无机-有机复合封孔涂层 【技术领域】
本发明涉及涂层领域，特别是涉及热喷涂陶瓷涂层用的无机-有机复合封孔涂层。
背景技术
热喷涂陶瓷涂层是由无数变形粒子相互交错成波浪式堆叠在一起而形成的层状堆积结构，因此涂层中颗粒与颗粒之间不可避免地存在一些孔隙。当涂层用于耐磨时，涂层内存在一定量的孔隙可以用来保存润滑剂，对减摩有利；但当用于耐蚀涂层，腐蚀介质就会渗透到基材表面，与基体发生反应造成基体的腐蚀，从而使涂层的耐蚀作用和使用寿命大大降低，甚至可能会使涂层龟裂、脱落，而造成涂层的失效。因此为了提高涂层的耐腐蚀性能及扩大其在特殊环境下的应用范围，必须对涂层进行封孔处理。目前，国内现有的涂层封孔剂存在着耐高温热腐蚀性较差，成本较高，对环保不利等缺点，因此耐高温无机封孔剂的研究已成为该领域的研究热点。
航行在海洋中的船舶除了受到海水的腐蚀外，还受到大量海洋生物的的侵害和污损，导致航速减慢、耗油增加、影响船舶的机动性等，因此海洋污损问题是海洋工程的重要课题。传统的防污涂料中含有有机锡、有机砷等有毒物质，随着环保法规的加强，其使用受到了限制，因此寻找有效的无毒的防污剂成为材料领域研究的重点。低表面能防污涂料就是利用涂料的低表面能，具有不粘性，使海洋污损生物不易在其表面附着，即使附着也不牢固；污损生物在水流、船壳振动及自重等外力作用下由船壳表面脱落，以达到防污的目的。所以研究低表面能防污涂料具有广泛的应用前景。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有良好的耐高温腐蚀性能和防污性能的无机-有机复合封孔防污涂层。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的无机-有机复合封孔涂层，包括封孔层和防污层两部分，封孔层由无机封孔剂通过浸渍-提拉法和热处理方法在表面处理后的试样上面形成，防污层是由有机防污剂在封孔层上面通过浸渍-提拉法和热处理方法形成。其中：所述无机封孔剂为SiO2-Al2O3溶胶封孔剂；所述有机防污剂为以聚四氟乙烯分散液与蒸馏水及非离子型表面活性剂为原料配成的聚四氟乙烯稀释液。
所述的溶胶封孔剂由溶胶-凝胶法制备的SiO2-Al2O3溶胶基相和填料组成，所述基相是以正硅酸乙酯(TEOS)和硝酸铝(Al(NO3)3)为前驱体，无水乙醇(EtOH)和去离子水为溶剂，盐酸为催化剂，制备而成。其中：按摩尔质量比计，TEOS∶Al(NO3)3＝(1～3)∶3，按体积比计，TEOS∶EtOH∶H2O＝1∶(2～4)∶(1～2)，用盐酸调节PH值为3～4。所述填料为云母鳞片、晶须硅或六方氮化硼，填料的加入量为硝酸铝摩尔质量的20～80％。
本发明提供的上述无机-有机复合封孔涂层，其制备方法是包括无机封孔层的制备和有机防污层的制备两部分，具体是：
无机封孔层的制备：将待封孔的试样进行表面处理后，放入SiO2-Al2O3溶胶封孔剂中，再采用采用浸渍-提拉法进行封孔，封孔时间为40～60s，然后将封孔后的试样提出后放在空气中进行自然干燥、热处理，自然干燥时间为12～48h，热处理温度为380～400℃，热处理时间为20～40min。为了保证封孔剂的渗透性，溶胶粘度较低，故其中溶剂相对较多而固含量较少，所以封孔后随着热处理时孔隙内填充的溶胶中的水分及溶剂等的挥发，使涂层封孔一次可能达不到完全封闭效果，所以需重复以上浸渍、干燥及热处理步骤2～4次。应注意封孔时浸渍时间不宜过长，若一次浸渍的膜层太厚，热处理时容易使膜层产生裂纹。
有机防污层的制备：将封孔处理后的试样放入聚四氟乙烯稀释液中超声浸渍5～6min后缓慢取出，经室温干燥3～5h后，放入马弗炉中缓慢升温到80℃并保温10min以除去水分，继续升温至260℃保温10min除去其中的表面活性剂及残余水分，再升温至380℃并保温25～30min进行固化烧结，然后随炉冷却至室温，即得有机防污涂层。
所述SiO2-Al2O3溶胶封孔剂采用包括以下步骤的方法制成：
(1)配料：按配比分别称取Al(NO3)3，量取TEOS、EtOH和H2O；
(2)制备SiO2-Al2O3溶胶基相：将Al(NO3)3溶于去离子水中得溶液1；将TEOS溶于EtOH后，再加入盐酸调节PH值，得溶液2；将溶液1和溶液2混合均匀；
(3)将上述混合液用磁力搅拌器搅拌，在搅拌过程中按比例加入填料，搅拌0.5～1.5h后在室温下陈化2～5h，即得所述溶胶封孔剂。
所述SiO2-Al2O3溶胶封孔剂的粘度为(2.0～3.5)×10-3(N·S/m2)。
在对试样表面处理的方法是：将待封孔的试样放入丙酮中超声清洗，然后用蒸馏水清洗，最后用去离子水进行清洗，清洗完后用气流烘干器烘干后放于干燥器保存待用。
在对自然干燥后的试样进行热处理的方法是：将试样放入加热炉中缓慢升温至120℃并保温10min，使其中的水和乙醇挥发，然后再升温至400℃并保温30min后随炉冷却至室温。
所述有机防污剂的制备方法是：按体积比聚四氟乙烯分散液∶蒸馏水＝1∶(4～6)量取聚四氟乙烯与蒸馏水，将其混合均匀后，再按聚四氟乙烯分散液体积10～15％的量添加非离子型表面活性剂，然后采用超声器超声分散25～30min配成聚四氟乙烯稀释液，即为有机防污剂。所述非离子型表面活性剂可以采用乙二醇、丙三醇中的一种，或其混合物。
本发明提供的上述无机-有机复合封孔涂层，应用广泛，可采用浸渍或刷涂方式用于在海洋中船舶上的某些需防污部件。由于有机层的低表面能具有很好的疏水疏油性及较低摩擦系数，因此，也可以在需要耐腐蚀性能和防污性能的地方应用。
本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：
其一.封孔剂是由溶胶-凝胶法制备地SiO2-Al2O3溶胶为基相，以云母鳞片、晶须硅或六方氮化硼为填料复合制备而成。该封孔剂具有良好的渗透性和稳定性，用其封孔处理后的涂层孔隙率大大降低，而且耐高温腐蚀性显著提高，可在600℃以上的环境中使用。通过孔隙率测试可得，封孔后涂层的孔隙率约比未封孔时降低50～70％；耐腐蚀实验结果表明其耐腐蚀性能比未封孔时提高了近1倍。
其二.采用真空浸渍法或超声浸渍提拉法对涂层进行封孔处理，使封孔剂能很好的渗透到涂层的孔隙中，从试样的断面形貌及元素面分布可以看出，封孔剂约能渗入涂层内部10～25um。
其三.设有防污层，它由防污剂在封孔层上面制成的有机防污层，该防污剂以聚四氟乙烯分散液与蒸馏水及非离子型表面活性剂为原料配成。在封孔层上面增加了有机防污层后，能够有效地降低涂层的表面能，由接触角测定仪测试得其接触角可高达120°以上，故污损物不易在涂层表面附着，所以具有良好的防污功能。
其四.可用于航行在海洋中的船舶，使其降低海水的腐蚀，以及降低大量海洋生物的侵害和污损，从而提高其使用寿命及使用效果。由附着力测试仪测的涂层的附着力为1级。
【具体实施方式】
为了更好地理解本发明，下面结合具体的实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
(1)以TEOS和Al(NO3)3为前驱体，EtOH和H2O为溶剂，盐酸为催化剂，制备SiO2-Al2O3溶胶封孔剂。量取去离子水5ml，称取Al(NO3)35.6g加入到去离子水中，搅拌使其溶解得溶液1；将3ml TEOS溶于10mlH2O后，再加入盐酸调节PH值至3～4，得溶液2；将上述1、2两溶液混合均匀，并用磁力搅拌器搅拌，搅拌约15min后加入0.2g六方氮化硼，继续搅拌1h后，室温陈化5h，即制得SiO2-Al2O3溶胶封孔剂，其粘度为2.6×10-3(N·S/m2)。
(2)将采用等离子喷涂制备的P7412试样放入丙酮中超声清洗，然后用蒸馏水清洗，最后用去离子水进行清洗，清洗完烘干后待用。采用浸渍-提拉法对上述涂层进行封孔处理，将经表面处理后的试样放入SiO2-Al2O3溶胶中浸渍50s，然后缓慢匀速提拉试样，提拉速度为1mm/s，将试样提出后放在空气中自然干燥24h，然后放入加热炉中缓慢升温至120℃并保温10min使其中的水和乙醇挥发，然后再升温至400℃并保温30min后随炉冷却至室温。然后将试样需重复以上浸渍、干燥及热处理步骤两次，即得经封孔处理后的试样。
(3)取PTFE 3ml加入到15ml蒸馏水中，混合均匀后再滴加约0.3ml乙二醇，然后超声分散30min，配制成PTFE稀释液，将经封孔处理后的试样放入PTFE稀释液中超声浸渍6min后缓慢取出，然后室温干燥5h后，放入马弗炉中缓慢升温到80℃并保温10min以除去水分，然后继续升温至260℃保温10min除去其中的表面活性剂及残余水分，最后升温至380℃并保温30min进行固化烧结，然后随炉冷却至室温，即得无机-有机封孔防污涂层。
用扫描电镜观察封孔后涂层的形貌，采用千分尺测量封孔防腐层的厚度，采用图像分析法测定封孔前后的孔隙率，采用接触角测定仪测试涂层的接触角以衡量涂层的表面能，采用附着力测试仪测试涂层的附着力。所得数据请见表1。
实施例2：
(1)以TEOS和Al(NO3)3为前驱体，EtOH和H2O为溶剂，盐酸为催化剂，制备SiO2-Al2O3溶胶封孔剂。量取去离子水5ml，称取Al(NO3)35.6g加入到去离子水中，搅拌使其溶解得溶液1；将3ml TEOS溶于10mlH2O后，再加入盐酸调节PH值至3～4，得溶液2；将上述1、2两溶液混合均匀，并用磁力搅拌器搅拌，搅拌约15min后加入0.3g晶须硅，继续搅拌1h后，室温陈化4h，即制得SiO2-Al2O3溶胶封孔剂，其粘度为2.8×10-3(N·S/m2)。
(2)将采用等离子喷涂P7418涂层试样放入丙酮中超声清洗，然后用蒸馏水清洗，最后用去离子水进行清洗，清洗完烘干后待用。采用浸渍-提拉法对上述涂层进行封孔处理，将经表面处理后的试样放入SiO2-Al2O3溶胶中浸渍60s，然后缓慢匀速提拉试样，提拉速度为1mm/s，将试样提出后放在空气中自然干燥24h，然后放入加热炉中缓慢升温至至120℃并保温10min使其中的水和乙醇挥发，然后再升温至400℃并保温30min固化使凝胶中的反应残余物质及乙醇等完全挥发，随后随炉冷却至室温。然后将试样需重复以上浸渍、干燥及热处理步骤三次，即得经封孔处理后的试样。
(3)取PTFE 3ml加入到15ml EtOH中，混合均匀后再滴加约0.3ml丙三醇，然后用超声波超声分散25min，配制成PTFE稀释液，将经封孔处理后的试样放入PTFE稀释液中超声浸渍5min后缓慢取出，然后室温干燥5h后，放入马弗炉中缓慢升温到80℃并保温10min以除去水分，然后继续升温至260℃保温10min除去其中的表面活性剂及水分，最后升温至380℃并保温30min进行固化烧结，然后随炉冷却至室温，即得无机-有机封孔防污涂层。
用扫描电镜观察封孔后涂层的形貌，采用千分尺测量封孔防腐层的厚度，采用图像分析法测定封孔前后的孔隙率，采用接触角测定仪测试涂层的接触角以衡量涂层的表面能，采用附着力测试仪测试涂层的附着力。所得数据请见表2。
实施例3：
(1)量取去离子水4.4ml，称取Al(NO3)311.25g加入到去离子水中，搅拌使其溶解得溶液1；将2.2ml TEOS溶于8.8mlEtOH后，再加入盐酸调节PH值至3～4，得溶液2；将上述1、2两溶液混合均匀，并用磁力搅拌器搅拌，搅拌约15min后加入0.3g云母鳞片，继续搅拌0.5h后，室温陈化3h，即制得SiO2-Al2O3溶胶封孔剂，其粘度为3.1×10-3(N·S/m2)。
(2)将采用等离子喷涂制备的P7412试样放入丙酮中刷洗，然后用蒸馏水清洗，最后用去离子水进行清洗，清洗完用气流烘干器烘干后待用。采用超声浸渍-提拉法对上述涂层进行封孔处理，将经表面处理后的试样放入SiO2-Al2O3溶胶中浸渍40s，然后缓慢匀速提拉试样，提拉速度为1mm/s，将试样提出后放在空气中自然干燥24h，然后放入加热炉中缓慢升温至120℃并保温10min使其中的水和乙醇挥发，然后再升温至400℃并保温30min后随炉冷却至室温。然后将试样需重复以上浸渍、干燥及热处理步骤两次，即得经封孔处理后的试样。
(3)取PTFE 3ml加入到18ml蒸馏水中，混合均匀后再滴加约0.4ml乙二醇，然后超声分散25min，配制成PTFE稀释液，将经封孔处理后的试样放入PTFE稀释液中超声浸渍6min后缓慢取出，然后室温干燥5h后，放入马弗炉中缓慢升温到80℃并保温10min以除去水分，然后继续升温至260℃保温10min除去其中的表面活性剂及残余水分，最后升温至380℃并保温30min进行固化烧结，然后随炉冷却至室温，即得无机-有机封孔防污涂层。
用扫描电镜观察封孔后涂层的形貌，采用千分尺测量封孔防腐层的厚度，采用图像分析法测定封孔前后的孔隙率，采用接触角测定仪测试涂层的接触角以衡量涂层的表面能，采用附着力测试仪测试涂层的附着力。所得数据请见表3。
实施例4：
(1)量取去离子水6ml，称取Al(NO3)311.25g加入到去离子水中，搅拌使其溶解得溶液1；将4ml TEOS溶于12mlEtOH后，再加入盐酸调节PH值至3～4，得溶液2；将上述1、2两溶液混合均匀，并用磁力搅拌器搅拌，搅拌约15min后加入0.25g六方氮化硼，继续搅拌1h后，室温陈化4h，即制得SiO2-Al2O3溶胶封孔剂，其粘度为2.5×10-3(N·S/m2)。
(2)将采用等离子喷涂制备的P7418试样放入丙酮中刷洗，然后用蒸馏水清洗，最后用去离子水进行清洗，清洗完后用气流烘干器烘干后待用。采用浸渍-提拉法对上述涂层进行封孔处理，将经表面处理后的试样放入SiO2-Al2O3溶胶中浸渍50s，然后缓慢匀速提拉试样，提拉速度为1mm/s，将试样取出后放在空气中自然干燥24h，将试样放入加热炉中缓慢升温至120℃并保温10min使其中的水和乙醇挥发，然后再升温至400℃并保温30min后随炉冷却至室温。然后将试样需重复以上浸渍、干燥及热处理步骤两次，即得经封孔处理后的试样。
(3)取PTFE 4ml加入到16ml EtOH中，混合均匀后再滴加约0.6ml丙三醇，然后用超声波超声分散30min，配制成PTFE稀释液，将经封孔处理后的试样放入PTFE稀释液中超声浸渍6min后缓慢取出，然后室温干燥5h后，放入马弗炉中缓慢升温到80℃并保温10min以除去水分，然后继续升温至260℃保温10min除去其中的表面活性剂及水分，最后升温至380℃并保温30min进行固化烧结，然后随炉冷却至室温，即得无机-有机封孔防污涂层。
用扫描电镜观察封孔后涂层的形貌，采用千分尺测量封孔防腐层的厚度，采用图像分析法测定封孔前后的孔隙率，采用接触角测定仪测试涂层的接触角以衡量涂层的表面能，采用附着力测试仪测试涂层的附着力。所得数据请见表4。
实施例5：
(1)量取去离子水4.5ml，称取Al(NO3)311.25g加入到去离子水中，搅拌使其溶解得溶液1；将4.5ml TEOS溶于9m1H2O后，再加入盐酸调节PH值至3～4，得溶液2；将上述1、2两溶液混合均匀，并用磁力搅拌器搅拌，搅拌约15min后加入0.2g六方氮化硼，继续搅拌1h后，室温陈化5h，即制得SiO2-Al2O3溶胶封孔剂，其粘度为2.9×10-3(N·S/m2)。
(2)将采用等离子喷涂制备的P7412试样放入丙酮中超声清洗，然后用蒸馏水清洗，最后用去离子水进行清洗，清洗完烘干后待用。采用浸渍-提拉法对上述涂层进行封孔处理，将经表面处理后的试样放入SiO2-Al2O3溶胶中浸渍50s，然后缓慢匀速提拉试样，提拉速度为1mm/s，将试样提出后放在空气中自然干燥24h，然后放入加热炉中缓慢升温至120℃并保温10min使其中的水和乙醇挥发，然后再升温至400℃并保温30min后随炉冷却至室温。然后将试样需重复以上浸渍、干燥及热处理步骤两次，即得经封孔处理后的试样。
(3)取PTFE 3ml加入到15ml蒸馏水中，混合均匀后再滴加约0.3ml乙二醇，然后超声分散30min，配制成PTFE稀释液，将经封孔处理后的试样放入PTFE稀释液中超声浸渍6min后缓慢取出，然后室温干燥5h后，放入马弗炉中缓慢升温到80℃并保温10min以除去水分，然后继续升温至260℃保温10min除去其中的表面活性剂及残余水分，最后升温至380℃并保温30min进行固化烧结，然后随炉冷却至室温，即得无机-有机封孔防污涂层。
用扫描电镜观察封孔后涂层的形貌，采用千分尺测量封孔防腐层的厚度，采用图像分析法测定封孔前后的孔隙率，采用接触角测定仪测试涂层的接触角以衡量涂层的表面能，采用附着力测试仪测试涂层的附着力。所得数据请见表5。
实施例6：
(1)量取去离子水4.4ml，称取Al(NO3)311.25g加入到去离子水中，搅拌使其溶解得溶液1；将2.2ml TEOS溶于8.8mlEtOH后，再加入盐酸调节PH值至3～4，得溶液2；将上述1、2两溶液混合均匀，并用磁力搅拌器搅拌，搅拌约15min后加入0.3g云母鳞片，继续搅拌0.5h后，室温陈化3h，即制得SiO2-Al2O3溶胶封孔剂，其粘度为3.1×10-3(N·S/m2)。
(2)将采用等离子喷涂P7418涂层试样放入丙酮中超声清洗，然后用蒸馏水清洗，最后用去离子水进行清洗，清洗完烘干后待用。采用浸渍-提拉法对上述涂层进行封孔处理，将经表面处理后的试样放入SiO2-Al2O3溶胶中浸渍45s，然后缓慢匀速提拉试样，提拉速度为1mm/s，将试样提出后放在空气中自然干燥30h，然后放入加热炉中缓慢升温至至120℃并保温10min使其中的水和乙醇挥发，然后再升温至400℃并保温30min固化使凝胶中的反应残余物质及乙醇等完全挥发，随后随炉冷却至室温。然后将试样需重复以上浸渍、干燥及热处理步骤三次，即得经封孔处理后的试样。
(3)取PTFE 3ml加入到15ml EtOH中，混合均匀后再滴加约0.3ml丙三醇，然后用超声波超声分散25min，配制成PTFE稀释液，然后用其对经封孔处理后的试样进行刷涂，刷涂完后室温干燥4h，放入马弗炉中缓慢升温到80℃并保温10min以除去水分，然后继续升温至260℃保温10min除去其中的表面活性剂及水分，最后升温至38O℃并保温30min进行固化烧结，然后随炉冷却至室温，即得无机-有机封孔防污涂层。
用扫描电镜观察封孔后涂层的形貌，采用千分尺测量封孔防腐层的厚度，采用图像分析法测定封孔前后的孔隙率，采用接触角测定仪测试涂层的接触角以衡量涂层的表面能，采用附着力测试仪测试涂层的附着力。所得数据请见表6。
附表
表1 实施例1涂层性能测试数据
封孔后涂层形貌 涂层厚度 (um) 封孔前孔隙率 (％) 封孔后孔隙 率(％) 接触角(°) 附着力(级) 涂层均匀致密 1.8 4.4 1.2 124.5 1
表2 实施例2涂层性能测试数据
封孔后涂层形貌 涂层厚度 (um) 封孔前孔隙率 (％) 封孔后孔隙 率(％) 接触角(°) 附着力(级) 涂层均匀致密 2.3 4.3 1.2 125.6 1
表3 实施例3涂层性能测试数据
封孔后涂层形貌 涂层厚度 (um) 封孔前孔隙率 (％) 封孔后孔隙 率(％) 接触角(°) 附着力(级) 涂层均匀致密 1.5 4.6 1.1 123.2 1
表4 实施例4涂层性能测试数据
封孔后涂层形貌 涂层厚度 (um) 封孔前孔隙率 (％) 封孔后孔隙 率(％) 接触角(°) 附着力(级) 涂层均匀致密 1.9 4.2 1.2 125.3 1
表5 实施例5涂层性能测试数据
封孔后涂层形貌 涂层厚度 (um) 封孔前孔隙率 (％) 封孔后孔隙 率(％) 接触角(°) 附着力(级) 涂层均匀致密 1.7 4.3 1.0 124.8 1
表6 实施例6涂层性能测试数据
封孔后涂层形貌 涂层厚度 (um) 封孔前孔隙率 (％) 封孔后孔隙 率(％) 接触角(°) 附着力(级) 涂层均匀致密 2.5 4.5 0.9 126.2 1