO₂(SO₄)₂+6NH₄OH＝2R₃H+(NH₄)₂MoO₄+2(NH₄)₂SO₄+4H₂O          (8)
(R₃NH)₄H₂W₁₂O₃₉+24NH₄OH＝4R₃N+12(NH₄)₂WO₄+15H₂O                    (9)
(R₃NH)₆(H₂W₁₂O₄₀)+24NH₄OH＝6R₃H+12(NH₄)₂WO₄+16H₂O                  (10)
(R₃NH)₅H(H₂W₁₂O₄₀)+24NH₄OH＝5R₃N+12(NH₄)₂WO₄+16H₂O                 (11)
碱浸液中，硅以SiO₃^2-存在，磷以PO₄^3-存在，砷以AsO₄^3-存在，硫以S^2-存在。碱浸液净化，首先加H₂O₂氧化，S^2-氧化生成单体S；加酸调到pH8.5～9.0，加入碳酸铵、氯化镁后，磷反应生成MgNH₄PO₄，砷生成MgNH₄AsO₄，硅生成H₂SiO₃、MgSiO₃沉淀，过滤分离得净化液。
在净化步骤，通过加入H₂O₂以及MgCl₂、(NH₄)₂CO₃，使碱浸液中的S^2-、SiO₂、As、P杂质生成沉淀除去；萃取过程中，溶液中的钨、钼与N₂₃₅结合进入萃取有机相中，剩余萃取液中还有少量钨、钼，将萃取液返回上级反应继续进行萃取；将萃取有机相用氨水进行逆流反萃取，得到的叔胺进入反萃取有机相，反萃取液中含有大量仲钨酸铵和仲钼酸铵，将其浓缩、结晶、煅烧得到三氧化钨和三氧化钼，从而实现对钨、钼的回收。
本发明的技术方案是钨、钼的同时回收，采用H₂O₂以及MgCl₂、(NH₄)₂CO₃除去杂质，净化方法简单高效；采用N235萃取，萃取剂适应能力强，萃取回收率高，最终综合得到钨钼混合氧化物，Mo回收率＞95％，W回收率＞90％。整个工艺污染小，钨基本未流失，有效的回收了有价金属，并达到了钨、钼同时回收的目的，降低了生产成本。
附图说明
图1是综合回收铋冶炼过程中钨、钼的流程图。
具体实施方式
实施例
以下结合附图1具体说明本发明。
针对湖南柿竹园铋冶炼反射炉渣，球磨后加入3～4倍体积的纯碱溶液并调整pH值至13～14，常温搅拌浸出2h，过滤分离得到碱浸液，加入体积比3.0～3.5％的H₂O₂进行氧化处理S^2-，H₂O₂过量系数1.1，然后对碱性溶液加HCl中和，当pH达到8.5后加入2～4Kg/m³MgCl₂脱除硅、磷、砷，另加入1～2Kg/m³用量的(NH₄)₂CO₃，参与脱磷、砷反应，当浸液中S^2-≤50mg/L、SiO₂≤100mg/L、As≤5mg/L、P≤20mg/L时，即认为浸液已净化合格，得到净化液。净化后的净化液pH值一般在11～12，需加入适量HCl调至pH＝0.5～1.0，即HCl浓度为3.65～11.5g/L。调酸后液进四级混合箱式逆流萃取，每级萃取两相混合接触时间为5min，沉清20min，萃余液达到WO₃、Mo均小于0.1g/L后外排，萃取有机相(萃取后的萃取剂)用自来水二级洗涤，(O/A＝5)，洗涤5min，沉清20min，洗后液与酸化后液合并返回萃取料液储槽，再进入离心萃取机。反萃液为15％氨溶液，在高位槽配好后，自动流入四级混合箱式逆流反萃槽最后一级，反萃两相接触时间为5～6min，分相时间30min，用4级逆流反萃取，反萃取有机相用10％盐酸酸化(O/A＝5)(有机相/水相)，控制pH5.0～6.0，酸化两相混合5min，沉清20min，分两级逆流酸化。反萃液采用电加热浓缩，当溶液密度为1.38～1.40g/m³时，在结晶釜冷却，析出仲钨酸铵、仲钼酸铵，用离心机甩干，结晶母液返回浓缩结晶。经离心机甩干的混合物，再经干燥、煅烧得钨、钼混合氧化物三氧化钨和三氧化钼，实现对钨、钼的回收。
产品中的Mo采用GB3285.2-1982、W采用GB6150.1-85分析化验方法或采用差示分析方法进行检测。实际生产收率Mo≥95％，WO₃≥92％，煅烧后产品MoO₃+WO₃≥98％，S≤0.04％，P≤0.01％，As≤0.005％，回收效果明显，且工艺过程稳定。