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1、10申请公布号CN104069750A43申请公布日20141001CN104069750A21申请号201310100511622申请日20130326B01D71/60200601B01D67/00200601B01D61/36200601C07C29/76200601C07C31/08200601C07C31/1220060171申请人中国科学院宁波材料技术与工程研究所地址315201浙江省宁波市镇海区庄市大道519号72发明人黄爱生刘倩74专利代理机构上海一平知识产权代理有限公司31266代理人祝莲君雷芳54发明名称一种超疏水仿生膜材料及其制备方法和用途57摘要本发明公开一种超疏水仿生。
2、膜材料及其制法和用途。具体地，本发明公开了一种包含多巴胺聚合膜、银纳米粒子以及硫醇的超疏水膜及其制法和用途。所述的超疏水膜具有优异的疏水性能，可用于生物燃料分离或富集、金属防腐、幕墙自净或海轮减阻等多方面。51INTCL权利要求书1页说明书9页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书9页附图2页10申请公布号CN104069750ACN104069750A1/1页21一种超疏水膜，其特征在于，所述的超疏水膜包含多巴胺聚合膜层PD层；所述的多巴胺聚合膜层含有多巴胺聚合物层、银微粒层、以及与银微粒结合的硫醇基；其中，所述的硫醇基为RS；R为C822烷基或卤代的C。
3、822烷基。2如权利要求1所述的超疏水膜，其特征在于，所述的银微粒层位于所述的多巴胺聚合物层表面。3如权利要求1所述的超疏水膜，其特征在于，所述的超疏水膜的水接触角为140175度。4如权利要求1所述的超疏水膜，其特征在于，所述的超疏水膜还包含担载所述多巴胺聚合膜层的基体。5一种权利要求1所述的超疏水膜的制备方法，其特征在于，包括步骤1将基体置于多巴胺缓冲溶液进行聚合反应，从而得到担载在基体表面的多巴胺聚合膜；2将步骤1得到的担载在基体表面的多巴胺聚合膜置于硝酸银溶液中，银离子经氧化还原反应后析出银微粒，从而得到担载在基体表面的含有银微粒的多巴胺聚合膜；3将步骤2所述的担载在基体表面的含有银微。
4、粒的多巴胺聚合膜与硫醇进行反应，从而形成权利要求1所述的超疏水膜。6如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的基体为选自下组的多孔或致密基体氧化铝基体、不锈钢基体、不锈钢网基体、玻璃基体、滤纸基体、海绵基体。7如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的多巴胺缓冲液具有如下特征IPH为7595；和/或II多巴胺的浓度为25G/L。8如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，反应温度为2050和/或反应时间为524H；和/或所述的步骤2中，反应温度为2050和/或反应时间为524H；和/或所述的步骤3中，反应温度为2050和/或反应时间为524H。9一种制品，其特征在于，所述。
5、制品含有权利要求1所述的超疏水膜；或所述制品由权利要求1所述的超疏水膜制成。10如权利要求1所述的超疏水膜的用途，其特征在于，用于生物燃料膜分离或富集、金属防腐、幕墙自净、海轮减阻，或用于制备自清洁表面。11一种生物燃料分离方法，其特征在于，包括步骤对于含生物燃料的原料，采用权利要求1所述的超疏水膜作为分离膜，从而分离生物燃料。权利要求书CN104069750A1/9页3一种超疏水仿生膜材料及其制备方法和用途技术领域0001本发明属于疏水仿生材料领域。具体地，本发明涉及一种超疏水仿生膜材料及其制备方法和用途。背景技术0002随着我国经济持续发展，能源需求的矛盾日益突出，这严重影响了我国经济社会。
6、全面协调和可持续发展。开发利用生物质乙醇和生物质丁醇等新型可再生能源对缓解国内石油供应短缺矛盾和减小我国对国际石油的依赖具有重大的战略意义。目前生物质发酵是生物燃料生产的主要途径，但是生物质发酵法只能生产310WT的生物燃料。而作为车用替代燃料，允许生物燃料最大水含量1WT，因此必须把生物燃料从发酵罐里分离出来。0003研究表明，蒸馏、吸附等传统的分离纯化技术成本很高，约占整个生物燃料生产成本的60以上。因此，探索一种高效便利的生物燃料提纯和浓缩技术迫在眉睫。相比传统的分离技术如蒸馏、精馏、萃取、重结晶、吸附等，膜分离具有如能耗低、投资少、无污染、操作简单、便于放大和集成等许多优点。渗透汽化是。
7、一种新型的膜分离技术，它利用混合体系中各组分在渗透汽化膜中吸附和扩散速率的差异导致不同的渗透性能来实现分离。渗透汽化突出的优点是能够以较低的能耗实现蒸馏、精馏、萃取、吸附等方法难于完成的分离任务，特别适于蒸馏法难于分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离，对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除、及水溶液中高价值有机组分的回收、浓缩和提纯分离等具有明显的技术优势和经济优势，有望替代工业中广泛采用的蒸馏、精馏等传统的分离技术。与恒沸精馏法相比，渗透汽化法的操作费用可以节约50以上。此外，渗透汽化过程不需加入其它有机溶剂，清洁环保，避免了二次污染。所以，渗透汽化技术在石油化工、医药、食品。
8、、环保等领域中具有广阔的应用前景及市场。0004采用渗透汽化技术浓缩和提纯生物燃料的关键是制备具有高分离性能的疏水膜材料。目前可用于生物燃料浓缩和提纯的渗透汽化分离膜包括有机高分子膜和无机膜。有机高分子膜容易成膜，但有机高分子膜的热稳定性和化学稳定性较差，容易发生溶胀现象，会影响分离膜对生物燃料的选择分离能力。与有机高分子膜相比较，无机膜如MFI分子筛膜具有更高的渗透通量和选择性，同时热稳定性、化学稳定性度等方面均优于有机高分子膜。但MFI分子筛膜合成需要使用模板剂，在高温脱除模板剂时容易产生缺陷，会影响MFI分子筛膜的分离选择性。另外，通常制备的MFI分子筛膜厚度较厚4080微米，降低了MF。
9、I分子筛膜的渗透性。0005因而，开发一种高渗透性、高选择性的超疏水膜材料具有重要的意义。发明内容0006本发明的一个目的在于提供一种高渗透性、高选择性的超疏水膜材料。0007本发明的另一目的在于提供上述超疏水膜材料的制法和用途。0008在本发明的第一方面中，提供了一种超疏水膜，所述的超疏水膜包含多巴胺聚合说明书CN104069750A2/9页4膜层PD层；所述的多巴胺聚合膜层含有多巴胺聚合物层、银微粒层、以及与银微粒结合的硫醇基；其中，所述的硫醇基为RS；R为C822烷基或卤代的C822烷基。0009在另一优选例中，所述的多巴胺聚合物层中，多巴胺聚合物与硫醇结合；所述的硫醇为RSH，R为C8。
10、22烷基或卤代的C822烷基。0010在另一优选例中，所述的多巴胺聚合物层中，多巴胺聚合物与所述的硫醇基结合。0011在另一优选例中，所述的超疏水膜具有类荷叶分层次结构。0012在另一优选例中，所述的银微粒层位于所述的多巴胺聚合物层表面。0013在另一优选例中，所述的银微粒为银纳米粒子。0014在另一优选例中，所述的银微粒优选银纳米粒子层中，部分或全部银微粒与所述的硫醇基RS通过化学键AGSR结合。0015在另一优选例中，所述的多巴胺聚合物层中，部分或全部多巴胺聚合物与所述的硫醇RSH通过共价键或氢键结合。0016在另一优选例中，R为包括十二烷基或卤代的十二烷基、十四烷基或卤代的十四烷基、十六。
11、烷基或卤代的十六烷基、十八烷基或卤代的十八烷基。0017在另一优选例中，所述的卤代的十二烷基为氟取代的十二烷基；较佳地，为1H,1H,2H,2H全氟十二烷基。0018在另一优选例中，所述的超疏水膜的水接触角为140175度。0019在另一优选例中，所述的超疏水膜的水接触角为150175度。0020在另一优选例中，所述的超疏水膜的厚度为1001000NM，较佳地150500NM。0021在另一优选例中，所述的超疏水膜还包含担载所述多巴胺聚合膜层的基体。0022在另一优选例中，所述的基体选自下组氧化铝基体、不锈钢基体、不锈钢网、玻璃基体、滤纸基体、或海绵基体等多孔或致密基体。0023在另一优选例中。
12、，所述的超疏水膜由如下的本发明第二方面所述的制备方法制得。0024在本发明的第二方面中，提供了一种本发明第一方面所述的超疏水膜的制备方法，包括步骤00251将基体置于多巴胺缓冲溶液进行聚合反应，从而得到担载在基体表面的多巴胺聚合膜；00262将步骤1得到的担载在基体表面的多巴胺聚合膜置于硝酸银溶液中，银离子经氧化还原反应后析出银微粒，从而得到担载在基体表面的含有银微粒的多巴胺聚合膜；00273将步骤2所述的担载在基体表面的含有银微粒的多巴胺聚合膜与硫醇进行反应，从而形成本发明第一方面所述的超疏水膜。0028在另一优选例中，所述的超疏水膜包含担载所述的多巴胺聚合膜层的基体。0029在另一优选例中。
13、，所述的硫醇RSH为C822硫醇或卤代的C822硫醇。0030在另一优选例中，所述的基体为选自下组的多孔或致密基体氧化铝基体、不锈钢基体、不锈钢网基体、玻璃基体、滤纸基体、海绵基体。0031在另一优选例中，所述的多巴胺缓冲液具有如下特征0032IPH为7595；和/或说明书CN104069750A3/9页50033II多巴胺的浓度为25G/L。0034在另一优选例中，所述的多巴胺缓冲液PH为89。0035在另一优选例中，所述的步骤1中，反应温度为2050较佳地为25和/或反应时间为524H；和/或0036所述的步骤2中，反应温度为2050较佳地为25和/或反应时间为524H；和/或0037所述。
14、的步骤3中，反应温度为2050较佳地为25和/或反应时间为524H。0038在本发明的第三方面中，提供了一种制品，所述制品含有本发明第一方面所述的超疏水膜；或所述制品由本发明第一方面所述的超疏水膜制成。0039在本发明第四方面中，提供了如本发明第一方面所述的超疏水膜的用途，用于生物燃料膜分离或富集、金属防腐、幕墙自净、海轮减阻，或用于制备自清洁表面。0040在另一优选例中，所述的生物燃料包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。0041在本发明第五方面中，提供了一种生物燃料分离方法，包括步骤对于含生物燃料的原料，采用本发明第一方面所述的超疏水膜作为分离膜，从而分离生物燃料。0042在另一优选例中，所述的含生。
15、物燃料的原料为生物燃料与水的混合物。0043在另一优选例中，所述的生物燃料包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。0044应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文如实施例中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附图说明0045图1为实施例1制得的超疏水仿生膜材料的扫描电镜照片。0046图2为实施例1制得的超疏水仿生膜材料的水接触角测试照片。0047图3为在不同基体担载的超疏水仿生膜材料表面水珠的站立照片。0048图4为实施例1制备的超疏水仿生膜对不同生物燃料的分离性能图。具体实施方式0049本发明人经过广泛而深入的研究，意外地发现。
16、将负载有银纳米粒子的多巴胺聚合膜与硫醇进行反应，得到的本发明的超疏水膜具有优异的疏水性能，可广泛用于生物燃料的分离或富集等多方面。而且本发明的超疏水膜制法简便、适合工业化生产。在此基础上，发明人完成了本发明。0050如本文所用，所述的“基体”包括氧化铝基体、不锈钢基体、不锈钢网、玻璃基体、滤纸基体、海绵基体等各种多孔或致密基体。0051如本文所用，所述的“硫醇”RSH可以是多种长链烷基硫醇或其类似物质如卤代的长链烷基硫醇。优选地，R为具有822个碳原子的烷基即C822烷基或卤代的C822烷基；更佳地，为十二烷基即C12烷基或卤代的十二烷基如氟取代的十二烷基硫醇；较佳地为1H,1H,2H,2H全。
17、氟十二烷基、十四烷基或卤代的十四烷基、十六烷基或卤代的十六烷基、十八烷基或卤代的十八烷基。其中，“十二烷基硫醇”也可称为“十二硫醇”，说明书CN104069750A4/9页6其它如十八烷基硫醇等可作类似互换。0052如本文所用，本发明所述的术语“硫醇基”是指硫醇RSH去除氢原子的部分，即“RS”。0053超疏水膜0054如本文所用，所述的“超疏水膜”也可以称为“超疏水仿生膜”，所述的超疏水膜包含多巴胺聚合膜层PD层；所述的多巴胺聚合膜层含有多巴胺聚合物层、银微粒层、以及与银微粒结合的硫醇基；其中，所述的硫醇基为RS；R为C822烷基或卤代的C822烷基。0055在另一优选例中，所述的超疏水膜具。
18、有类荷叶分层次结构。0056在另一优选例中，所述的多巴胺聚合物层中，多巴胺聚合物与硫醇结合。0057在另一优选例中，所述的多巴胺聚合物层中，多巴胺聚合物与硫醇基结合。0058在另一优选例中，所述的银微粒层位于所述的多巴胺聚合物层表面。0059在另一优选例中，所述的银微粒优选银纳米粒子层中，部分或全部银微粒与所述的硫醇基通过化学键AGSR结合。0060在另一优选例中，所述的多巴胺聚合物层中，部分或全部多巴胺聚合物与所述的硫醇通过共价键或氢键结合。0061在另一优选例中，所述的超疏水膜的水接触角为140175度；较佳地为150175度。0062在另一优选例中，所述的超疏水膜的厚度为1001000N。
19、M，较佳地150500NM。0063在另一优选例中，所述的超疏水膜还包含担载所述多巴胺聚合膜层的基体。0064制备方法0065本发明提供了一种优选的本发明所述的超疏水膜的制备方法，所述方法包括步骤0066步骤1在一定温度如2050下，将基体置于多巴胺缓冲溶液进行聚合反应一段时间如524H，从而得到担载在基体表面的多巴胺聚合膜；0067其中，所述的多巴胺缓冲液可以是任意组合的多巴胺缓冲液，例如是多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液等。较佳地所述的多巴胺缓冲液PH为7595较佳地，PH为89。所述的多巴胺缓冲液中，多巴胺的浓度优选为25G/L。0068步骤2在一定温度如2050下，将步骤1得到的担载。
20、在基体表面的多巴胺聚合膜置于硝酸银溶液中，银离子经氧化还原反应一段时间如524H后析出银微粒，从而得到担载在基体表面的含有银微粒的多巴胺聚合膜；0069其中，所述的硝酸银溶液可以是任意浓度的硝酸银溶液，优选为15G/L的硝酸银溶液。0070步骤3在一定温度如2050下，将步骤2所述的担载在基体表面的含有银微粒的多巴胺聚合膜与硫醇进行反应一段时间如524H，从而得到本发明所述的超疏水膜，所述的超疏水膜包含基体。0071本发明提供了另一种优选的本发明所述的超疏水膜的制备方法，所述方法包括步骤0072A将清洗并干燥的基体如多孔氧化铝等放入多巴胺缓冲液中，在室温下反应524H，反应结束后，得到担载在基。
21、体表面的多巴胺聚合膜，然后用蒸馏水冲洗后在室说明书CN104069750A5/9页7温下干燥。0073B将担载在基体表面的多巴胺聚合膜放入15G/L硝酸银溶液中，在室温下反应524H，反应结束后，得到担载在基体表面的含有银微粒的多巴胺聚合膜，然后用蒸馏水和乙醇洗涤后在室温下干燥。0074C将担载在基体表面的含有银微粒的多巴胺聚合膜和硫醇在室温下反应24H，从而制得包含基体的具有类荷叶结构的超疏水膜。0075用途0076本发明所述的超疏水膜具有优异的疏水性能，因此具有广泛的应用前景。0077优选地，本发明所述的超疏水膜可用于生物燃料分离或富集。例如对于含生物燃料的原料，采用本发明所述的超疏水膜作。
22、为分离膜，从而分离生物燃料。其中，所述的生物燃料可以是甲醇、乙醇、丙醇如异丙醇、丁醇如异丁醇等。在另一优选例中，所述的含生物燃料的原料为生物燃料与水的混合物。0078优选地，本发明还提供了一种含有本发明所述的超疏水膜或由所述的超疏水膜或疏水材料制成的制品。0079本发明的主要优点包括00801提供了一种疏水性能优异的超疏水膜。所述的超疏水膜可高效便利的分离或富集生物燃料，还可用于清洁幕墙，防止金属腐蚀等多方面。00812提供了上述超疏水膜的制备方法，所述制备方法条件简单、操作简便、经济成本低，适合工业化生产。0082下面结合具体实施，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于。
23、限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。本发明所述的室温约为20。0083测试方法0084水接触角将3L水滴在所制备的超疏水膜上，通过视频光学接触角测量仪（德国DATAPHYSICSOCA20）测定超疏水膜的水接触角。0085实施例1超疏水仿生膜10086步骤1将02G多巴胺溶解在100ML蒸馏水中，搅拌混和均匀后加入三羟甲基氨基甲烷，控制溶液的PH值为85，获得多巴胺缓冲溶液。0087步骤2将清洗干燥后的多孔氧化铝基体放入上述多巴胺缓冲溶液中，在室温下反应24H后，经蒸馏水冲洗后室温下干燥。
24、，获得结合在多孔氧化铝基体上的多巴胺聚合膜记为材料A1。0088步骤3将多孔氧化铝基体担载的多巴胺聚合膜放入1G/L的硝酸银溶液中，在室温下经氧化还原反应24后，经蒸馏水和乙醇洗涤后室温下干燥，获得结合在多孔氧化铝基体上负载银纳米粒子的多巴胺聚合膜记为材料A2。0089步骤4将负载银纳米粒子的多巴胺聚合膜和1H,1H,2H,2H全氟十二烷硫醇在室温下反应24H，在多孔氧化铝基体表面制备得到具有类荷叶结构的超疏水仿生膜1如图1所示，其厚度约为200NM。0090测得制得的疏水仿生膜的水接触角约为172度水接触角的测试照片如图2所说明书CN104069750A6/9页8示。0091表10092基体。
25、材料A1材料A2超疏水仿生膜1水接触角0度0度50度约172度0093实施例2超疏水仿生膜20094步骤1将05G多巴胺溶解在100ML蒸馏水中，搅拌混和均匀后加入三羟甲基氨基甲烷，控制溶液的PH值为85。0095步骤2将清洗干燥后的多孔氧化铝基体放入上述多巴胺缓冲溶液中，在室温下反应24H后，经蒸馏水冲洗后室温下干燥。0096步骤3将多孔氧化铝基体担载的多巴胺聚合膜放入1G/L的硝酸银溶液中，在室温下反应24H后，经蒸馏水和乙醇洗涤后室温下干燥。0097步骤4将负载银纳米粒子的多巴胺聚合膜和1H,1H,2H,2H全氟十二烷硫醇在室温下反应24H，在多孔氧化铝基体表面制备得到具有类荷叶结构的超。
26、疏水仿生膜2，测得制得的疏水仿生膜的水接触角约为170度。0098实施例3超疏水仿生膜30099步骤1将05G多巴胺溶解在100ML蒸馏水中，搅拌混和均匀后加入三羟甲基氨基甲烷，控制溶液的PH值为85。0100步骤2将清洗干燥后的多孔氧化铝基体放入上述多巴胺缓冲溶液中，在室温下反应24H后，经蒸馏水冲洗后室温下干燥。0101步骤3将多孔氧化铝基体担载的多巴胺聚合膜放入1G/L的硝酸银溶液中，在室温下反应20H后，经蒸馏水和乙醇洗涤后室温下干燥。0102步骤4将负载银纳米粒子的多巴胺聚合膜和1H,1H,2H,2H全氟十二烷硫醇在室温下反应24H，在多孔氧化铝基体表面制备得到具有类荷叶结构的超疏水。
27、仿生膜3，测得制得的疏水仿生膜的水接触角约为160度。0103实施例4超疏水仿生膜470104制法同实施例1，不同点在于，采用如下不同的基体不锈钢、玻璃、滤纸、海绵。0105在不锈钢基体表面制备得到超疏水仿生膜4；0106在玻璃基体表面制备得到超疏水仿生膜5；0107在滤纸基体表面制备得到超疏水仿生膜6；0108在海绵基体表面制备得到超疏水仿生膜7；0109这些疏水仿生膜的水接触角均约为170度。0110实施例50111第一组多孔氧化铝基体与多孔氧化铝基体担载的超疏水仿生膜10112第二组玻璃基体与玻璃基体担载的超疏水仿生膜50113第三组滤纸基体与滤纸基体担载的超疏水仿生膜60114第四组海。
28、绵基体与海绵基体担载的超疏水仿生膜70115上述四组材料的表面与水接触后，水珠在各组材料表面的站立效果如图3所示。说明书CN104069750A7/9页9结果表明在不同材质基体表面制得的超疏水膜均具有很好疏水性能。0116实施例6超疏水仿生膜80117步骤1将03G多巴胺溶解在100ML蒸馏水中，搅拌混和均匀后加入三羟甲基氨基甲烷，控制溶液的PH值为85。0118步骤2将清洗干燥后的多孔氧化铝基体放入上述多巴胺缓冲溶液中，在室温下反应24H后，经蒸馏水冲洗后室温下干燥。0119步骤3将多孔氧化铝基体担载的多巴胺聚合膜放入1G/L的硝酸银溶液中，在室温下反应24H后，经蒸馏水和乙醇洗涤后室温下干。
29、燥。0120步骤4将负载银纳米粒子的多巴胺聚合膜和十八硫醇在室温下反应24H，在多孔氧化铝基体表面制备得到超疏水仿生膜8，测得制得的疏水仿生膜的水接触角约为154度。0121实施例7超疏水仿生膜的分离性能0122实验方法0123采用密封圈将实施例1制备的超疏水仿生膜密封在膜渗透池上，膜的一侧分别通入5WT的乙醇水溶液、异丙醇水溶液和异丁醇水溶液，膜的另一侧用机械泵抽真空提供渗透动力。采用液氮冷却收集渗透液，并用气相色谱分析渗透液的组分组成。间隔一定的时间取样、称重、分析组成。0124原料液和渗透液的组成由气相色谱分析测定，超疏水膜筛膜渗透汽化的性能由透量和分离系数评价。总透量J、分透量JI和分。
30、离系数下列由公式确定01250126式中，W为渗透液的质量KG，T为取样时间间隔H，A为膜的有效渗透面积M2；0127JI为I物种的透量，XIPXJP为IJ物种在渗透液中的质量百分含量；0128I,J为I物种和J物种的分离系数，XIFXJF为IJ物种在原料液中的质量百分含量。0129结果如图4所示，结果表明，本发明的超疏水仿生膜对乙醇/水、异丙醇/水、异丁醇/水具有很高的分离系数，且流量快。0130对比例醇水分离性能比较0131如表2所示，与现有的疏水膜相比，本发明制备的超疏水仿生膜具有更好的分离性能流量快、分离系数高。0132表2醇水分离性能比较0133说明书CN104069750A8/9页。
31、1001345注0135I“/”表示未提供数据；0136IIB表示“乙醇”；0137IIIC表示“丁醇”；0138IV文献来源0139101TSANO等人,JMEMBRSCI1994,95,221；01402XLIN等人,AICHEJ2003,49,237；01413MNOMURA等人,JMEMBRSCI1998,144,161；01424LSHAN等人,JMEMBRSCI2011,378,319；01435HCHEN等人,MICROPOROUSMESOPOROUSMATER2007,102,249；01446XLIN等人,INDENGCHEMRES2001,40,4069；01457GSLI。
32、等人,MICROPOROUSMESOPOROUSMATER2003,58,137；说明书CN104069750A109/9页1101468AGFADEEV等人,JMEMBRSCI2001,186,205；01479KSRINIVASAN等人,CHEMENGSCI2007,62,2905；014810NQURESHI等人,JMEMBRSCI1999,158,115；014911JHUANG等人,JMEMBRSCI1999,192,231；015012AJONQUIERES等人,JMEMBRSCI1997,125,245；015113SLI等人,JMEMBRSCI2010,363,287；015214XLIU等人,ANGEWCHEMINTED2011,50,10636。0153在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。说明书CN104069750A111/2页12图1图2说明书附图CN104069750A122/2页13图3图4说明书附图CN104069750A13。