适合注拉吹工艺制造医用输液瓶的聚丙烯树脂制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种聚丙烯树脂制备方法，特别涉及专用于制造医用输液瓶的聚丙烯树脂的制备方法。
背景技术
目前，塑料医用输液瓶的制造原料基本都采用专用的聚丙烯树脂，它是一种乙烯含量小于10wt％的丙烯-乙烯无规共聚物。就耐热性、强度、韧性和透明度等性能而言，它与早期使用的聚氯乙烯等高聚物材料相比具有明显的优势，典型的如美国专利US5,286,540、中国专利申请200410017402.9所介绍的。另一方面，医用输液瓶的制瓶过程则大都由直接挤吹工艺改为注拉吹工艺，即先将原料通过注塑制成瓶坯，然后于拉伸的状态下吹塑成型。由于成型过程高聚物大分子经拉伸后取向度提高，瓶体强度明显增加，使瓶体在机械性能不受影响的前提下壁厚得以降低。这不仅改善了瓶体的透明度，并减少了制瓶的原料用量。
在医用输液瓶的整个制造过程，制瓶原料聚丙烯树脂需经历有氧环境下的加热熔融，聚合物大分子会因此而发生热降解，这最后会影响瓶体的机械性能。为了提高聚丙烯树脂的抗氧性能，树脂中加入抗氧添加剂是必须的。抗氧添加剂的组分一般包括抗氧剂和酸中和剂，抗氧剂是主要的成分，酸中和剂则用于阻止聚合催化剂的残余物致使聚合物内部形成酸性环境，因为酸性环境将促进降解的发生。相比较直接挤吹工艺，注拉吹工艺前期多出了瓶坯的制造，原料在有氧环境下的加热熔融次数增加，聚合物大分子更易发生热降解。现有技术中，一般的用于制造医用输液瓶的聚丙烯树脂原料通常并不因为制造工艺的改变而对抗氧添加剂进行针对性的调整，因此当用于注拉吹工艺时，便显现了抗氧性能不够理想的缺陷。
【发明内容】
本发明提供了一种适合注拉吹工艺制造医用输液瓶的聚丙烯树脂制备方法，它所要解决的技术问题是通过对抗氧添加剂配方进行针对性的调整，改善和提高树脂的抗氧化性能，从而克服现有技术存在的缺陷。
以下是本发明具体的技术方案：
一种适合注拉吹工艺制造医用输液瓶的聚丙烯树脂制备方法，该方法包括将聚丙烯树脂基料与添加剂均匀混合后进行熔融混合造粒，得到聚丙烯树脂产品，熔融加热温度为190～250℃。
上述聚丙烯树脂基料为丙烯与乙烯无规共聚物，其乙烯含量为0.5～4wt％；熔融温度为140～165℃；熔体流动速率为5.0～10.0g/10min。
上述添加剂包括酸中和剂、抗氧剂A和抗氧剂B，其中：
抗氧剂A取自1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4羟基苄基)苯、二-[3，3-二-(3-叔丁基-4-羟基苯基)-丁酸]乙二醇酯或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种；
抗氧剂B为二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯。
以重量比计，各物质的配比为：
抗氧剂A∶抗氧剂B＝1∶0.2～10；
聚丙烯树脂基料∶酸中和剂＝100∶0.01～0.05；
聚丙烯树脂基料∶(抗氧剂A+抗氧剂B)＝100∶0.02～0.28。
上述聚丙烯树脂基料的熔体流动速率最好为6.5～8.5g/10min；
上述抗氧剂A∶抗氧剂B＝1∶0.8～6为更佳；
上述酸中和剂最好为硬脂酸钙和氢化滑石粉的混合物，以重量比计，硬脂酸钙∶氢化滑石粉＝1∶0.8～1.3。
进行熔融混合造粒时，熔融加热温度最好为200～230℃，熔融加热时间一般为2～4分钟。
发明人经大量的筛选实验，选择了一种由受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成的复配氧化剂，其中的亚磷酸酯类抗氧剂(抗氧剂B)通常并不为现有技术所采用，而以此组合的抗氧剂却取得了意外的使用效果，特别体现在抗氧性能更为持续稳定。与现有技术相比，本发明的优点是制得的树脂耐热降解性能有很大的提高，经多次加热熔融，树脂的熔体流动速率的上升趋势明显减缓，因此更适合用于注拉吹制瓶工艺。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，由于本发明的关键在于抗氧剂的调整或改进，其它部分与现有技术无本质的区别，故实施例将注重抗氧添加剂中抗氧剂及其配比的列举。
【具体实施方式】
【实施例1～6】
将聚丙烯树脂基料与添加剂均匀混合后进行熔融混合造粒，得到聚丙烯树脂产品。熔融加热温度为200～230℃，熔融加热时间为2～4分钟。
上述聚丙烯树脂基料为丙烯与乙烯无规共聚物，其乙烯含量为0.5～4wt％；熔融温度为140～165℃，熔体流动速率为7.0g/10min。
上述添加剂包括酸中和剂、抗氧剂A和抗氧剂B，其中：
抗氧剂B为二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯；酸中和剂为相同重量份的硬脂酸钙和氢化滑石粉。
各实施例具体的抗氧剂A见表1、各物质的配比见表1和表2。
【比较例1～2】
除亚磷酸酯类抗氧剂B采用现有技术常用的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯外，其余同实施例1～6。
将各实施例和比较例得到的聚丙烯树脂加热至熔融，冷却造粒，再加热至熔融，冷却造粒，如此反复5次。分别测定经第3次、第5次熔融和造粒后聚丙烯树脂的熔体流动速率MFR(3)及MFR(5)，结果见表3。
表1.
抗氧剂A 抗氧剂A/抗氧剂B (重量比)
实施例1 1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4羟基苄基)苯 1/0.2
实施例2 1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4羟基苄基)苯 1/10
实施例3 1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4羟基苄基)苯 1/2
实施例4 二-[3，3-二-(3-叔丁基-4-羟基苯基)-丁酸]乙二醇酯 1/8
实施例5 二-[3，3-二-(3-叔丁基-4-羟基苯基)-丁酸]乙二醇酯 1/1
实施例6 四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 1/6
比较例1 1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4羟基苄基)苯 1/2
比较例2 二-[3，3-二-(3-叔丁基-4-羟基苯基)-丁酸]乙二醇酯 1/1
表2.
树脂基料/酸中和剂总量 (重量比) 树脂基料/(抗氧剂A+抗氧剂B) (重量比)
实施例1 100/0.01 100/0.25
实施例2 100/0.05 100/0.15
实施例3 100/0.04 100/0.28
实施例4 100/0.05 100/0.10
实施例5 100/0.02 100/0.09
实施例6 100/0.03 100/0.02
比较例1 100/0.04 100/0.28
比较例2 100/0.02 100/0.09
表3.
MFR(3) (g/10min) MFR(5) (g/10min)
实施例1 7.3 7.8
实施例2 7.2 7.5
实施例3 7.2 7.6
实施例4 7.3 7.7
实施例5 7.5 8.0
实施例6 7.8 8.2
比较例1 8.2 9.8
比较例2 8.7 10.1
注：各实施例及比较例得到的树脂初始的熔体流动速率为7.0g/10min。