锑火法精炼除铅剂及其制备和应用 本发明涉及一种锑火法精炼除铅的除铅剂，特别是适用于锑反射炉火法精炼除铅的除铅剂。
锑冶金中粗锑的火法精炼除铅，据赵天从教授著《锑》(冶金工业出版社1987年12月)介绍。传统的方法是采用硫化法、氯化法、重复氧化吹炼法、真空蒸馏法和区域熔炼法等，它们根据锑与铅有关物理、化学性质上的差异来实现锑、铅分离。其中硫化法是向锑熔体中加入元素硫或硫化锑等硫化剂，使铅生成PbS除去，但该法除铅不能彻底，锑熔体中铅的残留量仍高达0.8～1.3％，显然不能精炼出Pb含量合格的精锑。氯化法是在有NaCl熔体覆盖在锑液表面的情况下，往锑液鼓入氯气，使铅生成PbCl2除去，该法主要缺点是：主体金属锑被氯化，生成SbCl3或SbCl5挥发而导致锑直收率下降，在通氯气时还对环境和生产设备带来危害，同时，锑、铅分离仍不彻底，其残留铅量为0.12～0.5％。而重复氧化吹炼法是往锑熔体中鼓入空气，使锑氧化成Sb2O3挥发出去，而铅除少量被氧化成PbO与Sb2O3一道进入收尘系统外，大量铅残留在底水锑中，该法一次作业尚不能使锑铅彻底分离，需重复多次地将Sb2O3在反射炉还原成粗锑再氧化。这样虽然能得到符合标准的金属锑，但因流程长，冶炼时间长，锑直收率低，且最终底水中的铅、锑很难分离。区域熔炼法和真空蒸馏法，不适用于锑精炼反射炉。因此，粗锑反射炉精炼除铅，一直是个技术难题，没有获得最终解决。
本发明的目的是克服上述除铅方法的不足，提供一种新的除铅剂及其除铅方法。它是利用现有锑精炼反射炉，直接加入本发明的除铅剂，使其与锑熔体中的杂质铅反应，生成含铅浮渣，以实现锑、铅分离。同时，不给主体金属锑带来新的杂质污染。
本发明的另一目的是新除铅剂的制备应工艺简单，操作容易，原料易得，且价格低廉，从而使除铅成本低，有经济效益。同时，该除铅剂在生产中应使用方便，生产工人易于掌握操作要点，且除铅效果显著。
为实现上述目的，本发明的除铅剂是由锑的三价或五价正离子与硅或硼或磷的含氧酸根所构成，其分子式为SbnRm，式中m为Sb的化合价数，一般为+3或+5价，R为硅或硼或磷的含氧酸根，n为硅或硼或磷地含氧酸根的化合价数。
本发明的除铅剂可分别采用高温合成法和水溶液反应法两种方法制取。高温合成法是将三氧化二锑与硅或硼或磷的含氧化合物如SiO2，B2O3，H3BO3，(NH4)3PO4，(NH4)2NPO4，NH4H2PO4在高温下反应，生成相应的锑的含氧酸盐。水溶液反应法是将可溶性锑盐(三价或五价锑盐)与可溶性硼或磷的含氧酸盐在溶液中反应，生成相应的锑的含氧酸盐。也可以将硼酸或磷酸溶液与Sb2O3或Sb2O5在溶液中反应，生成相应的锑的含氧酸盐。
1、制备锑的硅酸盐类除铅剂
将石英(SiO2)碾成细粉，至少过100目筛，筛下物与Sb2O3充分混合均匀，在650～1100℃温度下熔制，使其发生如下反应：
熔制时间2～4小时，熔制后产品呈玻璃状，冷却后稍加粉碎，即为硅酸锑类除铅剂。
2、制备锑的硼酸盐类除铅剂
该类除铅剂的制备，可采用高温合成法和水溶液反应法两种方法，高温合成法与硅酸锑盐类除铅剂相似，即取B2O3粉或H3BO3粉与Sb2O3充分混合均匀，在450～1100℃的温度下熔制，使其发生如下反应：
熔制时间为2～4小时，熔制后的产品也呈玻璃状，冷却后稍加粉碎，即为硼酸锑盐类除铅剂。
通过水溶液反应法制取硼酸锑类除铅剂是将可溶性锑盐(三价或五价锑盐)，如SbCl3、SbCl5、SbBr3、Sb(C2O4)3等锑盐溶液与可溶性硼酸盐，如Na2B4O7、K2B4O7、Na2B2O4、Na4B2O5等硼酸盐溶液反应，也可采用硼酸溶液与Sb2O3或Sb2O3在溶液中反应，其离子反应方程式为：
反应温度控制为0～100℃，搅拌20～120分钟后，生成的沉淀经过滤、干燥就得到硼酸锑类除铅剂。
3、制备锑的磷酸盐类除铅剂
锑的三价或五价磷酸盐类除铅剂可采用水溶液反应法制取，即采用前述可溶性锑盐与各种磷酸的钠盐、钾盐、铵盐等可溶性磷酸盐在溶液中反应，也可采用磷酸溶液与Sb2O3或Sb2O5在溶液中反应，其离子反应式为：
上述反应温度为0～100℃，搅拌反应时间为20～120分钟，将生成的沉淀过滤、干燥，即可得到磷酸锑类除铅剂。
三价锑的磷酸盐类除铅剂也可以采用高温合成法制取，即将三氧化二锑与磷酸铵盐，如(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2HPO4粉末，在高温下反应生成磷酸锑类除铅剂，其合成工艺控制温度和反应时间与上述硅酸锑类和硼酸锑类除铅剂相同。
通过以上制备方法得到的分子式为SbnRm的除铅剂，它们具有良好的理化性能，其比重为1.5～5.6，溶点为430～900℃，沸点大于1600℃，在反射炉作业温度下具有良好的流动性和热稳定性，它们的热稳定性均能适应锑精炼反射炉除铅。因此，取分子式为SbnRm锑盐除铅剂中的任何一种或任意2～4种的配合，均可直接加入炼锑反射炉中进行精炼除铅，也可直接加入锑白炉底水中直接除铅，其除铅反应为：
式中：m＝锑盐除铅剂中锑化合价数
n＝硅或硼或磷的含氧酸根化合价数
R＝硅或硼或磷的含氧酸根
2＝Pb化合价
在反射炉中使用本发明的除铅剂除铅时，技术条件控制为：
1、除铅剂SbnRm的总加入量为炉内锑金属重量的1～15％。
2、温度应控制在锑熔点温度以上(＞630.5℃)，通常为630.5～1100℃。
3、反应时间20～240分钟，并可适度地搅动锑液。
4、当粗锑中铅含量较高时，可采取多次操作直到铅降至满意时为止。
使用本发明的除铅剂时，生成的含Pb浮渣，有较好的流动性，呈玻璃状，易与锑分离，冷却后性脆易碎，因此，它还可代替传统的“衣子”作保护剂，在铸锭时，让其覆盖于锑液表面，防止锑氧化，使锑形成美丽的凤凰草状花纹结晶。本发明的除铅剂当作保护剂使用时，同时具有除铅效果，有利于确保精锑质量。作保护剂的使用方法与现行熔制“衣子”的方法相同。
显然，这种除铅方法，不同于传统的将铅硫化、氯化或氧化等精炼除铅方法，它是使除铅剂锑盐中的锑被杂质铅置换，铅则生成热稳定性好、自由能很负的硅酸铅或硼酸铅或磷酸铅熔体造渣，从而达到锑、铅分离的目的，最终精炼锑产品中的铅含量可降至0.025～0.15％。
本发明的除铅剂不仅可除去粗锑中的杂质Pb，而且对Fe、Cu等杂质也有深度净化的效果。
下面通过实施例进一步说明。
例1：Sb2O3取50克，石英(SiO2)细粉(—100目)取40克，充分混合后装入马弗炉内，在900±50℃下维持3小时，得到硅酸锑除铅剂Sb4(SiO4)3玻璃状熔体，冷却后粉碎。
例2：Sb2O3取100克，B2O3粉取90克，充分混合后装入马弗炉中，在750±50℃下熔制2.5小时，得到硼酸锑除铅剂Sb2(B2O4)3与Sb2(B4O7)3混合物的玻璃状熔体，冷却后粉碎。
例3：Sb2O3取200克，NH4H2PO4取165克，充分混合后装入马弗炉中，在450±50℃下维持1.5小时，然后升温至650±50℃再反应2.5小时，得到六偏磷酸锑除铅剂Sb2(PO3)6玻璃状熔体，冷却后粉碎。
例4：将65克Na2B4O7加入含Sb 250克/升的SbCl3溶液100毫升中，在75℃下搅拌反应45分钟，然后将沉淀物过滤，干燥，得到硼酸锑除铅剂Sb2(B4O7)3干产品。
例5：将100克Sb2O3粉末加入220毫升30％的磷酸溶液中，在10～20℃下搅拌30分钟，然后将沉淀物过滤，烘干得到磷酸锑除铅剂SbPO4干产品。
例6：将55克Na3PO4溶于200毫升水中，加入100毫升含Sb240克/升的SbCl5溶液，在10℃下搅拌反应90分钟，然后将沉淀物过滤、烘干，得到五磷酸锑除铅剂Sb3(PO4)5干产品。
例7：将180克硼砂(Na2B4O710H2O)溶于200毫升水中，加入含Sb 220克/升的SbCl5溶液100毫升，在80～85℃下搅拌反应90分钟，然后将沉淀物过滤、干燥，得到五硼酸锑除铅剂Sb2(B4O7)5干产品。
例8：取例6和例7得到的Sb3(PO4)5和Sb2(B4O7)5除铅剂各2克，加入含Pb0.84％的粗锑200克中，在700℃下反应45分钟，Pb含量降至0.12％。
例9：取例2得到的Sb2(B2O4)3与Sb2(B4O7)3混合物10克，加入含Sb98.84％ Pb0.8496的粗锑100克中，在700℃下反应60分钟，锑中Pb含量降至0.33％。
例10：取例4得到的Sb2(B4O7)3和例1得到的Sb4(SiO4)3各5克，加入含Sb99.5％ Pb0.32％的锑200克中，在800℃下反应30分钟，得到含Sb99.81％，Pb0.074％的精锑193克。
例11：将除铅剂Sb4(P2O7)3560公斤加入11平方米炼锑反射炉精炼除铅，炉内锑液35吨，Pb含量0.34％，在650～1100℃温度下鼓风搅动30分钟，炉前取样分析Pb含量降至0.18％，出炉后精锑产品取样分析，Pb含量为0.16％。
例12：将除铅剂Sb2(B4O7)3 300公斤和Sb4(P2O7)3 250公斤加入6平方米炼锑反射炉精炼除铅，炉内锑液6.35吨，含Sb 94.1％，Pb2.4％，Cu1.86％，Fe0.017％，S0.04％，在650～1100℃下鼓风搅动锑液45分钟，取样分析精炼后金属锑含Sb99.62％ Pb0.18％，Cu0.93％，Fe0.0014％，S0.0022％，Se0.0025％。
本发明的除铅剂和除铅方法，应用于锑反射炉进行粗锑精炼除铅，具有操作简便，作业时间短，除铅效果显著及成本低等特点。它的发明为锑冶金火法精炼除铅开辟了一条新途径，为扩大锑资源利用，提高产品质量具有广阔的前景。