本发明涉及超导材料。 超导体是一类低于一定临界温度Tc时对电子流基本上具有零电阻的材料。已知某些金属氧化物，例如La2-xBaxCuO4-y、La2-xSrxCuO4-y、Ba2YCu3O9-y等具有超导性。本发明者还发现铕钡铜氧化物，其中铕、钡和铜呈1、2、3比值，即EuBa2Cu3Ox，约在85°K转变温度时显示超导性。理想的是这类氧化物以丝或薄膜状来提供，它们的超导性能得到实际应用。
概括地说，本发明特征之一是使理想的超导氧化物的金属元素组合成合金，再使合金氧化成超导氧化物。其中所述金属元素选自La，Ba，Cu，Y和Sr;可以包括La、Ba和Cu;La、Sr和Cu;Y，Ba和Cu，Lu，Ba和Cu;Lu，Sr和Cu;其中较好为比值为1、2、3的铕、钡和铜。该合金可制成丝、带、板、棒或环状。用来制造这些制品的固体合金可由液态产生，通过快速或常规固化处理技术生产出带、粉末、薄片、锭坯、板或铸造型材。快速固化处理技术包括熔料旋压成带，和用惰性气体雾化处理成粉末或喷雾沉积。常规固化处理技术包括冷铸、铸锭、压铸和离心浇铸。先对固体合金进行热机械处理，使其构成最终的有用形状，再氧化成超导氧化物。热机械处理技术包括拨丝、挤压、共挤压、热等压和轧制。
该合金还可以在管、丝、棒或成形制品（如环）上形成较厚涂层形式提供。较厚合金涂可通过衬底金属或合金坯与本合金粉末的共挤压来形成，从而制成丝、棒或管，并且所述丝可绕金属芯缠绕，以产生超导磁场。还可用等离子体喷涂或溅射把本合金组分涂敷在许多具有用形状（如环型管）的衬底金属或合金上，得到合金涂层。此外，可通过把衬底金属或合金例如丝在本液态合金中热浸得合金涂层。
氧化前的合金还可呈薄膜状形成在金属、绝缘体或半导体衬底上，如集成电路的约瑟夫森结装置中所应用的。该合金薄膜可由化学气相淀积、真空蒸发、溅射、分子束取向生长、离子束混合和离子注入法制成。
本发明的另一方面特征是超导氧化金属复合物中的贵金属相（指与形成的超导氧化物相比较，在反应条件下，所用的贵金属的氧化物在热力学上是不稳定的）与超导氧化物紧密混合达到所要求的机械性能。在最佳实施例中，贵金属最初作为合金元素与氧化物的金属元素一起存在，然后，在不引起贵金属氧化而使氧化物的金属元素转变为超导氧化物地条件下，氧化该合金。贵金属沉淀为基本上是纯的细碎金属相（而不作为第二氧化物相）该金属相与最终复合物中的超导氧化物紧密混合，氧化物相在整个复合物中是连续的（或几乎连续）。贵金属可以是不同于氧化物中金属元素的金属元素，例如Au、Pt、Pd或Ag，并且还可以是过量的（化学计量）氧化物的金属元素中的元素之一，如铜（这里所述的金属元素同上文，其中也是比值为1、2、3的铕、钡和铜较好）。超导氧化金属复合物显示出改进的机械性能（强度、韧性等），因为这些性能是取决于金属相，而不是脆性氧化物相。同样所述合金可在所述氧化步骤前成形，呈丝、带、板、棒或环状。成形可通过拨丝，挤压，共挤压，热等压或轧制等方法。也同样可在所述氧化步骤前先形成合金涂层，涂层可由共挤压，热浸涂，喷雾沉积，溅射或等离子体喷涂制成。另外在氧化步骤前还可先形成合金薄膜，通过化学气相沉积，真空蒸发，溅射，分子束取向生长，离子束混合或离子注入形成来制得薄膜。
适宜氧化物的实例在下述参考文献中作了介绍，这里用作引证，作为本申请书的一部分。
这些文献是：Chu等人（1987年）的Phys.Rev.Lett.58（4）405-07;Cava等人（1987年）Phys.Rev.Lett.58（4）408-10;Wu等人（1987年）的“常压下新混合相Y-Ba-CU-O化合物系在93K的超导性（已发表，附复制件）;Hor等人（1987年）的“新Y-Ba-Cu-O超导化合物系的高压研究”（已发表，附复制件）;Tarascon等人（1987年）的“Y-Ba-Cu多相氧化物在90K的超导性”（已发表，附复制件）;Gleick的“超导性：发现电的新经元”N.Y.Times，1987年3月10日和Tarascon等人（1987年）的Sience 235：1373～1376页。这些氧化物包括如La、Ba和Cu，La、Sr和Cu，Lu、Ba和Cu，Lu、Sr和Cu以及Y、Ba和Cu的氧化物。本发明可适用于任何超导氧化物。已发现铕钡铜氧化物（即EuBa2Cu3Ox）尤佳。本发明包括含铕的其它化合物。
本发明的其它特征和优点，见绪于下述最佳实施例和权利要求。
通过以下实施例，介绍本发明的最佳实施例。
实施例1
La、Ba和Cu的超导氧化物的制备方法如下。
在熔体旋压装置的感应熔化炉内真空熔融纯La、Ba和Cu（73.3%（重量）La、8.1%（重量）Ba和18.6%（重量）Cu）。将液态合金加热至约800℃后，熔体旋压生成合金带。
该合金带在流动的纯氧气中，以450℃恒定温度加热氧化，直至几乎完全氧化后，升温至1000℃，维持至试样重量接近恒定，并且氧化物相对于复合物是均相的。然后，使温度降至490℃，在此温度保持18小时左右，再降至室温。
实施例2
氧化物相是La、Ba和Cu及金属相是Ag之类的贵金属的超导氧化金属复合物，按照实施例1所述方法制备，只是Ag与La、Ba和Cu一起熔融成合金，起始氧化阶段温度是400℃，最高氧化温度低于Ag的熔点（960℃）。氧化期间，Ag未被氧化，而是沉淀出基本上纯的Ag的分离相。金属相与氧化物相紧密混合，作为复合物的“骨架”，从而提高韧性和强度。
实施例3
除了贵金属是过量Cu而不是Ag之外，按实施例2的方法制备超导氧化金属复合物。氧化期间，选择的温度、氧分压和反应时间使过量铜不氧化为Cu O和/或CuO，以达到超导性所要求的氧化物化学计量，于是，最终复合物由超导La-Ba-Cu氧化物相和基本纯的Cu金属相组成。
实施例4
按实施例1、2或3制备的合金带在氧化前可成形为环或圈，然后氧化成所述形状的超导氧化物或超导氧化金属复合物。
实施例5
按实施例1、2或3的方法制备超导氧化物和超导氧化金属复合物，但按下述方法制成丝状;开始把合金制成快速固化粉末的热等压坯块、快速碾碎固化带或铸坯，然后拨丝成丝状。该丝材绕金属芯缠绕，经氧化产生超导磁场。该丝材还可于成形前氧化。
实施例6
把按实施例1、2或3制备的合金制成快速固化粉末而不是带状，然后热等压成有用形状，如坏。最后将成形制品氧化成超导氧化物或超导氧化金属复合物制品。
实施例7
除了熔炼制备合金外，按实施例1、2或3制备超导氧化物或超导氧化金属复合物，然后用惰性气体将液体合金喷雾成粉末，该合金粉末与金属坯或金属合金共挤压，产生复合丝、棒或管。共挤压产品包括由合金涂覆的金属芯。可涂在管子的内表面或外表面，或涂两面，然后，涂层被氧化成超导氧化物或超导氧化金属复合物。就超导氧化金属复合物而言，金属或金属合金衬底可与复合物的贵金属相形成金属键，由此提高涂层的粘合力。
实施例8
合金涂层的制备方法是使金属或金属合金丝通过熔化合金的熔池，进而形成涂层。在真空或惰性气氛下进行热浸涂，以避免合金过早氧化，然后氧化涂层，生成如实施例1、2或3所述的超导氧化物或超导氧化金属复合物。
实施例9
按实施例1、2或3所述的方法制备合金，但是通过在衬底上喷涂沉积、溅射或等离子喷涂形成涂层。经氧化，产生超导氧化物或超导氧化复合物涂层。
实施例10
实施例1、2或3所述的合金薄膜通过下述方法沉积在金属、绝缘体或半导体衬底上，这些方法是化学气相淀积、真空蒸发、溅射、分子束取向生长、离子束混合或离子注入。然后，将该薄膜氧化成薄膜超导氧化物或薄膜超导氧化金属复合物。该方法特别适用于制作集成电路，例如可用来生产约瑟夫森结装置。