提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯比例的方法 【技术领域】
本发明涉及一种提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯比例的方法，特别涉及将原料异戊烯通过由磺酸基阳离子交换树脂构成的固定床催化剂进行异构化反应，将异戊烯中2-甲基-1-丁烯异构化为2-甲基-2-丁烯，以使异戊烯中2-甲基-2-丁烯比例得以提高的方法。
背景技术
异戊烯是一种重要的化工原料，用于生产树脂和农药中间体等。异戊烯通常是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物，由于对于大多数反应来说，仅2-甲基-2-丁烯为活性成份，故异戊烯中2-甲基-2-丁烯的比例越高应用价值也越高。
异戊烯主要存在于催化裂化汽油的碳五馏份或石脑油裂解制乙烯副产的碳五馏份中。由于这些碳五物料中含有许多沸点十分接近的化合物，异戊烯从中分离并不容易。目前最多采用的分离方法是甲基叔戊基醚裂解法，即碳五馏份与甲醇反应生成甲基叔戊基醚，然后精制得到高纯度甲基叔戊基醚，再高温醚解获得粗异戊烯。由此得到的粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的质量比通常为(1～5)/1，2-甲基-2-丁烯比例相对较低。因此通常需将粗异戊烯再进行异构化反应，使其中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯。如中国专利ZL01105415.8和ZL 01105416.6所介绍的，它将粗异戊烯通过磺酸基阳离子交换树脂固定床催化剂床层进行异构化反应，从而提高粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯的含量，该方法能将粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的质量比由(1～5)提高至(7～14)/1，整个工艺过程较先前的技术也更为简单。
但是，在异构化反应进行的同时，2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-1-丁烯各自或相互间都很容易发生二聚反应，上述方法得到的产物中二聚物含量可以达到4wt％左右。虽然通过精制过程可将二聚物除去，但这将导致产物得率的降低和能耗的增加。另一方面，二聚反应的反应热还会使得催化剂床层温度产生异常波动，使异构化反应难以平稳地控制。
【发明内容】
本发明提供了一种提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯比例的方法，它通过异构化反应将原料异戊烯中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯，本发明所要解决的技术问题是有效地抑制异构化反应过程中异戊烯发生二聚反应。
以下是本发明具体的技术方案：
一种提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯比例的方法，该方法包括在原料异戊烯中加入叔丁醇和水的混合物，然后将其通过由磺酸基阳离子交换树脂构成的固定床催化剂床层进行异构化反应，以使原料异戊烯中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯。叔丁醇和水的混合物中叔丁醇与水的质量比为100∶(20～40)，该混合物的加入量以叔丁醇计，并以原料异戊烯为基准，为0.1～0.6wt％。磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g，质量空速为1～35hr-1，反应温度为18～45℃，反应压力为0.3～1.0MPa。
上述叔丁醇和水的混合物中，叔丁醇与水的质量比最好为100∶(25～35)；叔丁醇和水的混合物的加入量以叔丁醇计，并以原料异戊烯为基准，最好为0.2～0.5wt％。
上述磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量最好为4～5.5mmol/g；质量空速最好为5～20hr-1；反应温度最好为25～35℃；反应压力最好为0.4～0.8MPa。
本发明对于进行异构化反应的原料异戊烯要求并不严格，可以是高纯度的精异戊烯，即不含有其他杂质；也可以是含有其它碳五烯烃或烷烃，或含有甲基叔戊基醚等化合物的粗异戊烯。通常可将甲基叔戊基醚的醚解产物经水洗脱除甲醇后直接作为原料异戊烯，而其中的2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的质量比在(1～5)/1的范围内均能使异构化反应顺利进行，因此操作弹性较大。通过异构化反应后，得到的产物中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的质量比可提高至(7～14)/1。
本发明的关键是在异构化反应的原料，即原料异戊烯，通过催化剂床层前先加入了适量的叔丁醇和水的混合物，发明人通过实验发现，这对抑制异构化反应过程中二聚反应的发生非常有效。理论上推测，虽然酸性树脂对于异构化反应和二聚反应均具有催化作用，但二聚反应比异构化反应要求催化中心具有更高的酸强度。当叔丁醇和水加入反应物料后，原料异戊烯中的2-甲基-1-丁烯在树脂的催化作用下将优先与水发生水合反应生成叔戊醇，然后叔戊醇和叔丁醇吸附于树脂表面，使得树脂的酸强度适度降低。降低后的酸强度足以满足异构化反应的进行，然而却能大大降低二聚反应的反应速率，这便抑制了二聚反应的发生。
异构化后的产物可采用一般的精馏方法进一步进行精制，侧线产出高含量2-甲基-2-丁烯的高纯度异戊烯。由于叔戊醇和叔丁醇沸点较高，很容易与异戊烯分离，不会对异戊烯产品质量产生任何不良影响，精制后的异戊烯的纯度可达99％以上。
与现有技术相比，本发明的优点是通过对二聚反应地抑制，大大降低了异构化反应产物中二聚物的含量，产物中二聚物的含量可减少至1％以下，这使得异构化反应的转化率和选择性均有明显的提高。另一方面，由于二聚反应得到了抑制，基本上消除了因二聚反应放热而导致的催化剂床层温度异常波动现象，使反应始终处于稳定的状态下进行。
下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述，由于本发明的区别特征主要在于向反应体系中加入了叔丁醇和水的混合物，其它部分则与现有技术基本相同，因此实施例将注重反应体系中加入该混合物实验数据的列举。
在实施例中，转化率、选择性分别由下式计算，式中以及各表中的2MB1为2-甲基-1-丁烯、2MB2为2-甲基-2-丁烯、TAME为甲基叔戊基醚。
【具体实施方式】
【实施例1～10】
一、原料异戊烯
实施例1～10使用的原料异戊烯为由石脑油蒸汽裂解制乙烯副产的碳五馏分与甲醇反应得到甲基叔戊基醚，再经高温醚解、水洗脱除甲醇后得到的粗异戊烯，其组分见表1。
表1.
2MB2 (wt％) 2MB1 (wt％) 2MB2/2MB1 (质量比) TAME (wt％) 异戊烯二聚物 (wt％) 其它碳五等杂质 74.18 25.04 2.96 0.57 0.04 余量
二、异构化反应
异构化反应在尺寸为φ25mm×1500mm的不锈钢管式固定床反应器中进行。反应器中装入40克粒径为0.40～1.25mm的球形磺酸基阳离子交换树脂催化剂，构成固定床催化剂床层，树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g。反应器外部装循环热水温控夹套，在催化剂床层的上、中、下分别安装测温铂电阻。原料异戊烯、叔丁醇和水的混合物进料量分别由两台进料泵控制，系统压力由背压阀调节。
异构化反应的反应物料按设定的进料量通过固定床，并按设定的反应条件进行异构化反应。各实施例的反应条件见表2，其中叔丁醇和水的混合物的加入量以叔丁醇计，并以原料异戊烯为基准。
【比较例】
除异构化反应时原料异戊烯中不加入叔丁醇和水，其余同实施例1～10，具体反应条件见表2。
实施例和比较例得到的反应产物采用色谱分析法进行成分分析，并计算转化率和产物选择性，结果见表3。
表2.
质量空速 (hr-1) 反应温度 (℃) 反应压力 (MPa) 叔丁醇加入量 (wt％) 叔丁醇/水 (质量比) 实施例1 1.0 18 0.3 0.10 100/40 实施例2 5.0 25 0.4 0.15 100/35 实施例3 6.0 26 0.6 0.20 100/30 实施例4 9.0 28 0.7 0.25 100/25 实施例5 13.0 29 0.8 0.30 100/20
质量空速 (hr-1) 反应温度 (℃) 反应压力 (MPa) 叔丁醇加入量 (wt％) 叔丁醇/水 (质量比) 实施例6 16.0 30 0.8 0.40 100/25 实施例7 18.0 32 1.0 0.45 100/25 实施例8 20.0 35 0.5 0.50 100/25 实施例9 35.0 45 0.5 0.60 100/20 实施例10 8.0 30 0.5 0.40 100/25 比较例 8.0 30 0.5 - -
表3.
2MB2含量 (wt％) 2MB2/2MB1 (质量比) 异戊烯二聚物含量 (wt％) 2MB1转化率 (％) 2MB2选择性 (％) 实施例1 91.85 13.83 0.77 73.48 96.20 实施例2 91.78 13.61 0.74 73.07 96.34 实施例3 91.85 13.56 0.63 72.95 96.93 实施例4 92.01 13.82 0.59 73.41 97.16 实施例5 91.91 13.53 0.56 72.87 97.31 实施例6 91.94 13.47 0.49 72.74 97.68 实施例7 91.96 13.45 0.46 72.69 97.85 实施例8 91.80 12.99 0.39 71.78 98.21 实施例9 92.35 13.96 0.29 73.58 98.79 实施例10 91.89 13.40 0.51 72.61 97.57 比较例 82.90 7.32 4.38 54.74 68.64