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1、10申请公布号CN104073281A43申请公布日20141001CN104073281A21申请号201410257547X22申请日20140611C10G3/0020060171申请人中国科学院青岛生物能源与过程研究所地址266101山东省青岛市崂山区松岭路189号72发明人吴晋沪张雷王辉韩德志刘广波李建青王博周小龙74专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司21002代理人周秀梅李颖54发明名称一种甲醇/二甲醚直接转化制柴油馏分的方法57摘要本发明涉及制备柴油馏分的方法，具体的说是一种甲醇/二甲醚直接转化制柴油馏分的方法。本发明在一定反应条件和催化剂作用下直接将甲醇和/或二甲醚转化为。
2、柴油馏分。催化剂由分子筛和粘结剂组成，催化剂中分子筛质量分数为6090。反应中原料转化率大于90，总烃产物中柴油馏分选择性为356WT。本发明的显著特点是操作方便，反应条件温和，产物分布集中，方便后续分离操作，进而获得产量较高的柴油馏分，同时一定程度上缓解柴油短缺、供应紧张的问题。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104073281ACN104073281A1/1页21一种甲醇/二甲醚直接转化制柴油馏分的方法，其特征在于将催化剂活化后，在340450，056MPA，质量空速058H1反应条件下，将预热。
3、后的甲醇和/或二甲醚与惰性载气通入反应器反应，所得产物碳数分布为C120含有柴油馏分。2按权利要求1所述的甲醇/二甲醚直接转化制柴油馏分的方法，其特征在于所述催化剂在350600之间活化25H。3按权利要求1或2所述的甲醇/二甲醚直接转化制柴油馏分的方法，其特征在于在所述催化剂中加入稀硝酸搅拌均匀后在110150下干燥812H，干燥处理后再将其在450550焙烧35H，压片成型后破碎筛分得到催化剂。4按权利要求3所述的甲醇/二甲醚直接转化制柴油馏分的方法，其特征在于所述催化剂由分子筛和粘结剂构成，分子筛为BETA、Y、MCM22、ZSM22或MCM36的氢型分子筛，或，上述各氢型分子筛经金属改。
4、性后的分子筛；其中催化剂中分子筛质量分数为6090。5按权利要求4所述的甲醇/二甲醚直接转化制柴油馏分的方法，其特征在于所述金属改性的改性元素为AG，BA，CU，FE，ZN，GA，CO，PT，IN中的一种或几种。6按权利要求4所述的甲醇/二甲醚直接转化制柴油馏分的方法，其特征在于所述粘结剂为氧化硅、氧化铝或氧化硅氧化铝中的一种或几种的混合。权利要求书CN104073281A1/4页3一种甲醇/二甲醚直接转化制柴油馏分的方法技术领域0001本发明涉及制备柴油的方法，具体的说是一种甲醇/二甲醚直接转化制柴油馏分的方法。背景技术0002世界经济增长带来巨大液体燃料市场需求，而石油资源日益枯竭，开发合。
5、成液体燃料技术得到世界各国的重视。我国能源结构为多煤、缺油、少气，原油产量难以满足日益增长的石油消费需求，2013年我国原油对外依存度逼近602012年国内外油气行业发展报告。因此开发利用非石油路线生产清洁液体燃料对于我国的能源安全和社会可持续发展具有重要的战略意义。近年来，在我国液体燃料消费中，柴油需求量日趋增多，柴油缺口呈逐年增大趋势，供应紧张。0003甲醇/二甲醚是一种重要的化工原料和中间体，可由合成气转化而来，而合成气又可由来源广泛的煤、天然气、生物质等含碳物质，随着甲醇/二甲醚合成工艺的进步和成熟，大规模低成本的生产甲醇/二甲醚成为现实。近年来我国甲醇/二甲醚产能过剩，使用廉价的甲醇。
6、/二甲醚作原料制柴油具有很高的经济效益和广阔的市场前景。0004费托FT合成和甲醇制汽油MTG技术是将非石油资源转化为液体燃料的有效途径。费托合成以合成气COH2为原料，催化剂由活性组分FE、CO等和一些助剂及载体构成。合成气在催化剂和一定反应条件作用下转化为烃产物，然而其烃产物碳数分布宽如从甲烷到C100以上，且生成的高碳数烃进一步利用如转化为液体燃料须进行二次工艺处理，工艺过程复杂，生产成本高CN1417292A，CN1418933A。MTG技术是由MOBIL石油公司首先发现并开发的，其原料可以是甲醇或二甲醚或两者混合物，该技术的特点是以HZSM5为催化剂，生产出来的产物汽油的辛烷值为90。
7、95，汽油抗爆震性能好，汽油产品中不含硫、氯等组分，环境友好，所以MTG工艺一出现便受到世界的广泛关注CATALREVSCIENG1983,251,CATALTODAY,1990,6307。然而MTG工艺得到的油品仅限于汽油馏分，几乎没有柴油馏分生成，这种对产物分布的约束源于ZSM5分子筛的孔道结构。发明内容0005本发明目的在于提供一种甲醇/二甲醚制柴油馏分的方法。0006为实现上述目的，本发明采用的技术方案为0007一种甲醇/二甲醚直接转化制柴油馏分的方法，将催化剂活化后，在340450，056MPA，质量空速058H1反应条件下，将预热后的甲醇和/或二甲醚与惰性载气通入反应器反应，所得产。
8、物碳数分布为C120含有柴油馏分。0008所述催化剂在350600之间活化25H。0009在所述催化剂中加入浓度为3V/V的稀硝酸搅拌均匀后在110150下干燥812H，干燥处理后再将其在450550焙烧35H，压片成型后破碎筛分得到催化剂。0010所述催化剂由分子筛和粘结剂构成，分子筛为BETA、Y、MCM22、ZSM22或MCM36说明书CN104073281A2/4页4的氢型分子筛，0011或，上述各氢型分子筛经金属改性后的分子筛；0012其中催化剂中分子筛质量分数为6090。0013上述反应中所使用分子筛均可购买到相应的商业分子筛，在无法获得商业分子筛的情况下则根据文献方法制备分子筛。。
9、0014同时其相应的氢型分子筛按照如下方式获得将分子筛用02M硝酸铵溶液按照常规方式经三次离子交换处理将原粉转化为铵离子形式，并进行洗涤处理；洗涤后产物在90120下干燥，而后550空气中煅烧得到相应的氢型分子筛。0015另，金属改性分子筛按如下方法制备采用等体积浸渍法，将待改性分子筛置于相关可溶性金属盐相应金属的氯化物、硝酸盐水溶液中，蒸发上述悬浮液，先在6070干燥68H，然后在110干燥24H，并在550空气中煅烧过夜。0016所述金属改性的改性元素为AG，BA，CU，FE，ZN，GA，CO，PT，IN中的一种或几种。0017所述粘结剂为氧化硅、氧化铝或氧化硅氧化铝中的一种或几种的混合。。
10、0018本发明优点在于0019本发明方法是将甲醇、二甲醚或其混合物在较温和的反应条件下进入装有分子筛催化剂的管式反应器，转化所得产物中即含有柴油馏分，反应中原料转化率大于90，总烃产物中柴油馏分选择性为356WT。本发明的显著特点是操作方便，反应条件温和，产物分布集中，方便后续分离操作，进而获得产量较高的柴油，同时一定程度上缓解柴油短缺、供应紧张的问题。0020本发明方式通过选择具有适宜孔道结构和酸分布的分子筛来控制甲醇转化的产物分布，理论上甲醇在分子筛上的转化产物受催化反应活性位所处分子筛孔道结构的空间限制，降低甲醇转化产物在分子筛孔道中的扩散阻力，可以使生成的大分子产物及时扩散出来，进而实。
11、现甲醇直接转化制柴油馏分。具体实施方式0021下面结合实施实例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不限于这些实例。0022实施例10023将2GHBETA沸石与08G拟薄水铝石混合，加入能完全润湿沸石与拟薄水铝石的浓度为3V/V的稀硝酸搅拌均匀，在110下干燥2H，再将其在450焙烧2H后制成4060目催化剂颗粒。把上述制得的催化剂装入管式反应器中，500活化2H，而后降温至反应温度430，原料甲醇在120预热器中气化与氮气氮气通入量一般1030ML/MIN混合进入反应器，反应压力05MPA，甲醇质量空速为6H1，反应2H，甲醇转化率为992，总烃产物中柴油馏分烃选择性58WT。0024实。
12、施例20025将2GHY沸石与1G氧化硅混合，加入浓度为3V/V的稀硝酸至粉末完全润湿，搅拌均匀，在100下干燥3H，再将其在500焙烧3H后制成4060目催化剂颗粒。把上述制得的催化剂装入管式反应器中，450活化3H，而后降温至反应温度390，原料二甲醚与惰性载气惰性载气为氩气，通入量一般1030ML/MIN在120预热器中混合后进说明书CN104073281A3/4页5入反应器，反应压力2MPA，二甲醚质量空速为2H1，反应2H，二甲醚转化率为956，总烃产物中柴油馏分烃选择性218WT。0026实施例30027将073GNAOH溶于6768G去离子水中，向上述溶液中加入17G铝酸钠，搅拌。
13、均匀，继续搅拌加入16G硅酸，最后加入719G98WT的六亚甲基亚胺水溶液，继续搅拌05H，将上述溶液置于40水浴中老化24H，然后装入带聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜150晶化9天，将所得产物过滤，用去离子水洗涤至PH值至中性，110干燥过夜，随后在550空气流中煅烧8H去除模板剂，得MCM22分子筛，将上述所的分子筛与01M硝酸铵溶液离子交换，随后如上所述过滤洗涤煅烧，如此离子交换重复三次得HMCM22沸石分子筛。0028取将2GHMCM22沸石与1G氧化硅混合，加入3V/V稀硝酸至粉末完全润湿搅拌均匀，在90下干燥5H，再将其在550焙烧3H后制成4060目催化剂颗粒。把上述制得的催化剂颗。
14、粒装入管式反应器中，550活化3H，而后降温至反应温度370，原料甲醇在120预热器中气化与氖气混合进入反应器，反应压力4MPA，甲醇质量空速为1H1，反应2H，甲醇转化率为978，总烃产物中柴油馏分烃选择性356WT。0029实施例40030将18G30WT的硅溶胶溶于135G水中制成溶液A，将126GKOH溶于27G水中，搅拌均匀，继续搅拌加入055G十八水合硫酸铝和261G己二胺制成溶液B，将溶液A缓慢加入溶液B中搅拌均匀，然后将所得混合液装入带带聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜160动态晶化2天，将所得产物过滤，用去离子水洗涤至PH值至中性，120干燥过夜，随后在550空气流中煅烧6H去除。
15、模板剂，得ZSM22分子筛原粉，将原粉与01M硝酸铵溶液离子交换，随后如上所述过滤洗涤煅烧，如此离子交换重复三次得HZSM22沸石分子筛。0031取将2GHZSM22沸石与1G氧化铝混合，加入适量3V/V的稀硝酸至粉末完全润湿，而后搅拌均匀，在100下干燥3H，再将其在500焙烧3H后制成4060目催化剂颗粒。把上述制得的催化剂颗粒装入管式反应器中，550活化3H，而后降温至反应温度400，原料甲醇在120预热器中气化与氮气混合进入反应器，反应压力1MPA，甲醇质量空速为3H1，反应2H，甲醇转化率为985，总烃产物中柴油馏分烃选择性123WT。实施例50032将2GHMCM36与08G拟薄水。
16、铝石混合，加入3V/V的稀硝酸加入至上述粉末中使其充分润湿，而后搅拌均匀，在110下干燥2H，再将其在450焙烧2H后制成4060目的催化剂。把上述制得的催化剂装入固定床反应器中，500活化2H，而后降温至反应温度350，原料甲醇和二甲醚两种可按任意比例混合在120预热器中与氮气混合进入反应器，反应压力2MPA，甲醇和二甲醚质量空速均为1H1，反应2H，两反应物总转化率为965，总烃产物中柴油馏分选择性为305WT。0033实施例60034将实例3中制备的2GHMCM22与08G氧化铝混合，加入3V/V的稀硝酸加入至上述粉末中使其充分润湿，而后搅拌均匀，在100下干燥3H，再将其在500焙烧2。
17、H后制成4060目的催化剂。把上述制得的催化剂装入固定床反应器中，550活化3H，而后降温至反应温度350，原料甲醇在120预热器中气化与氮气混合进入反应器，反应压力说明书CN104073281A4/4页66MPA，甲醇质量空速为05H1，反应2H，甲醇转化率为955，总烃产物中柴油馏分选择性为508WT。0035实施例70036将实例4中制备的2GHZSM22与1G氧化铝混合，加入3V/V的稀硝酸加入至上述粉末中使其充分润湿，而后搅拌均匀，在120下干燥2H，再将其在550焙烧2H后制成4060目的催化剂。把上述制得的催化剂装入固定床反应器中，550活化5H，而后降温至反应温度360，原料甲。
18、醇在120预热器中气化与惰性载气混合进入反应器，反应压力5MPA，甲醇质量空速为1H1，反应2H，甲醇转化率为962，总烃产物中柴油馏分选择性为478WT。0037实施例80038将2GHMCM36与1G拟薄水铝石混合，加入3V/V的稀硝酸加入至上述粉末中使其充分润湿，而后搅拌均匀，在110下干燥5H，再将其在450焙烧3H后制成4060目的催化剂。把上述制得的催化剂装入固定床反应器中，550活化3H，而后降温至反应温度420，原料甲醇在120预热器中气化与惰性载气混合进入反应器，反应压力4MPA，甲醇质量空速为5H1，反应2H，甲醇转化率为966，总烃产物中柴油馏分选择性为355WT。003。
19、9实施例90040将228G六水硝酸锌溶于113ML去离子水，加入10G上述制备的HMCM22分子筛，静置24H，先在50干燥10H，再在110干燥2H，然后550焙烧过夜，制成ZN改性MCM22分子筛。0041取2G上述ZN改性HMCM22与1G氧化硅混合，加入3V/V的稀硝酸加入至上述粉末中使其充分润湿，而后搅拌均匀，在120下干燥3H，再将其在550焙烧3H后制成4060目的催化剂。把上述制得的催化剂装入固定床反应器中，550活化3H，而后降温至反应温度410，原料甲醇在120预热器中气化与惰性载气混合进入反应器，反应压力2MPA，甲醇质量空速为2H1，反应2H，甲醇转化率为986，总烃。
20、产物中柴油馏分选择性为287WT。0042实施例100043取252G硝酸铜和23G硝酸银溶于15ML去离子水，加入12GHY分子筛，静置24H，先在60干燥8H，再在100干燥3H，然后550焙烧过夜，制成CUAG改性的Y分子筛。0044取2G上述改性Y分子筛与1G氧化硅混合，加入3V/V的稀硝酸加入至上述粉末中使其充分润湿，而后搅拌均匀，在120下干燥3H，再将其在550焙烧3H后制成4060目的催化剂。把上述制得的催化剂装入固定床反应器中，550活化3H，而后降温至反应温度360，原料甲醇在120预热器中气化与惰性载气混合进入反应器，反应压力2MPA，甲醇质量空速为2H1，反应2H，甲醇转化率为966，总烃产物中柴油馏分选择性为327WT。说明书CN104073281A。