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1、10申请公布号CN104058589A43申请公布日20140924CN104058589A21申请号201410104393022申请日20140320102013102848920130320DEC03C3/068200601C03C3/09720060171申请人肖特公开股份有限公司地址德国美因兹72发明人卡尔门内曼乌韦科尔伯格霍尔格维格纳莫尼卡吉尔克乌特韦尔费尔约尔格费希纳74专利代理机构中原信达知识产权代理有限责任公司11219代理人郭国清穆德骏54发明名称高度折射的薄玻璃57摘要本发明涉及高度折射的薄玻璃。具体地,本发明涉及具有高折射率(ND)的薄玻璃、包含这些薄玻璃的层复合组件、。
2、所述薄玻璃的制造方法及其用途。根据本发明的薄玻璃可以在在线制造工艺中进行加工并还具有常规光学玻璃的光学性质。根据本发明的薄玻璃是高度透明的、抗结晶的、耐化学性的并高度折射的玻璃。将其粘度/温度特性调节到通过在线平板玻璃法的制造工艺。30优先权数据51INTCL权利要求书2页说明书10页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书10页10申请公布号CN104058589ACN104058589A1/2页21一种薄玻璃,所述薄玻璃具有高于160的折射率,包含以摩尔计的如下组分其中物质BAO与ZNO的量的摩尔比小于15。2根据权利要求1所述的薄玻璃,其包含以摩尔计的如下组分。
3、3根据权利要求1或2所述的薄玻璃,其B2O3的含量为至少6摩尔。4根据前述权利要求中的一项所述的薄玻璃,其中BAO、SRO、CAO、MGO和ZNO的含量之和为至少30摩尔且至多50摩尔。5根据前述权利要求中的至少一项所述的薄玻璃,其中TIO2、ZRO2、Y2O3、LA2O3和NB2O5的含量之和为至少25摩尔且至多12摩尔。6根据前述权利要求中的至少一项所述的薄玻璃,其包含以摩尔计的如下组分权利要求书CN104058589A2/2页37根据前述权利要求中的至少一项所述的薄玻璃,其具有至少一个火焰磨光的表面。8一种层复合组件,特别是OLED,其包含根据前述权利要求中的一项所述的薄玻璃和至少一个半。
4、导体层。9一种制造根据权利要求1至7中的一项所述的薄玻璃的方法,所述方法包括如下步骤A熔化玻璃混合物,所述玻璃混合物包含以摩尔计的如下组分B将所述玻璃熔体加工成薄玻璃。10根据权利要求1至7中的一项所述的玻璃的用途,其以薄玻璃的形式用作基底或覆盖物。权利要求书CN104058589A1/10页4高度折射的薄玻璃技术领域0001本发明涉及具有高折射率(ND)的薄玻璃、包含这些薄玻璃的层复合组件、所述薄玻璃的制造方法及其用途。背景技术0002折射率高于ND15直至ND17的玻璃是公知的。然而,在技术玻璃领域中,通过添加大量氧化铅来实现这些值,氧化铅从生态学观点考虑存在严重问题且在经济地大规模加工的。
5、情况中也是有害的。在更高折射率范围内具有光学位置的已知的常规光学玻璃,由于由其制造的产品(透镜、棱镜、光纤等)的几何形状而通常制造为块状材料,所述常规光学玻璃用于光和图像的波导并由此满足常规应用领域(即成像、显微镜、医学技术、数字投影、光刻、光通信工程、汽车领域中的光学镜/照明)的要求。从而,光学玻璃制造工艺的标准格式是源自连续条生产的条型材、光纤芯玻璃棒以及光学块。关于最小的几何尺寸,20MM的厚度(条型材)或直径(光纤芯玻璃棒)通常是从经济和应用性观点认为有意义的最小尺寸,且期望的厚度是等于或高于40MM,在光学块的情况中,这些值是约150MM或更高。0003技术玻璃(根据热成形的工艺过程。
6、制造的)通常具有约150的折射率。具有高于16的折射率的玻璃通常不适合用于热成形的工艺过程,因为其大部分具有“陡峭”的粘度曲线(粘度随温度的变化强烈)且大部分具有高的结晶倾向。在制造条材的情况中,结晶的倾向不是问题,因为玻璃熔体在不会发生结晶的短时间内冷却下来。在这种情况下,粘度随温度降低而快速升高事实上是一种优势。0004确切地,常规光学玻璃的这些性质与技术标准玻璃的性质不同,对其化学物理性质分布进行具体调节以用于技术玻璃例如平板玻璃、薄玻璃和管状玻璃的制造集料(AGGREGATE)的技术参数,所述制造集料明显大于光学玻璃的制造集料。0005技术玻璃通常具有“长”的粘度分布,这是指其粘度不随。
7、温度变化发生非常大的变化。这是关于各种单独工艺的时间更长和通常提高工艺温度的原因,在技术集料大的情况中,所述工艺温度对收益性的负面影响较不明显。此外,由于集料的流动条件和尺寸而使得集料中的材料还具有明显更长的寿命。这点对于结晶倾向高的玻璃是非常关键的。长玻璃在连续的大集料中是有利的,因为能够在更大的温度范围内对这些玻璃进行加工。因此,不需要对所述方法进行调节以对仍热的玻璃进行可能的最快加工。0006在旨在使用平板玻璃生产用技术标准工艺(例如拉法、溢流熔融、下拉法、压延)制造常规光学材料的情况中,光学玻璃的化学组成必须改变,通常降低其向光学玻璃赋予所期望光学性质的组分的含量。这样的措施例如为降低。
8、TIO2、ZRO2、NB2O5、BAO、CAO、ZNO、SRO或LA2O3的比例。这确实导致较不易结晶的较长的玻璃,但还导致折射率和色散性质明显损失。0007另外的问题是,此时由于经济原因而有利的平板/薄玻璃工艺涉及待加工玻璃的特定化学要求,通过常规光学玻璃不能满足所述要求。例如,在浮法中,不允许在玻璃中存在易于发生氧化还原反应的组分。因此,例如,不允许使用光学标准组分例如铅、铋、钨的氧说明书CN104058589A2/10页5化物和常规的多价精炼剂(砷),所述常规多价精炼剂的实际作用确切地是使氧化还原平衡发生移动。0008从而总体上以矛盾的方式,这两类常规的材料即光学玻璃和技术玻璃在其加工性。
9、方面是不同的。0009关于具有高折射率的薄玻璃,除了常规的应用领域之外,还存在大量用途。当然,可以通过对光学玻璃条材进行再加工来制造这种薄玻璃。但明显的是,这种条型材的切割和抛光步骤极其昂贵且另外非常强烈地压迫玻璃。因此,不能实现在尺寸大的同时使得玻璃的厚度非常小。当对薄玻璃进行机械抛光时,则表面性质不是最佳的。0010WO2012/055860A2涉及透明的层复合组件,其包含具有高于16的折射率的光学技术混合玻璃。但此处所述的混合玻璃不含氧化锌。原因在于,认为在热成形步骤期间氧化锌会导致结晶。但事实上,与适当量氧化钡组合的氧化锌能够有效防止结晶并由此能够允许经济的生产。0011GB2,447。
10、,637B涉及一种OLED层复合组件,其可用于照明或显示目的。但在此情况中,使用具有仅约15的折射率的基底玻璃。必须利用抗反射层来减弱与此相关的劣势。0012US2012/0114904A1涉及包含氧化铁的平板玻璃,其可以用于OLED中。在这种玻璃中,未实现BAO对ZNO的特定比率,因为所述玻璃包含比ZNO多得多的BAO。由于组成不同,所以与根据本发明的薄玻璃相比,这些玻璃具有高得多的熔化温度以及另外的热加工温度。因此,各种熔体明显更强地侵蚀所使用的耐火材料。另外,在最终的产物中不存在外壳,最终产物的几何形状均一性受到损害。0013US2012/194064A1描述了一种用于OLED的扩散层。。
11、此处使用的玻璃包含大量的BI2O3和较少的SIO2和BAO。这同样适用于US2011/287264A1。0014尤其是对于在OLED或光伏模块中作为基底或覆盖物的用途,重要的是,在平板玻璃与相邻层之间不发生或仅发生较少的全反射。所使用玻璃的折射率应尽可能高,因为在许多应用中在层复合组件中,玻璃与具有高折射率的层例如OLED中的ITO相邻。当存在在OLED中产生的光时,则源自ITO层的光必须进入由玻璃制成的覆盖物中。ITO层与玻璃之间的折射率之差越大,在界面处的全反射越明显。由此,此处可有利地使用经济制造的具有高折射率的薄玻璃。发明内容0015本发明的目的是提供一种如下的薄玻璃,所述薄玻璃能够在。
12、在线制造工艺中进行加工并同时具有常规光学玻璃的光学性质。换言之,所述玻璃应结合技术玻璃的加工性和光学玻璃的光学性质。0016本专利权利要求书的技术专题实现了该目的。0017本发明的薄玻璃是高度透明的、抗结晶的、耐化学性的并高度折射的玻璃。将其粘度/温度特性调节到在线平板玻璃法的制造工艺。0018本发明的玻璃是平板玻璃,特别地是具有优选小于2MM的低厚度的平板玻璃(下文中为“薄玻璃”)。根据本发明的薄玻璃与常规光学玻璃不仅在其厚度方面不同,而且在其表面性质方面也不同。这是其制造方法的结果,通过所述制造方法能够得到所述玻璃。在制造具有2MM或更小的厚度的常规光学玻璃的实验中,会根据选择的生产工艺而。
13、发生特定说明书CN104058589A3/10页6的问题。如上所述,由于玻璃的脆性及其在大规模在线制造法中结晶的倾向,将会获得不能令人满意的结果。但另一方面,当通过切割和抛光由条型材生产玻璃时,这将导致成本高且还导致表面性质几乎不能满足这种玻璃的要求。本发明的薄玻璃的折射率为160,还优选165。0019本发明的薄玻璃由于其组成而能够利用在线制造法进行生产。本发明的在线制造法特别地为下拉法、溢流熔融法、浮法和压延法。特别优选下拉法和溢流熔融法。利用这些制造方法,能够生产具有特殊表面性质的薄玻璃。所述薄玻璃因如下制造方法而包含至少一个、特别是两个火焰磨光的表面,通过所述制造方法能够得到所述薄玻璃。
14、。火焰磨光的表面非常平滑,即其粗糙度非常低。在火焰磨光的情况中,与机械抛光相反,不对表面进行磨蚀,而是将待抛光的材料加热至其发生流动并由此变得平滑的高温。因此,通过火焰磨光来生产平滑表面的成本远低于生产高度平滑的机械抛光的表面的成本。0020利用根据本发明的在线制造法,得到具有至少一个火焰磨光的表面的薄玻璃。当将下拉法或溢流熔融法用于该生产时,则得到的玻璃甚至具有两个火焰磨光的表面。0021参照根据本发明的薄玻璃,术语“表面”是指上侧面和/或下侧面,由此两个面与剩余面相比最大。0022火焰磨光的表面的特征是粗糙度特别低。火焰磨光的表面的粗糙度低于机械抛光的表面的粗糙度。0023本发明薄玻璃的一。
15、个或多个火焰磨光的表面优选具有至多5NM、优选至多3NM、特别优选至多1NM的均方根粗糙度(RQ以及RMS)。薄玻璃的粗糙度RT的深度优选为至多6NM,还优选至多4NM、特别优选至多2NM。将根据DINENISO4287来确定粗糙度的深度。0024在机械抛光的表面的情况中,粗糙度值较差。此外,在机械抛光的表面的情况中,在原子力显微镜(AFM)的帮助下,可观察到抛光痕迹。另外,还是在AFM的帮助下,可观察到机械抛光剂例如金刚石粉末、氧化铁和/或CEO2的残渣。由于机械抛光的表面在抛光步骤之后必须进行清洁,所以特定的离子在玻璃表面处沥出。利用次级离子质谱法(TOFSIMS)能够检测特定离子的这种损。
16、耗。这种离子例如为CA、ZN、BA和碱金属。0025本发明的薄玻璃具有小于2MM、优选至多08MM、更优选至多06MM的厚度。特别优选地,所述厚度为至多035MM且、特别是至多02MM。这种薄玻璃具有足够的弹性以例如允许制造柔性OLED层复合组件。为了确保足够的稳定性,所述厚度应优选为至少002MM。0026为了能够利用在线制造法制造本发明的薄玻璃,关于其结晶性质,其应满足特定的参数。在常规光学玻璃的情况中,这些参数不是这么重要,因为通常将光学玻璃非常快速地冷却下来。因此,将光学玻璃从高于脱玻化上限(OEG)的温度快速冷却到低于脱玻化下限(UEG)的温度。0027但在利用在线制造法进行加工期间。
17、,玻璃在相对高温下持续长的时间段。因此,根据本发明的薄玻璃应具有对结晶的抗性,以使得当将其在800至1050(OEG/60)的温度下暴露60分钟的时间段时,其仍都不显示任何晶体或不显示可见的晶体。根据PT载体金属片法在校准的梯度炉中进行该试验。根据本发明,可见的晶体是直径高于10M的晶体。0028本发明的薄玻璃包含相对少量的SIO2。一方面,SIO2是玻璃中的重要组分,因为其降低粘度曲线的陡度。但另一方面,当SIO2的量高时,仅可添加相对更少量的可有效提高折射率的这种组分。因此,本发明的薄玻璃仅以如下量包含SIO2最高达60摩尔、优选仅最说明书CN104058589A4/10页7高达56摩尔、。
18、还优选最高达52摩尔、特别优选最高达50摩尔。但本发明薄玻璃在化学稳定性和粘度曲线陡度方面还必须满足特定的要求,从而将至少30摩尔、优选至少32摩尔、进一步优选至少38摩尔、特别优选至少43摩尔的SIO2包含在所述薄玻璃中。0029本发明的薄玻璃可以包含B2O3,优选以至少6摩尔且至多20摩尔的比例包含B2O3。在优选实施方案中,该组分的量为至多17摩尔,还优选至多15摩尔,特别优选至多8摩尔。当B2O3在优选玻璃中的比例太低时,则玻璃的粘度太高。但当B2O3的量太高时,则不能实现所需要的耐化学性。这对于在例如半导体工艺(例如提纯)中玻璃的加工性是关键点。另外,B2O3在玻璃中的比例高,加大耐。
19、火材料在生产玻璃期间对所述玻璃的污染。这导致不均一性、散射、非均相核并又造成结晶。0030B2O3(如同SIO2)是玻璃形成物;在以SIO2和B2O3之和为40至65摩尔范围的方式选择SIO2和B2O3的含量时,其是有利的。此外优选总和为45至60摩尔的范围、特别优选48至55摩尔的范围。当该量超过这些优选值时,则得到折射率过低的玻璃。当该量在这些值以下时,则这将导致玻璃易于结晶且耐化学性差。0031在所期望折射率和所需要结晶稳定性方面的重要标准,是组分SIO2与BAO在本发明玻璃中的平衡比。SIO2与BAO的这种比例是物质的量的摩尔比并优选为至少15且至多38,进一步优选至少18且至多30,。
20、特别优选至少25。0032组分BAO是本发明薄玻璃的主要成分。BAO支持高折射率。为此,以至少10摩尔且至多25摩尔的比例将BAO包含在根据本发明的薄玻璃中。优选地,BAO的含量为至少12摩尔,更优选至少15摩尔。但比例太高,在使用根据本发明优选的生产方法时,可能导致玻璃的耐化学性下降且结晶的倾向提高,这是绝对要必须避免的。因此,优选将BAO的含量限制为至多22摩尔,进一步优选至多19摩尔。0033本发明的玻璃以至少10摩尔且至多25摩尔的含量包含ZNO。还优选ZNO的最小含量为至少12摩尔,更优选至少14摩尔,特别优选至少16摩尔。ZNO的最小含量是获得高折射率所需要的。所述含量不应太高,因。
21、为由此玻璃变得太“脆”且通过技术HFG工艺不再能够制得。因此,ZNO的含量应不超过21摩尔、特别优选19摩尔的值。0034为了在除了良好的粘度特性和良好的结晶稳定性之外还对非常好的折射率进行调节,已经证明,使用如下量的ZNO是有意义的,相对于SIO2,物质ZNO与SIO2的量的摩尔比为至少01且至多08、进一步优选至少025且至多065。在特别优选的实施方案中该比例为至多05。0035当将提高折射率的组分ZNO和BAO以优选为至少25摩尔、更优选至少30摩尔的总量用于薄玻璃中时,实现最佳的折射率。如上所述,存在如下的风险,这些组分的含量太高并不可避免地降低SIO2的含量,导致结晶稳定性下降。因。
22、此,组分ZNO和BAO的总量优选限制为至多40摩尔、特别是至多35摩尔。0036利用提高折射率的组分的混合物已经实现了关于性质结晶、粘度和折射率的最佳结果,其中物质BAO与ZNO的量的摩尔比低于15,优选低于12,特别优选低于105。物质的量的该摩尔比应优选为至少05,特别优选至少08或甚至至少09。明显地,符合该比例特别有助于通过在线制造工艺生产根据本发明的玻璃。0037AL2O3提高玻璃的耐化学性。以优选最高为6摩尔、进一步优选最高为4摩尔、特别优选最高为16的常规光学玻璃的条件下,不能实施这些平板玻璃工艺,因为其包含造成玻璃结晶稳定性低的组分和/或组合物。0076所述层复合组件中的基底层。
23、优选具有小于3MM的层厚度。进一步优选地,这种层的厚度小于2MM,特别优选小于1MM或小于05MM。在所述层组件的优选的柔性形式方面,层厚度优选500M,特别优选200M。这是有利的,因为玻璃的弹性随厚度的下降而升高。从而在厚度增大的条件下,所述层复合组件总体上弹性变小。但当层厚度选择得小时,则一方面加工性受到限制,且另一方面层复合组件抗损伤性总体更小。因此,所述基底层的层厚度优选为至少003MM,进一步优选至少005MM。通过适当选择配料来实现薄玻璃的有利弹性。0077优选地,所述层复合组件是OLED照明系统(发光体)的构成部分。本发明还涉及本发明玻璃的用途,其用作OLED用基底玻璃和/或用。
24、于OLED照明系统中。0078本发明还涉及本发明玻璃的如下用途,其以薄玻璃的形式用作基底或覆盖物,特别是用于包含半导体层的层复合组件中。优选在上述层复合组件中的用途。具体实施方式0079实施例0080如下实施例显示了本发明薄玻璃的合成组成以及这些玻璃的一些参数。除了比例数据之外,给出的数据以摩尔计。给出的比例是指物质的量的摩尔比。0081IIIIIIIVVVIVIIVIIIIXSIO2471547164663471047104086545847645067B2O36706836756826821152689733AL2O3305说明书CN104058589A119/10页12CAO715715。
25、707714721SRO714725684BAO164616471628164416451668157416631713ZNO170617061688170417041729163217241834TIO2342256438341341432489ZRO2068132130068068138098302074LA2O3NB2O5136146070136136069065138275SIO2BAO286285286286286245347286296ZNOSIO2036036036036036042030036036ZNOBAO3352335333163348334933973206338735。
26、47BAOZNO0960970960960970960960960930082XXIXIIXIIIXIVXVXVIXVIIXVIIISIO2474534433382434239573349324946633092B2O3687160115717831123155815046751414AL2O3CAO719707SRO657908720729660913919BAO165717191689166716781725169816281709ZNO171817821751172817401787176016881772TIO2120489481346435491483438530ZRO2069142。
27、140104139143141130159LA2O3149089173116208175292说明书CN104058589A1210/10页13NB2O5137078077138083078077070113SIO2BAO286200200260236194191286181ZNOSIO2036052052040044053054036057ZNOBAO337535013440339534183512345833163481BAOZNO09609609609609609709609609600830084KE未确定脱玻化,VA加工温度0085EW软化温度,TG玻璃化转变温度,粘度0086所有实施例的玻璃都可通过根据本发明的在线制造法将其加工成本发明的薄玻璃而不发生结晶。说明书CN104058589A13。