背景技术
苯乙烯是生产聚苯乙烯，丁苯橡胶，ABS树脂的原料。苯乙烯生产的第一
步是苯和乙烯烷基化反应合成乙苯。
乙苯的生产工艺历经以下几个阶段，在60年代，采用以三氯化铝为催化剂
的液相烷基化反应；70年代，采用在中孔ZSM-5分子筛催化剂上的气相烷基
化反应；80年代，开发了在酸性沸石分子筛催化剂下的液相烷基化法。
所说的苯和乙烯在酸性沸石分子筛催化剂条件下的液相烷基化反应是一
连串反应：即苯和乙烯发生烷基化反应生成乙苯，乙苯和乙烯继续发生烷基化
反应生成二乙苯、三乙苯等多乙苯；为了提高乙苯产品的收率，又将分离出的
二乙苯、三乙苯等与苯进行烷基转移反应再生成乙苯。因此，苯和乙烯的液相
烷基化反应中需要两种催化剂，其一为β沸石分子筛催化剂，用于催化苯和乙
烯烷基化反应，其二为Y型沸石分子筛催化剂，用于苯和多乙苯的烷基转移反
应。
我们知道，在烃类加工过程中，催化剂失活的常见原因是形成焦炭。对于
苯和乙烯液相烷基化催化剂来说，也存在这种问题。多聚芳烃和多聚环烷烃(焦
炭的先前物)会造成酸中心和孔道利用率的降低，可溶性和不可溶性沥青质使
催化剂失活。
在EP1068898A2和JP10202116中公开了一种对烷基化和烷基转移沸石催化
剂的再生方法，该方法是采用低温芳烃回流，即是在苯和乙烯反应运转数拾个
小时或者数百个小时后，当乙苯产率降低到一定指标时，停止烷基剂(如乙烯，
丙烯等)的进料，继续加入苯，于150～300℃下维持若干小时，溶掉可溶性焦
炭先前物，并使不溶性焦炭先前物降解，降解为可溶性的产物，使部分丧失活
性或完全丧失活性的催化剂得到再生。然而，当酸性沸石分子筛催化剂运转数
千小时，不可溶沥青质积累成焦炭时，低温芳烃回流再生法已不能使废催化剂
得到完全再生。
另外，对于上述所说的苯和乙烯的液相烷基化反应中含碳分子筛催化剂而
言，如果采用一般认为的通过焙烧的方式将积炭烧掉而再生的方法，其结果并
不理想，催化剂微观结构中微孔比表面积和孔体积均有较大的损失，达不到有
效再生的目的。
迄今为止未见苯和乙烯液相烷基化反应中含碳分子筛催化剂有效再生方法
的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一个可以将苯和乙烯液相烷
基化反应中含碳分子筛催化剂有效再生，特别是能够有效恢复微观结构物化参
数的再生方法。
本发明人发现，将含碳分子筛催化剂经铵盐水溶液处理后在气体气氛下焙
烧可以获得出乎意料、满意的再生效果。
因此，本发明提供的苯和乙烯液相烷基化反应中含碳分子筛催化剂的再生
方法是将含碳分子筛催化剂与铵盐水溶液以1∶(1～10)的体积比接触后在
300～700℃温度和一种气氛条件下处理，所说的气氛选自空气和/或氧气，或者
是空气和/或氧气与氨气的混合气，
本发明提供的再生方法中，优选的条件是将含碳分子筛催化剂与铵盐水溶
液以1∶(2～5)的体积比接触后在450～650℃气氛中处理。
所说的铵盐选自NH4NO3、NH4CI、(NH4)2SO4、(NH4)2C2O4和(NH4)2CO3中的
一种或它们的混合物。所说的铵盐水溶液优选浓度为0.05～10重％、温度为室
温～100℃，更优选浓度为0.2～5重％、温度为30～70℃。
本发明提供的方法中，所说的气氛体积流量为1～800气/剂/小时、优选100～
650气/剂/小时。当采用空气与氨气的混合气氛时，在混合气氛中，空气与氨气
的体积比优选1∶(0.01～0.5)、更优选1∶(0.05～0.1)。
本发明提供的方法，是通过铵盐处理和气相热处理过程将苯和乙烯液相烷
基化的含碳催化剂进行再生。该方法具有以下优点：
1、可以使含碳分子筛催化剂上由于不可溶性沥青质积累成的焦炭基本上完
全挥发，其残碳量降到0.1重％以下；
2、再生剂具有高结构保留度，特别是与现有技术采用焙烧的再生方法相比，
催化剂的微孔比表面积和孔体积损失小。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
本对比例是参照EP1068898A2的原理采用苯回流进行含碳β分子筛催化剂
再生的过程。
含碳β分子筛催化剂A(碳含量为2.4重％，下同)200ml置于立式管状炉
内，以0.5℃/分的速率，使催化剂床层加热至250℃，达到250℃之后，以WHSV
11.5时-1的速率加入苯，并维持24小时，停止加热并切断苯的进料，通入氮气，
冷却至室温卸剂，记作DB-1。
对比例2
本对比例说明单独地通过含氧气体焙烧的方式将积炭烧掉再生含碳β分子
筛催化剂的效果。
取A200ml置于立式管状炉内，从室温25℃开始升温，5小时后升温至550
℃，在550℃，空气流量为425气/剂/小时的空气气氛下焙烧2小时，停止加热
后，自然冷却，冷却后卸剂，记作DB-2。
实例1～7说明含碳β分子筛催化剂的再生过程。
实例1
取200ml A，于400ml 2.5重％NH4NO3水溶液中浸泡微振30分钟后，固液
分离，将分子筛催化剂置于立式管状炉内，从室温26℃开始升温，5小时后升
温至550℃，在550℃和体积流量为425气/剂/小时的空气气氛下焙烧2小时，
停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作A1，作碳含量和物化结构分析，结
果列于表1。
实例2
取200ml A，于600ml 2.5重％NH4NO3水溶液中浸泡微振30分钟后，固液
分离，将分子筛催化剂置于立式管状炉内，从室温26℃开始升温，5小时后升
温至650℃，在650℃和体积流量为200气/剂/小时的氧气气氛下焙烧4小时，
停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作A2，作碳含量和物化结构分析，结
果列于表1。
实例3
取200ml A，于800ml 2.5重％NH4Cl水溶液中浸泡微振30分钟后，固液分
离，将分子筛催化剂置于立式管状炉内，从室温26℃开始升温，5小时后升温
至650℃，在650℃和体积流量为525气/剂/小时的空气气氛下焙烧4小时，停
止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作A3，作碳含量和物化结构分析，结果
列于表1。
实例4
取200ml A，于1000ml 2.5重％NH4Cl水溶液中浸泡微振30分钟后，固液
分离，将分子筛催化剂置于立式管状炉内，从室温26℃开始升温，5小时后升
温至650℃，在650℃和体积流量为300气/剂/小时的空气与氨气的体积比为1∶
0.05的混合气氛下焙烧4小时，停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作A4，
作碳含量和物化结构分析，结果列于表1。
实例5
取200ml A，于1000ml 2.5重％NH4Cl水溶液中浸泡微振30分钟后，固液
分离，将分子筛催化剂置于立式管状炉内，从室温26℃开始升温，5小时后升
温至650℃，在650℃和体积流量为300气/剂/小时的空气气氛下焙烧4小时，
停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作A5，作碳含量和物化结构分析，结
果列于表1。
实例6
取200ml A，于1000ml 0.1重％NH4Cl水溶液中浸泡微振30分钟后，固液
分离，将分子筛催化剂置于立式管状炉内，从室温26℃开始升温，5小时后升
温至650℃，在650℃和体积流量为300气/剂/小时的空气和氨气的体积比为1∶
0.1的混合气氛下焙烧4小时，停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作A6，
作碳含量和物化结构分析，结果列于表1。
实例7
取200ml A，于1000ml 2重％(NH4)2C2O4水溶液中浸泡微振30分钟后，
固液分离，将分子筛催化剂置于立式管状炉内，从室温26℃开始升温，5小时
后升温至650℃，在650℃和体积流量为100气/剂/小时的空气气氛下焙烧4小
时，停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作A7，作碳含量和物化结构分析，
结果列于表1。
表1
实例编号
再生剂
含碳量
(重％)
物化参数
|
结晶度
(％)
比表面
(m2/g)
孔体积
(ml/g)
|
SBET
SZ
SM
VMKRO
VPORE
新鲜剂
100
437
258
179
0.121
0.420
1
A1
0.078
99
400
250
150
0.118
0.434
2
A2
0.068
99
412
249
163
0.120
0.435
3
A3
0.060
100
415
258
157
0.120
0.432
4
A4
0.051
98
413
252
161
0.117
0.433
5
A5
0.065
99
415
255
160
0.118
0.433
6
A6
0.055
99
422
257
165
0.118
0.434
7
A7
0.062
99
427
256
171
0.121
0.434
对比例1
DB-1
0.90
100
426
256
170
0.112
0.420
对比例2
DB-2
0.079
97
373
228
145
0.107
0.432
从表1中可以看出，按照本发明方法得到的再生剂不仅含碳量能够降至0.1
重％以下，同时其物化参数基本得以恢复。
对比例3
对比例是参照EP1068898A2的原理采用苯回流进行再生Y型分子筛催化剂
的过程。
以0.5℃/分的速率，使碳含量为5.6重％的Y型分子筛催化剂B(下同)床
层加热至250℃，达到250℃之后，以WHSV11.5时-1的速率加入苯，并维持
24小时，停止加热并切断苯的进料，通入氮气，冷却至室温卸剂，记作DB-3。
碳含量和物化结构分析结果列于表2。
对比例4
本对比例说明单独地通过含氧气体焙烧的方式将积炭烧掉的再生Y型分子
筛催化剂效果。
取B200ml置于立式管状炉内，从室温21℃开始升温，5小时后升温至500
℃，在500℃，空气流量为425气/剂/小时的空气气氛下焙烧4小时，停止加热
后，自然冷却，冷却后卸剂，记作DB-4。碳含量和物化结构分析结果列于表
2。
实例8～13说明含碳Y型分子筛催化剂的再生过程。
实施例8
取B200ml于400mlNH4NO3水溶液中60℃浸泡微振60分钟后，固液分离，
将固体催化剂置于立式管状炉内，从室温20℃开始升温，5小时后升温至500
℃，在500℃，空气流量为625气/剂/小时的空气气氛下焙烧4小时，停止加热
后，自然冷却，冷却后卸剂，记作B1，作物化结构分析，结果列于表2。
实施例9
取B200ml于400ml 1重％NH4NO3水溶液中60℃浸泡微振60分钟后，固
液分离，置于立式管状炉内，从室温20℃开始升温，5小时后升温至500℃，
在500℃，空气流量为300气/剂/小时，氨气流量为15气/剂/小时的混合气气氛
下焙烧4小时，停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作B2，作物化结构分
析，结果列于表2。
实施例10
取B200ml于600ml(NH4)2C2O4水溶液中60℃浸泡微振60分钟后，固液
分离，置于立式管状炉内，从室温20℃开始升温，5小时后升温至500℃，在
500℃，空气流量为500气/剂/小时，氨气流量为100气/剂/小时的混合气气氛
下焙烧4小时，停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作B3，作物化结构分
析，结果列于表2。
实施例11
取B200ml于400ml 1重％NH4NO3水溶液中60℃浸泡微振60分钟后，固
液分离，置于立式管状炉内，从室温20℃开始升温，5小时后升温至500℃，
在500℃，空气流量为400气/剂/小时，氨气流量为40气/剂/小时的混合气气氛
下焙烧4小时，停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作B4，作物化结构分
析，结果列于表2。
实施例12
取B200ml于400ml 1重％NH4NO3水溶液中60℃浸泡微振30分钟后，固
液分离，置于立式管状炉内，从室温20℃开始升温，5小时后升温至500℃，
在500℃，空气流量为325气/剂/小时的气氛下焙烧4小时，停止加热后，自然
冷却，冷却后卸剂，记作B5，作物化结构分析，结果列于表2。
实施例13
取B200ml于800ml 1重％NH4NO3水溶液中60℃浸泡微振60分钟后，固
液分离，置于立式管状炉内，从室温20℃开始升温，5小时后升温至500℃，
在500℃，氧气流量为200气/剂/小时的气氛下焙烧4小时，停止加热后，自然
冷却，冷却后卸剂，记作B6，结果列于表2。
表2
实例
编号
再生剂
碳含量
(％)
物化参数
晶胞
常数
(nm)
结晶度
(％)
比表面积
(m2/g)
孔体积
(ml/g)
SBET
SZ
SM
VMKRO
VPORE
新鲜剂
2.449
55
549
435
114
0.202
0.455
8
B1
0.081
2.448
53
545
433
112
0.202
0.457
9
B2
0.070
2.449
52
545
430
115
0.200
0.455
10
B3
0.069
2.448
53
547
436
111
0.202
0.449
11
B4
0.058
2.449
53
548
431
117
0.203
0.450
12
B5
0.078
2.447
52
549
437
112
0.199
0.450
13
B6
0.083
2.448
52
544
434
110
0.203
0.453
对比例3
DB-3
0.850
2.447
53
519
392
127
0.183
0.423
对比例4
DB-4
0.092
2.444
50
415
324
91
0.151
0.400
从表2看到，本发明提供的方法得到的再生剂B1～B6微孔比表面积和微孔
孔体积均得到完全再生，特别是晶胞几乎不再发生收缩，碳含量降到0.1重％
以下，说明本发明提供的方法为含碳分子筛催化剂提供了一个良好的再生性能。