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1、10申请公布号CN104059627A43申请公布日20140924CN104059627A21申请号201410331229322申请日20140712C09K11/02200601C09K11/65200601B82Y40/00201101B82Y20/0020110171申请人吉林大学地址130012吉林省长春市前进大街2699号72发明人杨柏朱守俊赵晓欢宋玉彬张俊虎付昱74专利代理机构长春吉大专利代理有限责任公司22201代理人张景林王恩远54发明名称一种用化学交联增强聚合物点荧光性能的方法57摘要一种用化学交联增强聚合物点荧光性能的方法，属于聚合物点技术领域。本发明的技术方案包括以下。
2、步骤1通过聚合物交联的办法制备荧光聚合物点；2对制备的荧光聚合物点进行分离提纯。通常来讲，线性聚合物由于缺少荧光中心，本身不是发光材料。本发明利用线性聚合物交联的方式，使一类非共轭聚合物点具有较强的荧光特性。这种新奇的交联增强发光CROSSLINGKINGENHANCEDEMISSION,CEE现象在学术界没有任何专利和研究论文进行报道，是一种新颖的学术概念。由于本发明涉及的制备荧光聚合点方法的普适性和批量生产性，因此对实际应用也有着非常重大的意义。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图4页10申请公布号CN1。
3、04059627ACN104059627A1/1页21一种用化学交联增强聚合物点荧光性能的方法，其步骤如下1荧光聚合物点PDS的制备将0515G聚乙烯亚胺和1050G四氯化碳混合，在60180下加热210小时，得到蓝色荧光的聚合物点；2对制备的荧光聚合物点进行分离提纯向上述反应体系中加入3080ML去离子水溶解反应产物，用分液漏斗将过量的四氯化碳去掉，再用分子量为10005000的渗析袋分离提纯聚合物点，保留袋内产物，从而实现用化学交联增强聚合物点的荧光性能。2如权利要求1所述的一种用化学交联增强聚合物点荧光性能的方法，其特征在于聚乙烯亚胺的重均分子量为60010000。权利要求书CN1040。
4、59627A1/4页3一种用化学交联增强聚合物点荧光性能的方法技术领域0001本发明属于聚合物点技术领域，具体涉及一种用化学交联增强聚合物点荧光性能的方法。背景技术0002荧光碳点类材料包括石墨烯量子点、碳纳米点以及聚合物点得到了人们广泛的关注。它们具有下转化、上转化荧光性质，化学稳定性，良好的生物相容性以及低毒性，有效的化学修饰性；在生物成像，医疗诊断，催化和光伏器件方面有着广泛的应用前景。在三大类碳点材料当中，非共轭聚合物点研究起步较晚，至今为止不到十篇研究论文出现。对于聚合物点中荧光发光行为，以及如何增强其荧光发射都是亟待解决的科学问题。0003通常来讲，聚合物点我们在本专利中设计的聚合。
5、物点是指非共轭聚合物点的制备方法大体包括如下三种，不同线性聚合物经过一定方式的交联、团聚；不同线性聚合物经过一定方式的脱水、碳化；发色团和高分子表面活性剂的组装及胶束化。尽管有少数的工作介绍以上三种制备聚合物点的方法，有效的批量地制备聚合物点仍然具有实际应用意义，尤其是聚合物点中的明确发光机理亟待解决。0004本发明利用线性聚合物交联的方式，使一类非共轭聚合物点具有较强的荧光特性。这种新奇的交联增强发光CROSSLINKENHANCEDEMISSION,CEE现象在学术界没有任何专利和研究论文进行报道，是一种新颖的学术概念。由于本发明涉及的制备荧光聚合物点方法的普适性和批量生产性，因此对实际应。
6、用也有着非常重大的意义。发明内容0005本发明的目的是以通用线性聚合物出发，通过交联的办法，制备具有荧光性能的聚合物点POLYMERDOTS,PDS。0006为达到本发明的目的，本发明的技术方案包括以下步骤1通过聚合物交联的办法制备荧光聚合物点；2对制备的荧光聚合物点进行分离提纯。00071荧光聚合物点PDS的制备0008荧光聚合物点PDS的制备将0515G聚乙烯亚胺重均分子量60010000和1050G四氯化碳混合，60180下加热210小时，得到蓝色荧光的聚合物点；起始的支化聚乙烯亚胺在变成聚合物点的过程中，部分一级胺转变为二级胺、部分二级胺转变为三级胺，而部分三级胺转变为四级胺。由于限制。
7、聚合物链的振动和转动弛豫，所制备的聚合物点荧光性能得到了大大的增强，我们命名此现象为交联增强发光CROSSLINKENHANCEDEMISSION,CEE效应。00092对制备的荧光聚合物点进行分离提纯0010向上述反应体系中加入3080ML去离子水溶解反应产物，用分液漏斗将过量的四氯化碳去掉，再用分子量为10005000的渗析袋分离提纯聚合物点，保留袋内产物，从而实现用化学交联增强聚合物点的荧光性能。说明书CN104059627A2/4页40011本发明所述的交联法制备荧光聚合物点具有批量化和普适化的特点，对荧光机理的理解有着重大的指导意义。利用聚合物点稳定的荧光性质，可将其应用在生物成像方。
8、面；此技术可以减少传统荧光物质成像过程中，分解毒性物质对生物体的伤害。附图说明0012图1本发明制备的荧光聚合物点的透射电子显微镜形貌表征照片；A图为整体分布图，可以看到聚合物点的尺寸分布存在一定宽的分布范围，大约为10120纳米，B图为单个聚合物点的放大透射照片，可以看到整个聚合物点不存在晶格结构，是无定型的聚集体结构；0013图2本发明制备的聚合物点的红外谱图；图中标记为各个基团的位置，3423CM1处对应着CN的伸缩振动，2923CM1和2850CM1对应CH的伸缩振动,1126CM1处对应着CN的不对称伸缩振动，1615CM1处对应NH的弯曲振动；0014图3本发明制备的聚合物点的光学。
9、性质曲线A聚合物点的吸收谱及激发依赖荧光光谱；B聚合物点的温度依赖荧光性质，插图为温度和荧光强度的线性关系；0015图4实施例4中聚合物点的吸收曲线A及激发依赖荧光性质曲线B；0016图5实施例5中聚合物点的吸收曲线A及激发依赖荧光性质曲线B；0017图6实施例6中聚合物点的激发依赖荧光性质曲线；0018图7实施例7中聚合物点的激发依赖荧光性质曲线；0019图8聚合物点用来制备荧光功能复合材料的光学照片A聚合物点滴涂在玻璃片干燥得到膜材料，宏观表现为黄色；B膜材料在紫外光下照片，呈现绿光发射；C聚合物点和PVA共混块体材料在紫外灯下的实物照片，呈现蓝光发射；D聚合物点和PVA共混膜材料在紫外灯。
10、下的实物照片，呈现蓝光发射。具体实施方式0020下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。0021实施例100221荧光聚合物点PDS的制备0023荧光聚合物点PDS的制备取05G聚乙烯亚胺重均分子量1800，和10G四氯化碳，加入到100ML圆底烧瓶中。将反应体系在90下加热6小时。这样便生成了蓝色荧光的聚合物点；部分一级胺生成了二级胺，部分二级胺生成了三级胺，还有少数三级胺变成了四级胺，另外需要注意的是聚合物点表面存在部分氧化的胺成分。00242对制备的荧光聚合物点进行分离提纯0025向反应体系中加入50ML去离子水溶解反应产物，用分液漏斗将过量的四氯化碳去掉。用。
11、分子量为3500的渗析袋分离提纯聚合物点渗析袋内，量子产率为27，大大高于初始的聚乙烯亚胺的荧光量子产率很难测定。0026图1显示了聚合物点的形貌表征，尺寸分布在10到120纳米之间，相对较宽。0027图2显示了聚合物点和初始的聚乙烯亚胺具有相似的含氮基团CH、CN以及NH，证明了在形成聚合物点前后胺类官能团保留，唯一区别的是交联程度的变化。0028图3为本发明制备的聚合物点的光学性质A聚合物点的吸收谱及激发依赖荧光说明书CN104059627A3/4页5光谱；B聚合物点的温度依赖荧光性质，插图为温度和荧光强度的线性关系；高温下由于聚合物链运动加剧，胺类发色团的振动和转动非辐射跃迁大大增加，从。
12、而荧光强度下降；而温度回复的时候，振动和转动减少，荧光强度得到复原。0029实施例200301荧光聚合物点PDS的制备0031荧光聚合物点PDS的制备取1G聚乙烯亚胺重均分子量1800，和3G四氯化碳，加入到100ML圆底烧瓶中。将反应体系在60下加热2小时。这样便生成了蓝色荧光的聚合物点。00322对制备的荧光聚合物点进行分离提纯0033向反应体系中加入50ML去离子水溶解反应产物，用分液漏斗将过量的四氯化碳去掉。用分子量为3500的渗析袋分离提纯聚合物点渗析袋内。0034本实施例中制备的聚合物点的量子产率低于实施例一中的量子产率值，约为08。0035实施例300361荧光聚合物点PDS的制。
13、备0037荧光聚合物点PDS的制备取15G聚乙烯亚胺重均分子量1800，和50G四氯化碳，加入到100ML圆底烧瓶中。将反应体系在180下加热10小时。这样便生成了蓝色荧光的聚合物点。00382对制备的荧光聚合物点进行分离提纯0039向反应体系中加入80ML去离子水，去离子水溶解反应产物，用分液漏斗将过量的四氯化碳去掉。用分子量为3500的渗析袋分离提纯聚合物点渗析袋内。0040本实施例中制备的聚合物点的量子产率高于实施例1中的量子产率值，约为41。0041实施例400421荧光聚合物点PDS的制备0043荧光聚合物点PDS的制备取1G聚乙烯亚胺重均分子量1800溶解到50ML去离子水中，放入。
14、到聚四氟乙烯的反应釜中，在200下加热5小时。这样便生成了蓝色荧光的聚合物点。00442对制备的荧光聚合物点进行分离提纯0045向反应体系中加入50ML去离子水稀释反应产物。用分子量为3500的渗析袋分离提纯聚合物点渗析袋内。0046图4是本实施例制备的聚合物点的吸收和荧光光谱，吸收峰在350NM左右；发射峰在470NM左右，并具有激发依赖荧光特性。0047实施例500481荧光聚合物点PDS的制备0049荧光聚合物点PDS的制备首先取10G柠檬酸溶解到10ML去离子水中，在家用微波中反应5分钟700W；将反应产物用10ML去离子水溶解。取1G聚乙烯亚胺重均分子量1800，加入到上述体系中，并。
15、转移到圆底烧瓶中。将反应体系在90下加热6小时。00502对制备的荧光聚合物点进行分离提纯说明书CN104059627A4/4页60051向反应体系中加入50ML去离子水稀释反应产物。用分子量为3500的渗析袋分离提纯聚合物点渗析袋内。0052图5是本实施例制备的聚合物点的吸收和荧光光谱，吸收峰在350NM左右；发射峰在450NM左右，并具有激发依赖荧光特性。0053实施例600541荧光聚合物点PDS的制备0055荧光聚合物点PDS的制备取05G聚乙烯亚胺重均分子量600，和10G四氯化碳，加入到100ML圆底烧瓶中。将反应体系在90下加热6小时。这样便生成了蓝色荧光的聚合物点；部分一级胺生。
16、成了二级胺，部分二级胺生成了三级胺，还有少数三级胺变成了四级胺，另外需要注意的是聚合物点表面存在部分氧化的胺成分。00562对制备的荧光聚合物点进行分离提纯0057向反应体系中加入50ML去离子水溶解反应产物，用分液漏斗将过量的四氯化碳去掉。用分子量为3500的渗析袋分离提纯聚合物点渗析袋内。0058图6是本实施例制备的聚合物点的荧光光谱，发射峰在470NM左右，并具有激发依赖荧光特性。0059实施例700601荧光聚合物点PDS的制备0061荧光聚合物点PDS的制备取05G聚乙烯亚胺重均分子量10000，和10G四氯化碳，加入到100ML圆底烧瓶中。将反应体系在90下加热6小时。这样便生成了。
17、蓝色荧光的聚合物点；部分一级胺生成了二级胺，部分二级胺生成了三级胺，还有少数三级胺变成了四级胺，另外需要注意的是聚合物点表面存在部分氧化的胺成分。00622对制备的荧光聚合物点进行分离提纯0063向反应体系中加入50ML去离子水溶解反应产物，用分液漏斗将过量的四氯化碳去掉。用分子量为3500的渗析袋分离提纯聚合物点渗析袋内。0064图7是本实施例制备的聚合物点的荧光光谱，发射峰在470NM左右，并具有激发依赖荧光特性。0065实施例800661荧光聚合物点PDS的制备和分离提纯如实施例1所示。00672由于制备的聚合物点具有较强的荧光发射中心和易加工的聚合物链性质，因此可以拓展制备发光膜材料和。
18、复合材料。膜材料的制备是将聚合物点直接滴涂到玻璃片上，在60下干燥，便在玻璃片上得到荧光膜层。如图8AB所示，所得的膜层材料分别在可见光和紫外光下的实物照片。复合材料是将10MG聚合物点、200MG的聚乙烯醇溶解到10ML去离子水中，在适当的模具中干燥成型。图8CD是所制备的块体和薄膜复合材料在紫外灯下的实物照片，其发出较亮的蓝色荧光。0068上述实施例的投料比以及反应条件等都可以进行适当调整，反应所用的交联聚合物和交联的方法不仅限于实施例中的方法。尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思引导下，本领域技术人员可以进行各种实验条件修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。说明书CN104059627A1/4页7图1图2说明书附图CN104059627A2/4页8图3图4图5说明书附图CN104059627A3/4页9图6图7说明书附图CN104059627A4/4页10图8说明书附图CN104059627A10。