一种超细硬质合金及其制备方法和应用 【技术领域】
本发明属于粉末冶金领域，特别涉及一种WC-Co超细硬质合金及其制备方法和应用。
背景技术
WC-Co硬质合金因具有高的强度、硬度以及优良的耐磨性和抗氧化性，被广泛地应用于机械加工、石油、矿山、模具和结构耐磨件等领域。根据合金中WC的晶粒度，一般将WC-Co硬质合金分为超细硬质合金和纳米硬质合金。ISO/TC190技术委员会的硬质合金晶粒度分级标准把晶粒度小于0.2μm(200nm)的硬质合金定义为纳米硬质合金，而把晶粒度为0.2μm(200nm)～0.5μm(500nm)的硬质合金定义为超细硬质合金。超细硬质合金具有高强度、高硬度、高耐磨性等优良性能，满足了现代工业和特种难加工材料的发展.因而近10年来超细硬质合金一直是国际硬质合金学术和产业界研究的热点。
超细硬质合金的制备一般要经过配料、湿磨、干燥、成型及烧结等工艺步骤。公开号1544675A、1480546A、1775973A和1827264A的多篇专利文献中，都公开了不同原料配比，例如WC粉和Co粉的粒度、晶粒长大抑制剂的选择，不同湿磨条件、不同烧结工艺的超细硬质合金制备方法。但上述专利文献都没有限定WC粉和Co粉以及晶粒长大抑制剂的其他性能，比如总含碳量、化合碳量、游离碳量、含氧量等，也没有公开干燥的具体工艺条件；而超细硬质合金的质量受各步生产工艺的影响都很大，如果生产工艺控制不当，很容易在合金中产生微孔隙、聚晶、钴池、晶粒长大和夹粗等缺陷，从而影响到超细硬质合金的综合性能。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种各步生产工艺充分优化后制备的超细硬质合金及其制备方法和应用。
为了解决上述问题，本发明首先公开了一种超细硬质合金，其原料的组成及重量百分比为8.0-9.0％的Co粉，0.5-1.0％的TaC粉，余量为含Cr3C2的WC粉，Cr3C2在WC中的重量百分比为0.3-2.0％；所述各组分的技术条件为：
表1 Co粉技术条件
纯度％ 费氏粒度(μn) 松装密度(g/cm3) D50(μm) 氧％ 碳％
≥99.0 ≤1.0 0.40～0.75 ≤8 ≤0.60 ≤0.05
表2 TaC技术条件
费氏粒度(μm) 总碳％ 游离碳％
≤1.5 ≤6.25 ≤0.10
表3 WC粉技术条件
Fsss(μm) 总碳％ 化合碳％ 游离碳％ 氧％
≤0.8 6.10-6.20 ≥6.10 ≤0.05 ≤0.08
本发明优选含0.3-1.0(重量)％Cr3C2的WC。
含Cr3C2的WC已经有市售商品，其制备工艺大致为：
a)焙解
将仲钨酸铵(APT)原料加入回转炉内，在大约600-800℃温度下，通入氨气，维持炉内还原气氛，仲钨酸铵(APT)在高温和微弱的还原气氛下生成蓝钨或紫钨，其总反应式为：
b)还原
将焙解后的蓝钨或紫钨在还原炉内经过2-5小时，600-900℃的高温，在氢气保护气氛下，还原成费氏平均金属钨粉，其化学反应式为：
c)碳化
将金属钨粉与炭黑、三氧化二铬粉末在惰性气体保护下混合，然后在碳化炉内经过1200-1500℃的高温，通入纯净氢气作媒介和保护气氛，反应生成碳化钨和碳化铬。
W+C→WC
Cr2O3+C→Cr3C2+CO2↑
然后经过粉碎、过筛得到粒度合乎要求的含有碳化铬的碳化钨粉末。所述碳化钨粉末在使用前必须抽真空或者通入惰性气体保护。
Cr3C2与WC一起制备，不仅可以有效地抑制WC生成过程中WC晶体的长大，而且Cr3C2在WC分子周围分布地更均匀，在以后与Co粉、TaC粉一起烧结时，也能更好地抑制WC晶粒的长大。
所述超细硬质合金的制备方法包括配料、湿磨、喷雾干燥、模压成型和烧结，具体工艺步骤如下：
1)配料：按照配方比例准备符合要求的Co粉、TaC粉和含有Cr3C2的WC粉，Cr3C2相对于WC的重量百分比为0.4-2.0％；
2)湿磨：将配好料的原料粉加入球磨机，球料比为3-6∶1，用酒精做湿磨介质，液固比为300-500ml/Kg，占所述原料1.8-2.3(重量)％的石蜡以熔融液体的形式在原料加入前0.3-1.0hr倒入球磨机，总湿磨时间：60-80小时；
3)喷雾干燥：将步骤2湿磨好的料浆在喷雾干燥塔内进行，喷雾干燥，得混合料，工艺参数如下：
料浆含固率：70％-80％，
喷嘴涡旋片组合：1.1，1.2，
雾化压力：800-1200Kpa，
油加热器油温：≤300℃，
塔内压力：≤4.0Kpa，
塔内含氧量：≤3.5％，
塔体N2气入口温度：≤200℃，
塔体N2气出口温度：≤100℃，
旋风压差：1.0-1.5Kpa，
淋洗塔出口温度：≤35℃，
料温：≤40℃；
4)压制成型：在单位压制压力3-8MPa下将步骤3得到的混合料压制成型；
5)烧结：在压力烧结炉中进行烧结，压力控制在3-8MPa，工艺参数如下：
300℃----550℃ 脱蜡段100-200min，
1100℃---1380℃ 预烧段30-120min，
1390℃---1500℃ 烧结段40-100min；
在所述喷雾干燥过程中，优选的塔内压力为2.4-3.0Kpa；塔体N2气入口温度为150-250℃；塔体N2气入口温度为80-120℃。
在所述烧结过程中，各阶段的优选工艺参数为：
370℃----450℃ 脱蜡段120-180min，
1200℃---1260℃ 预烧段40-60min，
1390℃---1425℃ 烧结段50-90min。
所述喷雾干燥过程中，“喷嘴涡旋片组合：1.1，1.2”指的是涡旋片的直径。
所述湿磨步骤中，预先加入的石蜡作为成型剂使用。
采用上述方法制备的超细硬质合金中的WC平均晶粒度为200-400nm，横向断裂强度≥2800Mpa，硬度≥92.5HRA，矫顽磁力为26-35KA/m，孔隙度为A02、B00、C00。
本发明所述的孔隙度是指孔隙在材料中所占的体积百分比，对超细硬质合金的综合性能影响很大。有资料表明：如果能使合金完全致密化，合金的综合性能可提高15％以上(超细硬质合金生产过程中的质量控制，粉末冶金技术，2007，25(4)：284-288)。孔隙度利用光学显微镜金相法测定，即：依据《硬质合金孔隙度和非化和碳的金相测定》(GB/T3489-1983)，将制得的硬质合金金相样品在光学显微镜下放大100倍(或200倍)，与标准图片进行对比确定等级.。根据孔隙的大小和类别分为A、B、C和大于25微米的孔洞四类。A类孔隙为小于10微米的孔，分为A02、A04、A06、A08四个级别，未发现A类孔隙为A00。B类孔隙为10-25微米的孔，分为B02、B04、B06、B08四个级别，未发现B类孔隙为B00。C类孔隙为石墨夹杂，分为C02、C04、C06、C08四个级别，未发现C类孔隙为C00。本发明1)选用合适、优质的APT原料，配以适当的煅烧-还原-碳化工艺，使WC原料能够碳化完全并控制好了粉末原料中氧和碳的含量，而且包装过程中采用充惰性气体处理，避免物料地氧化；2)优化湿磨工艺；3)优化模压成型的工艺；4)优化烧结工艺，明确了烧结温度、烧结压力和时间之间的最佳组合。通过对上述工艺步骤的优化，本发明的超细硬质合金的孔隙度为A02、B00、C00，没有10-25微米的孔和石墨杂质，从而保证了所述超细硬质合金良好的综合性能。同时也说明，制备过程中各个步骤的工艺参数都会影响超细硬质合金的性能和质量，只有优化、组合好了每个参数，才能保证最终的超细硬质合金的质量。
本领域技术人员应当理解，本发明所述的超细硬质合金中除了所述的组分外，还可能含有生产、原料中不可避免的微量杂质，但这些微量杂质不影响所述超细硬质合金的性能。
本发明还提供所述超细硬质合金应用于制备无涂层硬质合金刀具或涂层硬质合金刀具的基体：将喷雾干燥得到的混合料按照所述刀具的形状压制成型，经过所述烧结步骤即得到所述无涂层硬质合金刀具或涂层硬质合金刀具的基体。
为了提高刀具的耐磨性和硬度，在所述涂层硬质合金刀具的基体上涂覆一层或多层硬度高、耐磨性好的金属或非金属化合物薄膜，例如TiC，TiAlN，Al2O3等，得到涂层硬质合金刀具。
硬质合金刀具涂层的制备方法有很多，包括气相沉积、热喷涂、化学热处理、热反应扩散沉积、溶胶凝胶等。气相沉积应用比较多，制备涂层质量好，已经逐步成为刀具涂层制备方法的主导.气相沉积技术分为化学气相沉积(chemical vapor deposition.CVD)和物理气相沉积(physical vapor deposition，PVD)。
在利用本发明所述方法制备的一种硬质合金刀具基体上，采用PVD涂层法，进行高Al含量的TiAlN涂层，可获得表面光滑、加工性能稳定的PVD涂层刀片，该刀具具有良好的抗磨损、抗崩刃、抗高温氧化的能力，主要应用于合金钢、不锈钢的螺纹半精加工和精加工，也可用于非螺纹的半精加工和精加工，其加工效率较非涂层刀具提高2倍以上。在切削对比试验中，该种涂层刀具可加工零件件数平均为90件，而国外著名公司出品的类似涂层的刀具(牌号IC908)可加工零件件数平均为60件，前者相比后者提高加工效率1.5倍。
研究表明，除了粒度，原料中各种组分的质量对超细硬质合金的综合性能影响很大。本发明限定了WC粉、Co粉、TaC粉总碳含量、化合碳含量、游离碳含量以及氧含量等的优选范围。一般都认为VC和Cr3C2是WC晶粒长大抑制剂的优选组合，但本发明的烧结成型的超细硬质合金中WC的平均晶粒度200nm～400nm，证明TaC和Cr3C2的组合也能起到很好的抑制WC晶粒长大的作用。
由于粉末冶金涉及复杂的物理、化学过程，因此，湿磨、喷雾干燥、模压成型、烧结等各步涉及的工艺参数多达十几个。每一个参数哪怕是细微的变化，都会影响最终的超细W-Co硬质合金的性能。例如，前面所述的孔隙度与原料、湿磨、模压成型、烧结的关系。本发明在大量研究的基础上，明确了湿磨、喷雾干燥、模压成型、烧结等各步的优选工艺条件。通过上述质量参数、工艺参数的优选，本发明的超细硬质合金具有很好的硬度和强度综合性能：WC平均晶粒度为200-400nm，横向断裂强度≥2800Mpa，硬度≥92.5HRA，矫顽磁力为26-35KA/m，孔隙度为A02、B00、C00。
实现本发明的超细硬质合金的制备方法，不需要增加新的生产设备，在原有设备基础上严格控制各项工艺条件，不会增加所述超细硬质合金的生产成本。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是这些实施例不能理解为对本发明的限制。
实施例中所述的WC粉都是指含Cr3C2的WC粉，实施例中的百分数都表示重量百分数。
实施例所用的WC粉、Co粉、TaC粉的生产厂家和牌号见表4
表4
类别 生产厂家 规格牌号 WC粉 厦门金鹭特种合金有限公司 GWC006或GWC008 Co粉 格林美高新技术股份有限公司 GEM-3 TaC粉 长沙伟晖高科技新材料有限公司 TaC-1
WC粉、Co粉、TaC粉的技术条件见表1-3
实施例1
1)配料：
8.0％Co粉，0.5％TaC粉，余量的WC粉，其中Cr3C2的含量为0.5％。
2)湿磨
用酒精做湿磨介质，球料比为5∶1，液固比为350ml/Kg，占所配原料2.3％的石蜡以熔融液体的形式在原料加入前0.3.hr倒入球磨机，总湿磨时间：70小时；
3)喷雾干燥
湿磨完成后得到的料浆送入喷雾干燥塔，制得混合料；喷雾干燥的工艺条件是：
料浆含固率：70％，
喷嘴涡旋片组合：1.1，1.2，
雾化压力：800Kpa，
油加热器油温：200℃，
塔内压力：4.5Kpa，
塔内含氧量：2.0％，
塔体N2气入口温度：150℃，
塔体N2气出口温度：80℃，
旋风压差：1.5Kpa，
淋洗塔出口温度：25℃，
料温：30℃。
4)模压成型
喷雾干燥所得混合料在8MPa下模压成型。
5)烧结
在压力烧结炉内5.5MPa压力下烧结，工艺参数为：
550℃ 脱蜡段100min，
1350℃ 预烧段50min，
1420℃ 烧结段100min。
制得的超细硬质合金刀具，横向断裂强度3000Mpa，硬度92.8HRA，矫顽磁力为30KA/m，孔隙度为A02、B00、C00，WC平均晶粒度为350nm。
实施例2
各步的工艺参数见表5，经过如实施例1相同的步骤，制得的超细硬质合金刀具，横向断裂强度3200Mpa，硬度92.5HRA，矫顽磁力为31KA/m，孔隙度为A02、B00、C00，WC平均晶粒度为340nm。
实施例3
各步的工艺参数见表5，经过如实施例1相同的步骤，制得的超细硬质合金刀具，横向断裂强度3300Mpa，硬度92.8HRA，矫顽磁力为33KA/m，孔隙度为A02、B00、C00，WC平均晶粒度为320nm。
实施例4
各步的工艺参数见表5，经过如实施例1相同的步骤，制得的超细硬质合金刀具，横向断裂强度3180Mpa，硬度92.7HRA，矫顽磁力为31KA/m，孔隙度为A02、B00、C00，WC平均晶粒度为300nm。
实施例5
各步的工艺参数见表5，经过如实施例1相同的步骤，制得的超细硬质合金刀具，横向断裂强度3340Mpa，硬度93HRA，矫顽磁力为33KA/m，孔隙度为A02、B00、C00，WC平均晶粒度为290nm。
实施例6
各步的工艺参数见表5，经过如实施例1相同的步骤，制得的超细硬质合金刀具，横向断裂强度3270Mpa，硬度92.9HRA，矫顽磁力为32KA/m，孔隙度为A02、B00、C00，WC平均晶粒度为330nm。
实施例7
各步的工艺参数见表5，经过如实施例1相同的步骤，制得的超细硬质合金刀具，横向断裂强度3330Mpa，硬度92.5HRA，矫顽磁力为34KA/m，孔隙度为A02、B00、C00，WC平均晶粒度为310nm。
实施例8
各步的工艺参数见表5，经过如实施例1相同的步骤，制得的超细硬质合金刀具，横向断裂强度3260Mpa，硬度92.5HRA，矫顽磁力为33KA/m，孔隙度为A02、B00、C00，WC平均晶粒度为330nm。
表5 实施例2-8工艺参数表
a：所述组分在总原料粉中的重量百分比；b：Cr3C2在WC粉中的重量百分比。
实施例9
以实施例2制备的超细硬质合金刀具为基体，进行TiAlN的PVD涂层，得到超细硬质合金涂层刀具(牌号THK201)；然后与国外某公司生产的涂层材料近似的超细硬质合金PVD涂层刀具(牌号IC908)进行切削对比，试验结果见表6。
结果表明THK201的各项性能参数与IC908相同，而且更加耐用，某国外刀具可加工零件件数平均为60件，THK201可加工零件件数平均为90件，平均加工效率提高1.5倍。
表6 切削对比试验