用于汽车制造的涂层物料 【技术领域】
本发明涉及一种用于汽车制造中的适于消音和减振的涂层物料。背景技术 现今日益增多的可喷雾的组合物用于消音和减振， 特别是消除环境噪音、 滚动噪 音和马达噪音以及马达振动， 这些组合物可通过自动化来涂覆到车体上。与预切割的和 / 或预成形的阻尼垫相比， 通过可喷雾的组合物可大大节省工作量和成本以及增加应用中的 灵活性。
该可喷雾的组合物含挥发性成分， 优选是水性分散剂， 该水在涂覆后经蒸发。 通常 这类组合物的挥发性成分的蒸发在当今汽车工业中是在用于烘烤漆的连续式加热炉中进 行的。这类连续式加热炉在约 100- 约 180℃下运行 ； 车身进入炉时该表面至少以＞ 10℃ / min， 通常以约 30℃ /min 加热。这里的主要问题是由于该挥发性成分通过快速且不可控的 排出而使涂层组合物起泡 ( 也称 “烘烤效应” )。该产生的气泡在表面上爆裂， 并导致不规
则的表面结构， 在极端情况下在起声响作用的涂层中导致断裂的涂层或导致裂纹形成。
此外， 已知的涂层物料在干燥过程中涂层厚度膨胀率为约 50％ - 约 150％。该涂 层的这种厚度增长常常是不允许的， 如在面板或地毯下面的内腔中涂覆涂层物料时， 那里 为涂层物料提供的空间是很受限的。虽然当水基涂层物料在室温或在稍高的温度下干燥 时， 由于水含量的失去引起的体积纹缩是可确定的， 但在温度＞ 100℃下干燥该已知的涂层 物料时， 由于水变成气态而发生膨胀和由此引起物料的依情况的膨胀或发泡。
US 2005/0137291A1 描述了具有改进的抗锈性和表观的含特定填料的涂层物料。
WO 2005/061608A1 描述了具有小的透气性的和相对高柔性的涂层。 发明内容 本发明的目的存于避免已知的缺点， 并且特别提供一种用于汽车制造中的用于消 音和减振的涂层物料， 该涂层物料防止或避免了烘烤效应以及特别是在干燥时具有尽可能 小的厚度增加。
本目的是按独立权利要求的特征部分通过一种涂层物料、 制备这类涂层物料的方 法以及在利用这类涂层物料的情况下阻尼声响传递的方法来实现的。
本发明的用于汽车制造的涂层物料在湿态下的充气量为约 5- 约 60 体积％， 优选 约 10- 约 50 体积％， 特别优选约 15- 约 40 体积％。
该充气可优选用环境空气实现， 如通过在市售的混合器中使空气机械混入。该充 气特别是呈细分散的小泡存在。该充气量可根据 DIN EN ISO2811 经测算密度来轻易计算 出。如果已知该组合物的密度， 则可依公式 V1 ＝ m1/ρ1 计算出体积， 并由此计算出涂层物 料中的空气份量。其中 ：
V1 ＝体积 ( 未充气 )
m1 ＝ V1 的重量 ( 未充气 )
ρ1 ＝该组合物的比重 ( 未充气 )
如果只是将气体特别是空气加入该涂层物料中， 则该组合物的体积增加到 (V2)。 由体积的增量 (V2-V1) 可计算出百分充气量。
本发明中， 该充气优选是基于气体特别是空气的机械混入， 例如不是基于物理或 化学膨胀剂的存在 ； 使用这类膨胀剂几乎不可控制层厚的增加， 且特别是在连续式加热炉 中干燥时增加至少大于 50％。
另一优点在于该涂层物料含有一种在从湿态过渡到干态时减少层厚增加的填料， 优选是基于硅酸铝的填料。
“湿态” 在本文中是指该涂层物料经涂覆的状态， 即在载体如溶剂或特别是分散剂 通常是水在蒸发前的状态。
“干态” 在本文中是指该涂层物料的残余湿含量 ( 溶剂或分散剂 ) ＜ 2 重量％， 优 选＜ 1 重量％的状态。
“基于硅酸铝的填料” 在本文中是指含真正的硅酸铝大于 50 重量％， 优选大于 60 重量％， 特别优选大于 70 重量％的这样的填料， 即含不同份额的 Al2O3 和 SiO2 的化合物， 在 此化合物中， Si 总是由 4 个氧原子围绕呈四面体， 而 Al 呈八面体配位。
除 真 正 的 硅 酸 铝 外， 还 可 存 在 其 它 的 Al/Si 化 合 物， 其 中 Al 相 对 于 真 正 的 硅酸铝， 其还含 Si- 栅格位置 ( 所谓的铝硅酸盐或硅铝酸盐， 如沸石、 长石、 叶硅酸盐 (Phyllosilikate) 或链硅酸盐 (Ionosilikate)( 见下 ))， 和 / 或三晶形硅酸铝 ( 如红柱石、 Lillimanit 和 Cynait) 和 / 或莫来石 ( 见下 )。
按本发明， 该组合物也要满足在汽车制造中的工艺材料的一般要求， 如描述于 “Paint and Surface Coatings” 1987， Kapitel 10 和 11( 出 版 者 ： R.Lambourne ； Ellis Horwood ； ISBN-10 ： 0853126925) 中 ； 这些要求列于本文以供参考。本发明的组合物还特别 具有 ： (1.) 足够大的弹性， 以在车身扭转时或在温度低于冷冻点下装载材料时避免剥落 ； (2.) 在加工和汽车的寿命期间有的低排放值。 另一些要求涉及 ： (3.) 对机械应力的稳定性 如同车乘客的压应力， 特别是在与高空气湿度相关联的高温下 ； 以及 (4.) 全自动化应用所 需的可操作性如在管道中的耐压性、 可泵送性和可喷雾性。
令人意外地发现， 如上所述， 通过合适选用充气量可消除烘烤效应， 特别是以加热 速率约＞ 10℃ /min， 尤其是以约 30℃ /min 从室温加热到约 180℃时。特别是通过附加使 用前述的填料也可将大大减少层厚的增加， 这通常小于 50％。
此外还令人意外地证实， 该涂层经施加并经几小时或几天的放置时间后， 任何时 候都可确保无气泡和无裂纹的烘烤。在烘烤前的这种所谓的 “停留时间” 或 “断开时间” 可 确保根据本发明的组合物在连续运行中的工艺可靠性。相反， 非根据本发明的产品经一定 时间后在表面上形成膜。然后由于蒸发性的封闭的水而引发成泡和裂纹形成的危险。在汽 车生产实际中， 停留时间通常可能难以保持准确， 因为随时会出由于运输带停止而出现的 生产中断。
在特别优选的实施方案中， 该基于硅酸铝的填料的平均粒度 ( 定义为平均粒度 (d50)， 其相应于在 50 ％筛落物时所归属的粒径， 并可计算或由粒度分布得知 ) 约大于 4μm， 优选为约 1- 约 10μm， 特别优选为约 4- 约 10μm ； 在这里该填料基本上是球状的。
按另一优选的实施方案， 该基于硅酸铝的填料除含有约 55- 约 90 重量％， 优选约 60- 约 85 重量％， 特别优选的约 65- 约 80 重量％的真正的硅酸铝外， 还含有约 10- 约 35 重量％， 优选地为约 12.5- 约 32.5 重量％， 特别优选地为约 15-30 重量％的莫来石 (Al4+2xSi2-2xO10-x) ； 在这里该莫来石优选的组成为 3Al2O3 ＊ 2SiO2 至 2Al2O3 ＊ SiO2。
有 利 的 是， 基 于 硅 酸 铝 的 填 料 是 合 成 的、 固 态 的、 球 状 的、 熔 融 的、 玻璃态的 硅 酸 铝， 其 在 燃 煤 时 作 为 飞 灰 形 成， 特 别 优 选 的 是， 该 填 料 的 组 分 是 不 可 分 的。 目 前 在 本 发 明 中 的 满 足 前 述 要 求 的 特 别 优 选 的 填 料 是 OMEGA-SIL(Omega Minerals DE-22848Norderstedt)， 即一种含大约 2.9％的 Fe2O3 的铁 - 硅酸铝。
作为特别适用的填料或如果填料的上述标准不被满足， 则飞灰表明可作为这类填 料的基础， 如其在混凝土制备中用作添加料 ( 见 DE 1203658， DE 2801687， DE 2758820， DE 1571375)。飞灰是细的由燃烧烟气中夹带出的不可燃的燃料组分。按 DIN EN 450， 该飞灰 是一种细粒尘， 其主要由在细粉煤在燃烧时形成的球状玻璃态颗粒组成， 其有火山灰特性 且基本上由 SiO2 和 Al2O3 组成。有效的 SiO2( 即游离的未嵌入硅酸盐结晶中的 SiO2) 的含 量， 如按 EN 197-1 ∶ 2000 确定和测定， 至少为 25 重量％。
另一优点是， 本发明的涂层物料含基于硅酸铝的填料量为约 5- 约 35 重量％， 优选 约 10- 约 30 重量％， 特别优选约 20 重量％。 此外， 本发明涂层物料可含针状和 / 或纤维状的其它填料。其优选是链硅酸盐， 特 别是选自 Strunz-Klasse VIII/F.18 和 / 或 Dana-Klasse 65.2.1， 优选是硅灰石。不意在 由此限制本发明的目的， 即这种填料似乎产生毛细效应， 该效应会使涂层物料中的水蒸发 成通道化并避免前述的烘烤效应。
现今优选使用的硅灰石是 Heinrich Osthoff-Petrasch 股份有限公司的 KEMOLIT 或 HYCON， D-Nordersted， Typ S3( 纵横比 1 ∶ 10-1 ∶ 15)， 其在 63μm 筛孔宽时， 按 ISO 3310/1 筛分后筛上物的百分数为 0％。
此外， 在本发明的涂层物料中， 针状和 / 或纤维状填料特别是硅灰石的含量优选 为约 5-25 重量％， 优选地为约 10- 约 20 重量％， 特别优选地为约 15 重量％。
此外， 本发明的涂层物料的有机溶剂的含量可以有利地为约 1- 约 10 重量％， 优选 地为约 2- 约 6 重量％， 特别优选地为约 3 重量％， 该溶剂的沸点特别是大于约 245℃。这种 溶剂在汽车制造业中的连续式加热炉的适用条件下不会蒸发， 而是浓集在表面。这产生了 蒸发的水的排出区， 由此， 前述的烘烤效应即起泡可进一步受到抑制。 适用的溶剂例如被描 述在 US6,340,519B1 和 JP 02-281081A 中， 其描述引入本文作为参考。
本发明的涂层物料还优选地含有基于水性的聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 - 分散体的粘 合剂， 其优选的量要使在水蒸发后涂层物料中的聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的含量为约 10- 约 20 重量％， 优选约 12.5- 约 17.5 重量％， 特别优选地约 15 重量％。适用的聚 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯 - 分散体在现有技术中早已知用于各类涂层物料中， 例如 DE 60109152 T2 ； EP 1282672 B1 ； US 6,686,033 B1 ； US 4,739,019 ； “Dispersionen und Emulsionen” 1997， Kapitel 6( 作 者 ： G.Lagaly， O.Schulz 和 R.zimehl ； Verlag ： Steinkopff-Verlag Darmstadt ； ISBN-10 ： 3798510873) ； “Paint and Surface Coatings” 1987( 出 版 者 ： R.Lambourne ； Verlag ： Ellis Horwood ； ISBN-10 ： 0853126925) ； 将有关适用的聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 - 分散 体的上述文件引入本文以作参考。
特别优选是该湿态的涂层物料含水量为约 10- 约 30 重量％， 优选地为约 15- 约 25
重量％， 特别优选地为约 18- 约 20 重量％。水量含超过约 30 重量％时， 在汽车制造业的适 用的连续式加热炉中在使用该涂层物料时该烘烤效应的可控制性明显降低 ； 水量含低于约 15 重量％时， 该分散体的稳定性快速下降。
另一优点是本发明的涂层物料可以含有保留水的填料， 特别是疏水性的多糖， 优 选纤维素和 / 或淀粉， 如在 JP 05331387 和 JP 05032938 中所述。这类疏水性填料在高温 下膨胀且因此结合水， 由此水蒸发不太快， 并因此可进一步控制前述的气泡形成。
另一优点是本发明的涂层物料可以含有一种粉末状漆， 特别是环氧化物粉末 状漆。适用的粉末状漆是如由 EP 509392A1、 EP 509393B1、 EP322827B1、 EP 517536A1、 US 4,849,283、 US 5,055,524 以 及 由 “Paint andSurface Coatings” 1987( 出 版 者 ： R.Lambourne ； Verlag ： Ellis Horwood ； ISBN-10 ： 0853126925) 中已知的那种 ； 有关适用的 粉末状漆的上述文件引入本文以作参考。
令人意外地表明， 通过加入环氧化物粉末状漆可明显改进所涂覆的特别是前述的 本发明的涂层物料的抗冷凝液性。该抗冷凝液性通过将测试样品在 40℃和 100％相对空气 湿度下放置 10 天或优选在冷凝水气候试验中按 DIN 50017 测定。
当然本发明的涂层物料还可以含有通常的添加剂如增稠剂、 流变添加剂、 分散剂、 润湿剂、 乳化剂、 色料、 颜料、 脱泡沫剂、 防腐剂、 增塑剂、 抗冻剂、 用来改变 pH 值的添加剂和 溶剂。这种添加剂类的特定化合物在其应用中并非局限于其一般的功能， 而通常可用于本 发明涂层物料中以达到或改进所需的特性。具体提及如下 ： 用于将本发明的涂层物料着色的颜料、 颜料分散剂或色料， 如通常购自 BASF 公司 的 Luconyl 系列产品如 Luconyl 红 3855， 购自 SIOF 公司的产品或购自 Akrochem 公司的 Akrosperse 系列的产品。其加入量通常均为约 0.1- 约 0.5 重量％。
有机或矿物流变改性剂， 如 Rohm & Haas 公司的 Acrysol 制的丙烯酸增稠剂如 Acrysol TT-615 或 Elmemtis 公司的 Rheolate 系列的产品， Muenzing 公司的 Tafigel 系列 的聚氨酯增调剂或 Cognis 公司的 DSX 系列的产品， Clariant 公司的 Tylose 系列的纤维素 增稠剂， Elmemtis 公司的 Bentone 系列的层状硅酸盐或 Rockwood 公司的 Laponite 系列的 层状硅酸盐或 Cabot 公司的 Cabosil 系列的硅酸或 Degussa 公司的 Aerosil 系列的硅酸。 其含量通常均为约 0.3- 约 5.0 重量％。
用于柔化的增塑剂， 如己二酸增塑剂、 苯甲酸酯增塑剂、 氨磺酰增塑剂、 邻苯二甲 酸酯增塑剂、 磺酸酯增塑剂和磷酸酯增塑剂。市售产品例如是 Lanxess 公司的 Hexamoll、 Unimoll、 Ultramoll 和 Mesamoll 产品， 如 Mesamoll II， 或 Degussa 公司的 Vestinol 产品。 其含量通常均为约 0.2- 约 5 重量％。
用于填料的分散和润湿的分散助剂和润湿剂、 分散剂和添加剂等。有用的分散助 剂包括如聚丙烯酸、 有机以及无机的磷酸盐、 聚氨酯、 脂肪酸酯和环氧乙烷 - 环氧丙烷共聚 物。市售产品包括 Muenzing 公司的 Metolat514 和 BASF 公司的 Ultradisper。其含量通常 均为约 0.2- 约 3 重量％。
明显增加面重的填料如 BaSO4、 云母铁矿或磁铁矿， 其含量通常均为约 5- 约 40 重 量％。
无机或有机填料如碳酸钙、 高岭土、 硅酸盐、 飞灰、 玻璃、 滑石、 云母、 二氧化钛、 碳 酸镁、 氢氧化铝、 页岩、 炭黑、 石墨、 氧化铁、 二氧化硅、 硅藻土、 微粉化的聚酰胺、 聚乙酸乙烯
酯、 聚甲基丙烯酸酯、 聚酯、 聚乙烯或聚丙烯。特别是该所述填料可在例行实验范围内易于 如此选定和 / 或可以如此量加入涂层物料中， 使得在面涂覆时湿态的层厚为约 3mm 和经加 热到约 160℃转化为干态时层厚仅增加了小于 60％， 优选小于 50％， 特别优选小于 40％。
本发明的另一方面涉及一种用于制备适于汽车制造用的涂层物料的方法， 其包 括添加充填气， 该充填气在湿态下为约 5- 约 60 重量％， 优选地为约 10- 约 50 重量％， 特 别优选地为约 15- 约 40 重量％ ； 和 / 或基于硅酸铝的填料 ； 和 / 或链硅酸盐， 特别选自 Strunz-Klasse VIII/F.18 和 / 或 Dana-Klasse 65.2.1 ； 和 / 或环氧化物粉末状漆。
另一方面本发明涉及一种在汽车制造中用于阻尼声响传递的方法， 其包括在车身 或其它汽车部件或附件上涂覆上述的涂层物料。
本发明还涉及在湿态中施用约 5- 约 60 重量％， 优选约 10- 约 50 重量％， 特别优 选约 15- 约 40 重量％的充填气 ； 和 / 或基于硅酸铝的填料 ； 和 / 或链硅酸盐， 特别是选自 Strunz-Klasse VIII/F.18 和 / 或 Dana-Klasse 65.2.1 作为适于汽车制造中的涂层物料的 添加剂， 以降低特别是避免该涂层物料在以约＞ 10℃ /min， 特别是以约 30℃ /min 从室温加 热到约 180℃情况下从湿态过渡到干态时的气泡形成。
本发明的另一方面涉及一种至少涂覆有前述涂层物料的基板， 特别是汽车车身或 其部件。
下面用实施例详述本发明， 但本发明并非局限于这些实施例。附图说明
图 1 示出经连续式加热炉干燥后的具有充填空气的平面涂覆的涂层物料 ( 实施例 图 2 示出经连续式加热炉干燥后的无充填空气的平面涂覆的涂层物料 ( 实施例 图 3 示出经连续式加热炉干燥后的具有充填空气的平面涂覆的涂层物料 ( 实施例 图 4 示出经连续式加热炉干燥后的无充填空气的平面涂覆的涂层物料 ( 实施例A) ；
A) ；
B) ；
B)。 具体实施方式
制备下列涂层物料 ：
所用数据均为重量％
生产商明细表 ：
Albucril AC 847 Noveon
Mowilith LDM 6119 Celanese
Luconyl G Schwarz 0066 BASF
乙二醇 Fluka
Deuteron ND 953 Deuteron
Hycon S3 Osthoff&Petrasch
硫酸钡 Sachtleben
Omega SIL M Omega Minerals
白垩 Omya
环氧化物粉末状漆 Rohm&Haas
淀粉 Emsland Staerke
Acrysol TT-615 Rohm&Haas
Hydropalat 875 Cognis
#13 和 #14 的差别通过实施例 A 中粉末化的流变特性与实施例 B 中飞灰的流变特 性的不同来表明。为在实施例 A 和 B 中达到相同的粘度， 需降低实施例 B 中的增稠剂 (#14)
的量。由此根据本发明的涂层物料的所需特性不受影响。
制备按下列程序进行 ： 将分散体组分 #1 和 #2 加到容器中， 并用市售的溶解器在低 转速下混合。接着加入添加剂 #3-#6 并混合。于是加入填料组分 #7-#12， 并经均匀分散。 然后加入添加剂 #13-#15 并混合。如果该配方的所有组分均已被加入， 则借助于溶解器混 入空气直到达所需的空气充填量。 通过该组合物的已知密度和体积求空气充填量 ( 见前 )。
图 1 是按实施例 1 的涂层物料， 其空气充填量为 40％， 并以约 3mm 厚度涂于薄板 上。然后在连续式加热炉中进行干燥， 该连续式加热炉由 PVC 预胶凝炉组成， 通过模拟以约 30℃ /min 加热速率将所涂薄板从室温加热到约 160℃。接着目视检验表面结构。在图 1 中 未见到气泡形成 ； 消除了烘烤效应。但在干燥时的层厚还是增加了 57％。
图 2 中是用实施例 A 的组合物进行的相同实验， 但该涂层物料在涂覆前在 100mbar 下抽空 5min， 且由此空气充填量为 0％。接着目视检验表面结构。在图 2 中通过裂纹、 上凸 和气泡可明显看出前述的烘烤效应。
图 3 中是按实施例 B 的组合物进行的相同实验， 空气充填量为 40％ ： 在图 3 中未 见气泡形成 ； 消除了烘烤效应。此外， 在干燥时的层厚增加可能大大减少， 仅为 30％。这表 明， 特别是合适的空气充填量与降低气泡形成的填料的组合导致了特别有利的结果。 图 4 中用实施例 B 的本发明的组合物进行的相同实验， 但该涂层物料在涂覆前在 100mbar 下抽空 5min， 且由此空气充填量为 0％。接着目视检验表面结构。在图 4 中通过上 凸和气泡可明显看出前述的烘烤效应。
n.b.( 由于气泡形成 ) 未测定
总的可确证， 通过含空气充填的根据本发明的涂物料可防止所述的烘烤效应 ( 气 泡形成 )， 特别是通过加入降低气泡形成的填料 ( 特别是飞灰 ) 也可大大降低层厚的增加。