一种高阻燃高耐热无卤膨胀型阻燃电缆料及其制备方法 技术领域：
本发明涉及一种以聚烯烃为基体树脂的阻燃电缆护套料和绝缘料，尤其涉及到一种无卤阻燃电缆料的配方。
背景技术：
随着电线电缆技术的发展，高性能、环保、阻燃是电线电缆料发展的方向，欧盟继RoHS指令和WEEE指令之后，又推出了EuP指令，即《用能产品生态设计指令》，该指令是针对电子电器产品的第三道环保指令，按照指令，相关产品具体实施细则于2007年至2010年相继推出，EuP指令要求进入欧盟市场的电线电缆产品禁用含卤素在内的某些有害物质，这就要求电线电缆企业的绿色制造必须从原材料抓起，尤其是电线电缆胶料。开发生产符合EuP指令的无卤阻燃电缆料，将对我国电线电缆行业的产业结构调整和技术进步，应对欧盟EuP指令的技术壁垒具有深远的意义。
目前，人们通常采用无机阻燃剂Mg(OH)2和Al(OH)3和阻燃协效剂红磷共同添加到基体中来制备无卤阻燃电缆料。但是由于红磷易产生剧毒的磷化氢气体，且红磷粉尘易爆炸，为此，红磷必须要经过表面处理才能安全有效地使用。另外，红磷本身固有的紫红色极大的限制了含红磷的电缆料的应用。而且含红磷的阻燃电缆料在生产过程中和燃烧时都会大量地放出刺激性气味且发烟量很大。因此制备不含红磷的白色电缆料势在必行。
膨胀型阻燃剂是一种新型阻燃剂，具有无毒、环境友好、发烟量低等优点，是实现制备高性能无卤阻燃高分子材料的最有希望的途径之一。“高阻燃高耐温低烟无卤电缆护套料及其加工工艺”(专利申请号200510036319.0)中公开了一种耐温等级较高的低烟无卤阻燃电缆料的配方和加工工艺。“无卤膨胀阻燃电缆料及其制备的环保型电缆”(专利申请号200710028621.0)公开了一种无卤膨胀阻燃电缆料及其生产方法和制备的环保型防鼠防蚁电缆。但是其在某些方面还不能满足高性能电缆的要求，主要存在以下两点不足：(1)膨胀型阻燃剂有其致命的缺点，易吸潮，遇水析出严重。在加工时遇水发粘，表观不好。且遇水析出的问题非常不容易解决；(2)膨胀型阻燃剂加入到电缆料中极大的降低材料的力学性能，尤其是拉伸强度，通常难以超过12MPa。因此改进这一技术问题是趋势所向。
发明内容：
为了避免现有技术的不足，改善电缆料在加工时遇水析出的问题，同时改善材料的力学性能，本发明采用聚烯烃材料做为基体，同时采用新型的膨胀型阻燃剂作为基体的阻燃剂，从而提供一种高阻燃高耐热无卤阻燃电缆护套料和绝缘料的制备方法。
本发明一种高阻燃高耐温无卤膨胀型阻燃电缆料的基体树脂为SEBS、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、聚丙烯(PP)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、高密度聚乙烯(HDPE)、马来酸酐接枝SEBS和聚丙烯酰亚胺的几种树脂的共混物，采用这样的配混基体，可以更大地提高电缆料的力学性能、阻燃性能和耐热性能。
本发明采用的阻燃剂为改性的无卤膨胀型阻燃剂，其是聚磷酸铵II型(APP，其分子式为(NH4PO3)n)、季戊四醇(PER，其分子式为C(CH2OH)4)、三聚氰胺(MEL，其分子式为C3H6N6)中的一种或是由这几种合成的阻燃剂的混合物。这三种阻燃剂的结构式如下所示。
聚磷酸铵 季戊四醇
三聚氰胺
聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺三种阻燃剂的结构式
本发明采用的抗氧剂以四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)为主抗氧剂、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)为辅抗氧剂，主抗氧剂和辅抗氧剂的重量比为3∶1。
本发明采用的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、油酸酰胺中的一种或是至少两种的混合物。
本发明的无卤膨胀型电缆料的组成重量份数如下：
a)基体树脂 100
其中：SEBS 20～50
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 15～20
乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物 15～20
聚丙烯 15～20
高密度聚乙烯 0～5
乙烯-辛烯共聚物 0～5
马来酸酐接枝SEBS 2.5～5
聚丙烯酰亚胺 2.5～5
b)阻燃剂 60～80
其中：聚磷酸铵II型 30～60
季戊四醇 10～15
三聚氰胺 10～15
c)润滑剂 2
d)抗氧剂1010 0.75
抗氧剂168 0.25
为了解决膨胀型阻燃剂与树脂基体之间的相容能力，达到提高复合材料综合性能的目的，本发明中所采用的膨胀型阻燃剂属经过表面改性剂改性的膨胀型阻燃剂。改性剂包括：硬脂酸类表面活性剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂表面改性剂等，用量介于膨胀型阻燃剂重量的0.5％～3.0％之间。表面改性的方法分为湿法改性和干法改性，湿法处理工艺适用于水溶性改性剂，在温度为78℃的水中加入0.5％～3.0％的改性剂(相对于膨胀型阻燃剂的重量)，待改性剂完全溶解后，再加入膨胀型阻燃剂，充分搅拌，然后过滤，洗涤，将滤饼烘干，再经过粉碎得到改性膨胀型阻燃剂。干法处理工艺适用于不溶于水的改性剂，将搅拌机升温至70℃，再将膨胀型阻燃剂与0.5％～3.0％的改性剂(相对于膨胀型阻燃剂的重量)一起放进搅拌机内，搅拌后，出料。二者均能达到预期目地。
本发明采用的聚磷酸铵为II型的聚磷酸铵，它的结晶度比较高，大于1000，在水中的溶解度小，这样就能极大的改善电缆料在加工过程中遇水析出的问题。
本发明添加马来酸酐接枝SEBS的目的是为了改善膨胀型阻燃剂和聚合物基体之间的相容性问题以及改善加工过程中电缆料遇水析出的问题。这种相容剂一端和聚合物SEBS的相容性好，另外一端牢牢的与膨胀型阻燃剂结合在一起，这样就能改善电缆料的力学性能以及膨胀型阻燃剂的遇水析出问题。
本发明添加聚丙烯酰亚胺的目的是为了提高电缆料的力学性能，这种材料一端和聚合物聚丙烯的相容性非常好，另外一端和膨胀型阻燃剂中的-NH2基团紧密相连，使得聚合物和阻燃剂之间的界面结合增强，从而提高了材料的力学性能。
本发明为了表征膨胀型阻燃剂遇水析出的问题，还采用了以下的方法来判定。主要是通过将含有膨胀型阻燃剂的电缆料试样放置于90℃的水中，看其在水中的溶解度大小，若溶解的话在水中会有白色粉末状物质，将其在烘箱中烘干。通过红外分析表明溶解于水中的白色粉末状物质为膨胀型阻燃剂，另外通过计算可以得出膨胀型阻燃剂在水中的溶解度。
本发明提供了一种高阻燃高耐热无卤膨胀型阻燃电缆料，采用膨胀型阻燃剂阻燃聚烯烃聚合物，制得高性能的无卤阻燃电缆料。所获得的电缆料具有比较优异的阻燃性能和耐温性能。垂直燃烧1.6mm实验可以达到FV-0等级，氧指数达到30～35％，0.6mm的单根电子线能够通过VW-1测试，且耐温等级达到105℃。拉伸强度可达到12～16MPa，断裂伸长率达到400～500％。遇水没有析出，可以和色母料一起配用生产各种颜色的电缆产品，且加工性能优异，主要用于手机充电器线、电子线、电源线、网络线与USB线的生产。
生产此种阻燃电缆料可以利用现有的塑料加工设备，工艺路线简单，好操作。工艺路线为：首先在双辊开炼机上将物料混炼均匀，辊温为190±5℃，混炼时间为30±5min。然后在190±5℃的平板硫化机上压片，冷压，出模。为了保证实施例子中的各个性能参数的可比性，统一制成厚度为2mm的试样，按国标GB/T 1040-92测试复合材料的力学性能。水平垂直燃烧测试按照国标GB/T 2408-1996进行测试，氧指数测按照国标GB 2406-93进行测试。
本发明由于选择了SEBS和PP作为主基材，膨胀型阻燃剂作为基材的阻燃剂，因此制备的电缆料具有较高的阻燃性能，能通过UL 94FV-0等级测试，且能够通过VW-1垂直燃烧测试。另外通过添加马来酸酐接枝SEBS和聚丙烯酰亚胺这两种聚合物，使得聚合物和膨胀型阻燃剂之间的相容性大大提高，且采用的膨胀型阻燃剂为经过表面改性的阻燃剂，这就使得材料的力学性能有极大的提高，拉伸强度可达到12～16MPa，断裂伸长率达到400～500％，同时材料遇水析出的问题也得以改善，肉眼观察不到析出现象，且通过定量的析出方法测定发现膨胀型阻燃剂在90℃水中的溶解度只有原来的1％。再者，由于聚丙烯的熔体粘度相对较低，所以本发明制备的无卤阻燃电缆料流变性能较好，制品有较好的外观。本发明的无卤阻燃电缆料的力学性能、阻燃性能、耐热性能均明显高于无卤阻燃电缆料行业标准的指标要求，且密度较小，可以作为阻燃电缆、光缆护套料或绝缘料使用。
【具体实施方式】
下面以实施例对本发明方法作进一步具体详细的说明。
实施例1
采用重量20份的SEBS、20份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、20份的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、20份的聚丙烯、5份的高密度聚乙烯、5份的乙烯-辛烯共聚物、5份的马来酸酐接枝SEBS、5份的聚丙烯酰亚胺、30份的聚磷酸铵、15份的季戊四醇、15份的三聚氰胺、0.75份的抗氧剂1010、0.25份的抗氧剂168、2份的润滑剂硬脂酸。其中阻燃剂是经过硅烷偶联剂KH570改性过的膨胀型阻燃剂，改性剂重量为膨胀性阻燃剂重量的1％，采用干法处理工艺进行改性。具体工艺如下：首先将基体树脂和抗氧剂在双辊开炼机上混炼熔融，混炼温度为190℃，然后将改性过的膨胀型阻燃剂填充到熔融的基体树脂中。混炼时间为30分钟，然后从双辊开炼机上出片，在平板硫化机上压制得到白色的电缆料。按国标GB/T 1040-92测试复合材料的力学性能。水平垂直燃烧测试按照国标GB/T 2408-1996进行测试，氧指数测按照国标GB 2406-93进行测试。
按照前面所述的配方和工艺，我们实施例得到的无卤阻燃电缆料：硬度为邵A90度，密度为1.18g/cm3，拉伸强度和断裂伸长率分别为15.7MPa和460％，水平垂直燃烧等级分别为FH-1、FV-0等级，氧指数的测试结果为32％。0.6mm单根电子线可以通过VW-1测试，产品的耐温等级为105℃。产品遇水无析出。
实施例2
采用重量20份的SEBS、20份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、20份的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、20份的聚丙烯、5份的高密度聚乙烯、5份的乙烯-辛烯共聚物、5份的马来酸酐接枝SEBS、5份的聚丙烯酰亚胺、60份的聚磷酸铵、10份的季戊四醇、10份的三聚氰胺、0.75份的抗氧剂1010、0.25份的抗氧剂168、2份的润滑剂硬脂酸锌。其中阻燃剂是经过硅烷偶联剂KH550改性过的膨胀型阻燃剂，改性剂重量为膨胀性阻燃剂重量的0.5％，采用湿法处理工艺进行改性。具体工艺如下：首先将基体树脂和抗氧剂在双辊开炼机上混炼熔融，混炼温度为195℃，然后将改性过的膨胀型阻燃剂填充到熔融的基体树脂中。混炼时间为35分钟，然后从双辊开炼机上出片，在平板硫化机上压制得到白色的电缆料。按国标GB/T 1040-92测试复合材料的力学性能。水平垂直燃烧测试按照国标GB/T 2408-1996进行测试，氧指数测按照国标GB 2406-93进行测试。
按照前面所述的配方和工艺，我们实施例得到的无卤阻燃电缆料：硬度为邵A95度，密度为1.21g/cm3，拉伸强度和断裂伸长率分别为13.2MPa和510％，水平垂直燃烧等级分别为FH-1、FV-0等级，氧指数的测试结果为34％。0.6mm单根电子线可以通过VW-1测试，产品的耐温等级为105℃。产品遇水无析出。
实施例3
采用重量50份的SEBS、15份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、15份的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、15份的聚丙烯、2.5份的马来酸酐接枝SEBS、2.5份的聚丙烯酰亚胺、30份的聚磷酸铵、15份的季戊四醇、15份的三聚氰胺、0.75份的抗氧剂1010、0.25份的抗氧剂168、2份的润滑剂油酸酰胺。其中阻燃剂是经过硅烷偶联剂KH560改性过的膨胀型阻燃剂，改性剂重量为膨胀性阻燃剂重量的2.5％，采用干法处理工艺进行改性。具体工艺如下：首先将基体树脂和抗氧剂在双辊开炼机上混炼熔融，混炼温度为185℃，然后将改性过的膨胀型阻燃剂填充到熔融的基体树脂中。混炼时间为25分钟，然后从双辊开炼机上出片，在平板硫化机上压制得到白色的电缆料。按国标GB/T 1040-92测试复合材料的力学性能。水平垂直燃烧测试按照国标GB/T 2408-1996进行测试，氧指数测按照国标GB 2406-93进行测试。
按照前面所述的配方和工艺，我们实施例得到的无卤阻燃电缆料：硬度为邵A80度，密度为1.18g/cm3，拉伸强度和断裂伸长率分别为12.8MPa和540％，水平垂直燃烧等级分别为FH-1、FV-0等级，氧指数的测试结果为31％。0.6mm单根电子线可以通过VW-1测试，产品的耐温等级为105℃。产品遇水无析出。
实施例4
采用重量50份的SEBS、15份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、15份的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、15份的聚丙烯、2.5份的马来酸酐接枝SEBS、2.5份的聚丙烯酰亚胺、60份的聚磷酸铵、10份的季戊四醇、10份的三聚氰胺、0.75份的抗氧剂1010、0.25份的抗氧剂168、2份的润滑剂硬脂酸锌。其中阻燃剂是经过硅烷偶联剂KH560改性过的膨胀型阻燃剂，改性剂重量为膨胀性阻燃剂重量的3％，采用干法处理工艺进行改性。具体工艺如下：首先将基体树脂和抗氧剂在双辊开炼机上混炼熔融，混炼温度为190℃，然后将改性过的膨胀型阻燃剂填充到熔融的基体树脂中。混炼时间为35分钟，然后从双辊开炼机上出片，在平板硫化机上压制得到白色的电缆料。按国标GB/T 1040-92测试复合材料的力学性能。水平垂直燃烧测试按照国标GB/T 2408-1996进行测试，氧指数测按照国标GB 2406-93进行测试。
按照前面所述的配方和工艺，我们实施例得到的无卤阻燃电缆料：硬度为邵A80度，密度为1.20g/cm3，拉伸强度和断裂伸长率分别为12.3MPa和512％，水平垂直燃烧等级分别为FH-1、FV-0等级，氧指数的测试结果为35％。0.6mm单根电子线可以通过VW-1测试，产品的耐温等级为105℃。产品遇水无析出。
实施例5
采用重量36份的SEBS、18份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、18份的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、18份的聚丙烯、2份的高密度聚乙烯、2份的乙烯-辛烯共聚物、3份的马来酸酐接枝SEBS、3份的聚丙烯酰亚胺、50份的聚磷酸铵、12份的季戊四醇、12份的三聚氰胺、0.75份的抗氧剂1010、0.25份的抗氧剂168、2份的润滑剂硬脂酸。其中阻燃剂是经过硅烷偶联剂KH550改性过的膨胀型阻燃剂，改性剂重量为膨胀性阻燃剂重量的2％，采用湿法处理工艺进行改性。具体工艺如下：首先将基体树脂和抗氧剂在双辊开炼机上混炼熔融，混炼温度为185℃，然后将改性过的膨胀型阻燃剂填充到熔融的基体树脂中。混炼时间为25分钟，然后从双辊开炼机上出片，在平板硫化机上压制得到白色的电缆料。按国标GB/T 1040-92测试复合材料的力学性能。水平垂直燃烧测试按照国标GB/T 2408-1996进行测试，氧指数测按照国标GB 2406-93进行测试。
按照前面所述的配方和工艺，我们实施例得到的无卤阻燃电缆料：硬度为邵A87度，密度为1.21g/cm3，拉伸强度和断裂伸长率分别为14.3MPa和505％，水平垂直燃烧等级分别为FH-1、FV-0等级，氧指数的测试结果为33％。0.6mm单根电子线可以通过VW-1测试，产品的耐温等级为105℃。产品遇水无析出。