磷镁氧水泥的制备 本发明涉及一种制备磷镁氧水泥的方法和制备这种水泥的组合物。
磷镁氧水泥的一个主要用途是用于快速修复道路、桥梁和机场跑道。它们被用来填充裂缝、凹坑或覆盖剥蚀的区域。除了能与硅酸盐水泥很好地粘附以外，这种水泥还具有高的挠曲强度和耐压性，这意谓着这种水泥非常适合于上述应用。此外，这种水泥的凝固时间很短，可以只用几十分钟。因此，道路在维修后几小时就可以重新使用。
然而，问题是这种水泥对水敏感，当这种水泥浸在水中或仅仅与水接触时，其力学性能要受到损害。一种解决方法是用防水化合物处理水泥的表面。然而，虽然处理后水泥性能有所改善，但因为这不是永久性的改善，所以这种处理并不令人完全满意。事实上，不管这种水泥用于何处，特别是在上述的使用中，它们都要受到或重或轻的磨损，从而引起涂层的或快或慢的损坏。如果想使水泥保持希望的力学性能，就要对水泥表面再进行处理。
因而，很显然不管从水泥的最终性能或所花的费用(由于必须定期对其表面进行处理)来考虑，这种类型的解决方法都是不令人满意的。
本发明的目的是通过提供一种制备磷镁氧水泥的方法来克服上述的问题，这种方法制备的水泥对水地敏感性明显降低而且持续有效。
因而，本发明提供了一种制备磷镁氧水泥的方法，该方法是将含第一种磷基组分和第二种镁基组分的各组分(所说的两种组份被称为粘结剂)，与至少一种聚硅氧烷混合并与水混合。
本发明还提供了一种含有第一种磷基组份和第二种镁基组分的组合物，这两种组分被称为粘结剂相，以及至少一种聚硅氧烷化合物分散在组合物中。
从下面描述和实施例可以看出本发明的其它的优点和特性。
本文中的术语“水泥”既是指含有第一种和第二种组分以及常规的水泥添加剂(如果需要的话)的组合物，也是指基于上述两种组份和任选的常规的水泥添加剂及骨料的组合物。
为了清楚起见，下面将首先描述磷镁氧水泥的组分。
本发明的水泥含有一种由第一种磷基组分和第二种镁基组分组成的粘结剂相。
可以使用任何的磷化合物，只要该化合物直接的或者以一种前体的形成包括了五氧化二磷。
磷基化合物的非限定性的实施例是，五氧化二磷；磷酸或其衍生物如正磷酸；焦磷酸或多磷酸；或者是这些酸的盐，如铝、钙、钾、镁或铵的磷酸盐、磷酸氢盐、正磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、三聚磷酸盐或四聚磷酸盐；或它们的混合物。
应该注意，从化肥工业或炼钢厂(钢的酸洗液，降低腐蚀处理)流出的含磷废水也可用作磷基组分。粗磷酸也可以使用。
在一个具体的实施方案中使用了上述的磷基酸的盐。
优选使用钾、镁或铵的磷酸盐和磷酸氢盐或其混合物。磷酸二氢铵是最优选使用的。
磷基组分可以以液体或固体形式使用。优选地，上述组分是以固体形式使用。
在第一种变化方案中，该组分是颗粒的形式，更具体地说是小于300μm的颗粒。应当了解这个数值并非很苛刻的，如果使用的组分的粒度大于300μm，则在将该组分混合到本发明的组合物中之前最好对其进行研磨。
第二种变化方案中，该组分是以吸附在多孔载体上的形式使用。这种载体可以是硅藻土、粘土、膨润土、二氧化硅或氧化铝。吸附是用已知的方法来实现的。因此，通过搅拌，并磷基组分的溶液或悬浊液与载体接触，加热得到的悬浊液将过剩的液体蒸发掉。这种操作也可以通过将载体浸入一个滚筒或旋转的圆盘来实现。
粘结剂相的第二种成分由至少一种镁基组分组成。任何镁化合物都可用于本发明，只要它在有水的条件下能与第一种组分反应。适合用于本发明的组分的实例是氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁。
在一个优选实施方案中，使用了一种氧化镁基组分。通常，在1200℃以上锻烧碳酸镁而获得的死烧氧化镁是特别合适的。
使用纯的氧化镁或含有至少一种选自钙、硅、铝或铁的元素的氧化镁都是很有优越性的。这些元素通常是它们的氧化物或氢氧化物形式。这种化合物的一个实例是白云石(一种主要含氧化镁和氧化钙的混合物)。
如果使用纯的氧化镁，其纯度至少为80％。使用的镁基组分优选的比表面小于2m2/g。更优选的，其比表面小于1m2/g。
该组成的颗粒度通常在10—500μm之间。超出上述定义范围的颗粒度的化合物也可以使用，但是没有特别的优点。因此，如果颗粒度大于500μm，在将其混入组合物之前需要对其进行研磨处理。另一方面，如果组分的颗粒度小于10μm，该组合物与水接触的性能将要改变。更具体地说，如下面将要讨论的，水泥的凝固速率将增加，除非增加缓凝剂的浓度。因此，考虑其使用方式和费用，这样制备的水泥并非有利。
应该了解，如果上述两种组分是固体形式，则在用于本发明方法之前可将其研磨。
镁基组分(用MgO的重量表示)与磷基组分(用P2O5的重量表示)的比例优选为1至3。
粘结剂相(即磷基和镁基组分)占10至40重量份，优选地，粘结剂相占15至30重量份。
本发明方法制得的水泥还可含有一种缓凝剂作为组分之一。更具体地说，这些缓凝剂是从能与镁形成络合物的化合物中选择。
这种化合物的具体实例有羧酸如柠檬酸、草酸或酒石酸，含硼的酸、酯或盐，含磷的酸、酯或盐如三聚磷酸钠，硫酸亚铁，硫酸钠和木质磺酸盐，氯化锌，乙酸铜，葡糖酸钠、硫酸乙酸钠纤维素、甲醛与氨基木质硫酸盐的反应产物、二醛淀粉、N，N—二羟甲基二羟基乙撑脲、氟化硅、塔尔油和蔗糖，这些化合物可以单独使用，也可以作为混合物使用。
优选使用羧酸，或者单独使用或者作为一种混合物使用，或者是含硼的酸、酯或盐。
后一类化合物的非限定性实例有，硼酸及其盐类，如碱金属盐，例如纳(四硼酸钠)、胺或铵盐。硼酸酯(如三烷氧基硼酸酯、三芳氧基硼酸酯)也是合适的。
更具体地说，使用的添加剂为平均粒径10—200μm的粉末。
最终的水泥中的缓凝剂的数量为0—4重量份。
本发明方法的一个重要特征是使用了至少一种聚硅氧烷。
合适的聚硅氧烷是含RSiO0.5(单体M)、R2SiO(单体D)、R3SiO1.5(单体T)和SiO2(单体Q)等类型的聚硅氧烷链的化合物。这些结构式中的基团R可以相同也可以不同，它可以是氢、直链的或带支链的烷基，或乙烯基、苯基或3，3，3—三氟代丙基。
更具体地说，烷基含有1至8个碳原子。一些实例是：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正已基或正辛基。甲基是优选的。
在一个优选实施方案中，使用了氢化烷基聚硅氧烷。可以使用任何氢化烷基聚硅氧烷，优选地聚硅氧烷含有30—120个单全。更具体地说，使用的聚硅氧烷主要含单体M和D。它们可以是溶液或固体的形式，特别是树酯、油或乳浊液的形式，优选为在水中的形式。
用于本发明方法的聚硅氧烷的数量小于或等于2重量份。优选地，这个数量小于或等于1重量份。
可用本发明方法制造的水泥还含有骨料作为组分之一。这些化合物的实例是，二氧化硅、砂子、氧化铝、氧化锆(zirconia)、氧化锆(zirconium oxide)。未精炼的白云石、铬矿石、石灰石、炉渣(clink-er)、蛭石、珍珠岩、燃料灰或冷凝二氧化硅烟尘，它们可以单独使用也可以混合使用。
在一个优选实施方案中，使用了砂子，它可以和或者不和燃料灰和/或冷凝的二氧化硅烟尘(condensed silica smoke)结合使用。
更详细地说，使用的砂子符合AFNOR标准NFD15—403。可以使用的燃料灰通常是硅酸铝灰、特别是火电厂燃烧得到的灰。灰的粒度在0.5—200μm之间。
可以作为本发明组合物的组成的冷凝二氧化硅烟尘，通常的比表面为20—30m2/g。
使用的骨料的重量为60至90重量份。优选地，使用的骨料的重量为65至85重量份。
更具体地说，骨料中的燃料灰和/或冷凝二氧化硅烟尘的量为4至6重量份。
可用本发明方法制备的水泥还含有可用于水泥组合物的任何已知添加剂作为一种组分。
可任选的附加添加剂有助熔剂如木素磺酸钠和磺酸萘的缩合物、萘、三聚磷酸钠或六甲基磷酸钠，磷酸氢铵，黑素和硅酸烷基酯。
本发明方法还可使用消泡剂。其实例是聚二甲基硅氧烷的消泡剂。
这些添加剂存在的数量通常不超过5重量份。优选地，添加剂的重量为0至2重量份。
本发明的方法包括将上述的组成用水混合起来。可以使用两种方法来混合，即同时或分别地将水泥的所有组分和水混在一起。在后一种方法中，通常先制备一种含有粘结剂相、骨料、缓凝剂(如果需要的话)和一些上述的可任选的添加剂的组合物。然后将该组合物与水混合，水中也可以含有在前述步骤中未引入到组合物中的组成。
如果组合物是预先制备的，应该理解，用于本发明方法的聚硅氧烷可以作为组合物的组成而引入或作为添加剂与水一起引入。两种选择也可以同时采用。最基本的一点是聚硅氧烷应分散在制得的水泥中，更具体地说，它应均匀地分散在水泥材料中。
加入的水的量应保证获得一种塑性的、均匀的和有韧性的浆体。加入的水量通常不超过粘结剂相、骨料和缓凝剂(如果有的话)的15％(重量)，更优选不超过10％(重量)。
水泥的各组分是在剪切条件下混合在一起的，例如使用混料机。混料操作优选是在接近室温的条件下进行的，混料过程持续几分钟至1小时。
水泥的凝固时间优选低于2小时，更优选低于1小时。
如上所述，本发明提供了一种用于制备磷镁氧水泥的组合物。它含有第一种磷基组分和第二种镁基组分，这两种组分称为粘结剂相，和分散在组合物中的至少一种聚硅氧烷化合物。
上术关于可含于水泥组合物中的组分、聚硅氧烷和添加剂的描述在这里是相关的，并不需要重复。
在本发明的一个特定实施方案中，组合物具有下面的比例，是用重量份表示的：—粘结剂相 10—40 MgO/P2O5比例 1至3—骨料 60—90—缓凝剂 0—4—聚硅氧烷 ≤2—添加剂 0—5
在本发明的一个优选实施方案中，组合物具有下面的比例，用重量份表示：
—粘结剂相 15—30 MgO/P2O5比例 1至3—骨料 65—85—缓凝剂 0—4—聚硅氧烷 ≤1—添加剂 0—2
通过将上述的成分混合可得到本发明的组合物。根据各组分的形式，本领域熟练技术人员可以选择最合适的加料顺序，其前提条件就是不能在有水存在的条件下使磷基组分和镁基组分相接触，从而不会在两组分之间发生相互反应，也不会导致后续的固化。
如果一种或多种组分含有水分，则可以在将其用于制备组合物之前，用已知的方式对其进行干燥处理，也可以在制备组合物的过程中加入一个干燥步骤，以使得上述两种组分不会同时与水接触。
如果优选要使用引入水的一种组分，则这种水泥在制备好以后应尽快使用。然而，更优选的是制备一种尽可能完整的组合物，以简化水泥的最终制备步骤。
混合可用任何类型的混料机进行。混料操作是在室温和100℃之间范围的温度下进行。混料可持续几分钟至4小时。
只在在没有水存在的条件下进行保存，这种得到的组合物可保存无限长的时间。下面将描述本发明的混凝土的非限定性实施例。在实施例中，使用下面的方法来制备本发明的组合物，并制备水泥样品来测试挠曲强度和耐压性能的数值。
组合物的制备：
制备了含磷基和镁基组分、骨料和缓凝剂的混合物，并在辊子之间均化1小时。
称量混合水和添加剂(例如消泡剂或助熔剂)，并将其置于低速(60rpm)混料机中(符合AFNOR标准P15—411(ASTMC305))。
将混合物快速倒入混料机中并低速混料30秒钟，然后快速(120rpm)混料4分钟。
力学性能的测量
试样的制备：AFNOR标准P15—413
混料后，将砂浆注入低碳钢模中。将填满的模子固定在成型机(压实)上以使砂浆凝固。其操作如下：
将模子固定在由凸轮驱动的工作台上，凸轮每转一次，对工作台产生15mm的下降冲击(drop shock)。设定了60次冲击的时间。
一小时后，将样品从模子中取出并在21℃和50％相对湿度下干燥。
挠曲强度是将放置在三点压头上的试样压断所需的压强。取三个试样的平均值。
使用压断的试样(6块)进行耐压性测试。将试样置于两个4×4cm的夹头之间，并加压直至试样破碎。采用的结果是6块试样的平均值。
实施例(对比)
制备了下面的组合物(给出的是重量份数值)：NH4H2PO4(MAP B—PHONE— 40μm 11.5POULENC)MgO(Insulmag4—STEETLEY) 20μm 13.5
(比表面＜1m2/g)H3BO3(PROLABO) 9Oμm 1砂子ANFOR NFP15—403 — 70燃料灰 0.5—200μm 5水 — 7.5消泡剂(RhodorsilRRH414 — 0.23—PHONEPOULENC)
磷基和镁基组分、砂子、燃料灰和缓凝剂在一台混料机中混合并均化2小时。
称取混合水和消泡剂，并将其置于混料机中与混合物接触(AFNOR标准P15—411)。
混料后，使用机械振动器将得到的混合物振动2分钟，然后将混合料注入低碳钢模中制备3根砂浆试样。一小时后将试样从模子中取出，并在21℃和50％相对湿度条件下干燥7天。干燥后，将3根试条浸入水中，另外3根在空气中干燥7天。
这个配料的凝固时间是30分钟。
如上所述，对试样的挠曲强度和耐压性进行测试。
结果列于下表：处理 14天 7天干燥 Δ
干燥 +7天湿 ％耐压性(kg/cm2) 630 440 —30.2挠曲强度(kg/cm2)120 100 —16.7
实施例2
使用实施例1的组合物制备试样，向混合水中加入相对于固体的1％(重量)的RhodorsilRH68(PHONE—POULENC)氢化甲基硅油。
挠曲强度和耐压性测试的结果列于下表：处理 14天 7天干燥 Δ
干燥 +7天湿 ％耐压性(kg/cm2) 630 590 -6.3挠曲强度(kg/cm2) 120 130 +30.0
这个表表明，添加1％的RhodorsilRH68硅油与对比实施保持了相同的干燥耐压性，而在湿环境中其耐压性能提高很大(在两种处理中都降低了性能损失)。
在干燥的情况下，尽管可以看到含有RhodorsilRH68硅油的试样的挠曲强度比对比试样有所下降，硅油的加入明显地提高了材料在湿环境下的性能(+30.0％)。