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1、10申请公布号CN104192979A43申请公布日20141210CN104192979A21申请号201410492228722申请日20140923C02F1/7220060171申请人南京大学地址210093江苏省南京市鼓楼区汉口路22号申请人南京大学盐城环保技术与工程研究院72发明人李爱民沈科双陈冬孙亮李文涛徐子潇74专利代理机构南京知识律师事务所32207代理人蒋海军54发明名称一种芬顿流化床深度处理生化尾水的方法57摘要本发明公开了一种芬顿流化床深度处理生化尾水的方法，属于废水处理领域。其包括晶体生长阶段和生化尾水深度处理阶段，在晶体生长阶段，芬顿试剂能快速负载到填料表面进行晶体。
2、生长；在生化尾水深度处理阶段，通过稍微延长生化尾水在流化床中的停留时间，充分利用在填料表面生长的晶体的异相催化性能氧化降解废水，处理过程中不再投加硫酸亚铁，实现了不调酸碱、零铁泥和零排渣的目标，经济绿色环保；选择廉价易得的黄沙等作为填料，填料表面电荷为负值，对表面带有正电荷的铁氧化物结晶具有很强的结合作用，能更快的形成更加稳定的结晶，具有更好的废水处理效果，本发明能循环使用，寿命长，设计合理、药剂利用率高。51INTCL权利要求书1页说明书8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页10申请公布号CN104192979ACN104192979A1/1页21一种芬。
3、顿流化床深度处理生化尾水的方法，其处理步骤为1在流化床内加入填料，填料的密度为80150G/L；2调节进水PH为4060，控制进水流量，保持流化床内水流的停留时间为3060MIN；3将流化床顶部出水回流至底部，控制流化床内液体的上升流速为30100M/H，分别在流化床内加入双氧水和硫酸亚铁溶液进行反应；4维持条件13，连续运行26周进行填料表面的晶体生长；5晶体生长结束后，控制进水流量，保持水流在流化床内的停留时间为30120MIN，在流化床内加入和步骤3中等量的双氧水，进行生化尾水的深度处理；6按照步骤5连续运行612个月后，重复步骤14进行晶体生长以补充填料表面晶体的流失，晶体生长结束后按。
4、照步骤5中的条件进行生化尾水处理。2根据权利要求1所述的一种芬顿流化床深度处理生化尾水的方法，其特征在于所述的步骤1中，填料为黄沙、石英砂、沸石、活性炭、陶瓷颗粒中的一种或任意几种的组合，粒径为0208MM。3根据权利要求1所述的一种芬顿流化床深度处理生化尾水的方法，其特征在于所处理的生化尾水的COD150MG/L。4根据权利要求1所述的一种芬顿流化床深度处理生化尾水的方法，其特征在于所述的步骤3中双氧水的投加量为210MM，将质量分数为30的双氧水先稀释10倍后加入，晶体生长阶段硫酸亚铁的投加量为100400MG/L。权利要求书CN104192979A1/8页3一种芬顿流化床深度处理生化尾水。
5、的方法技术领域0001本发明属于废水处理领域，更具体地说，涉及一种芬顿流化床深度处理生化尾水的方法。背景技术0002工业废水通常具有浓度高、毒性大、难以生物降解等特征，造成其生物处理后废水生化尾水难以达到排放标准。研究表明，工业生化尾水中包含微生物代谢产物、有机中间体、天然有机质、痕量毒害物质等，难以进一步生化降解，需要进行深度处理。在众多深度处理技术中，芬顿技术作为一种高级氧化技术，因其廉价、高效、简单而被广泛应用。但是芬顿技术最佳的反应PH24条件以及需要亚铁作为催化剂导致其具有两个明显的缺陷大量的酸碱消耗、调碱后产生大量的铁泥。而众多利用制备型异相催化剂进行类芬顿反应的方法也存在催化剂的。
6、制备昂贵、繁琐，催化剂制备和水处理脱节造成额外的成本等问题。0003通常，在废水处理领域深度处理运行成本较高，因此，在废水处理流程中普遍采用优化前端工艺处理效果的措施来降低深度处理的压力，使得浓度一般低于150MG/L，但是大部分的生化尾水依然超标。0004流化床芬顿技术在芬顿反应中引入流化床结晶技术，通过将芬顿体系内产生的三价铁泥以结晶的形式披覆在填料颗粒表面，实现截留三价铁、削减铁泥产生的效果，同时负载后的填料颗粒具有异相催化效果，因此达到相同的处理效果可以实现亚铁投加量的减量化。中国专利申请号2014100566654公开了一种芬顿流化床处理装置及其废水处理方法，该方法具有一定的普适性，。
7、但是待处理的废水需要酸碱调节至PH3040，酸碱试剂用量大；此外，处理过程中有少量铁泥产生，需要定期排除残渣；中国专利公开号CN101486518A公开了一种类芬顿流化床污水处理装置及其处理污水的方法，该专利中的处理方法虽然产生的铁泥量少，但是依然有酸碱调节以及需要定期排渣的问题，而且工艺操作复杂。同时，这些芬顿流化床处理废水的方法并没有充分利用负载后填料颗粒的异相催化的优势。0005已公开的专利表明，流化床芬顿技术深度处理生化尾水时存在需要酸碱调节，有少量铁泥产生，定期会有大颗粒残渣排出等问题，造成碱试剂用量大，铁泥的产生时药剂利用率没有最大化。发明内容00061要解决的问题0007针对现有。
8、技术中流化床芬顿技术处理生化尾水存在酸碱调节、少量铁泥产生、药剂利用率没有最大化、定期排渣等问题，本发明提出了一种芬顿流化床深度处理生化尾水的方法，它可以充分利用负载后填料的异相催化性能，提高药剂利用率、降低酸碱消耗、基本消除铁泥的产生，实现“零排渣”，是一种尤其适用于处理COD150MG/L的生化尾水的改进型芬顿流化床深度处理废水的方法。说明书CN104192979A2/8页400082技术方案0009为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下0010一种芬顿流化床深度处理生化尾水的方法，其处理步骤为00111在流化床内加入填料，填料的密度为80150G/L；00122调节进水PH为406。
9、0，控制进水流量，保持流化床内水流的停留时间为3060MIN；00133将流化床顶部出水回流至底部，调节回流比，控制流化床内液体的上升流速为30100M/H，分别在流化床内加入双氧水和硫酸亚铁溶液进行反应；回流比的控制是在控制废水停留时间的基础上以保持流化床内液体的上升流速为30100M/H即可，没有特殊要求；00144维持条件13，连续运行26周进行填料表面的晶体生长；00155晶体生长结束后，此处进水不需要调PH，改变了传统观念，控制进水流量，保持水流在流化床内的停留时间为30120MIN，在流化床内加入和步骤3中等量的双氧水，进行生化尾水的深度处理，此处不需要添加硫酸亚铁，这点和现有文件。
10、存在很大的区别；00166按照步骤5连续运行612个月后，重复步骤14进行晶体生长以补充填料表面晶体的流失，晶体生长结束后按照步骤5中的条件进行生化尾水处理。0017优选地，所述的步骤1中，填料为黄沙、石英砂、沸石、活性炭、陶瓷颗粒中的一种或任意几种的组合，粒径为0208MM。0018优选地，所处理的生化尾水的COD150MG/L。0019优选地，所述的步骤3中，双氧水的投加量为210MM，将质量分数为30的双氧水先稀释10倍后加入，晶体生长阶段硫酸亚铁的投加量为100400MG/L。0020发明人针对现有技术缺陷，结合多年芬顿流化床设计与运行经验，本发明提出了这种尤其适用于处理COD150M。
11、G/L的生化尾水的改进型芬顿流化床深度处理废水的方法。00213有益效果0022相比于现有技术，本发明的有益效果为00231本发明根据本发明人的意外发现，通过延长生化尾水在流化床中的停留时间，充分利用负载后填料的异相催化性能氧化降解废水，处理过程中不再投加硫酸亚铁，实现了不调酸碱、零铁泥和零排渣的目标，经济绿色环保，改变了传统观念；00242本发明选择廉价易得的黄沙等作为填料，黄沙、石英砂、沸石、活性炭表面电荷为负值，对表面带有正电荷的铁氧化物结晶具有更强的结合作用，因此可以更快的形成更加稳定的结晶，具有更好的废水处理效果；00253本发明将晶体生长阶段与废水处理结合，按照普通的流化床芬顿流程。
12、运行，在废水得到有效处理的同时实现填料颗粒的快速负载，具有药剂利用率高、铁泥产生量少等优点；00264本发明充分利用了生化尾水中存在的大量羧基对三价铁的络合作用，减缓FE3的沉淀，提高了晶体生长阶段调节池的进水PH4060，比普通流化床芬顿技术高1020，整个废水处理过程中只需在晶体生长阶段调节PH值，大量节省了调酸调碱量，运行成本大大降低；00275本发明中使用的双氧水浓度低，提高利用率的同时能有效防止因浓双氧水分说明书CN104192979A3/8页5解产生起泡而损坏加药泵；00286本发明通过将流化床顶部的部分出水通过循环泵外循环进入底部控制上升流速，可以再提高上升流速实现填料的流化状态。
13、，减少进水负荷；00297连续运行612个月后，重复步骤14进行晶体生长以补充填料表面晶体的流失，这是因为每隔612个月进入晶体生长阶段，补充因生化尾水对负载在填料表面的铁氧化物轻微的溶出作用而造成的异相催化剂的流失。具体实施方式0030下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。0031实施例10032一种芬顿流化床深度处理生化尾水的方法，其步骤为00331在流化床内加入80G/L的黄沙，粒径02MM；00342调节进水PH为60，控制进水流量，保持流化床内的停留时间为30MIN；00353通过将流化床顶部出水部分回流至底部控制流化床内液体的上升流速为30M/H，分别在流化床内加入双氧水和硫酸。
14、亚铁溶液进行反应，双氧水的投加量为2MM，将质量分数为30的双氧水先稀释10倍后加入，晶体生长阶段硫酸亚铁的投加量为100MG/L；00364维持条件13，连续运行2周进行填料表面的晶体生长晶体生长阶段；00375晶体生长结束后，进水不调PH，控制进水流量，保持水流在流化床内的停留时间为30MIN，在流化床内加入和步骤3中等量的双氧水，进行生化尾水的深度处理；其中不需要想传统的处理工艺那样添加硫酸亚铁；00386按照步骤5连续运行6个月后，重复步骤14进行晶体生长以补充填料表面晶体的流失，晶体生长结束后按照步骤5中的条件进行生化尾水处理。0039处理的某硝化废水的生化尾水，COD为108MG/。
15、L，按照本实施例的流化床芬顿尾水深度处理方法，出水COD为35MG/L，亚铁去除率为60；晶体生长阶段结束后不加硫酸亚铁，停留时间30MIN，出水COD为41MG/L。0040与普通流化床芬顿方法和传统芬顿方法相比较，其结果如表1所示，本发明提供的一种芬顿流化床深度处理生化尾水的方法，只需在晶体生长阶段进行酸碱调节，并且无需将PH调的很酸，在长期运行时无需调节PH，出水中铁含量很低，实现了“零排渣”，经济绿色环保。0041表1比较本发明与普通流化床芬顿方法和传统芬顿方法处理某硝化废水的生化尾水的结果0042说明书CN104192979A4/8页60043实施例20044一种芬顿流化床深度处理生。
16、化尾水的方法，其步骤为00451在流化床内加入100G/L的石英砂，粒径04MM；00462调节进水PH为50，控制进水流量，保持流化床内的停留时间为45MIN；00473通过将流化床顶部出水部分回流至底部控制流化床内液体的上升流速为50M/H，分别在流化床内加入双氧水和硫酸亚铁溶液进行反应，双氧水的投加量为5MM，将质量分数为30的双氧水先稀释10倍后加入，晶体生长阶段硫酸亚铁的投加量为200MG/L；00484维持条件13，连续运行3周进行晶体生长晶体生长阶段；00495晶体生长结束后，进水不调PH，控制进水流量，保持水流在流化床内的停留时间为60MIN，在流化床内加入和步骤3中等量的双氧。
17、水，不加硫酸亚铁进行生化尾水的深度处理；00506按照步骤5连续运行8个月后，重复步骤14进行晶体生长以补充填料表面晶体的流失，晶体生长结束后按照步骤5中的条件进行生化尾水处理。0051处理某园区废水的生化尾水，COD为116MG/L，按照本实施例的流化床芬顿尾水深度处理方法，出水COD为38MG/L，亚铁去除率为71；晶体生长阶段结束后不加硫酸亚铁，停留时间60MIN，出水COD为41MG/L。0052与普通流化床芬顿方法和传统芬顿方法相比较，其结果如表2所示，本发明提供的一种芬顿流化床深度处理生化尾水的方法，只需在晶体生长阶段进行酸碱调节，并且无需将PH调的很酸，在长期运行时无需调节PH，。
18、出水中铁含量很低，实现了“零排渣”，经济绿色环保。0053表2比较本发明与普通流化床芬顿方法和传统芬顿方法处理某园区废水的生化尾水的结果0054说明书CN104192979A5/8页70055实施例30056一种芬顿流化床深度处理生化尾水的方法，其步骤为00571在流化床内加入120G/L的沸石，粒径06MM；00582调节进水PH为40，控制进水流量，保持流化床内的停留时间为60MIN；00593通过将流化床顶部出水部分回流至底部控制流化床内液体的上升流速为80M/H，分别在流化床内加入双氧水和硫酸亚铁溶液进行反应，双氧水的投加量为10MM，将质量分数为30的双氧水先稀释10倍后加入，晶体生。
19、长阶段硫酸亚铁的投加量为400MG/L；00604维持条件13，连续运行4周进行晶体生长晶体生长阶段；00615晶体生长结束后，进水不调PH，控制进水流量，保持水流在流化床内的停留时间为90MIN，在流化床内加入和步骤3中等量的双氧水，不加硫酸亚铁进行生化尾水的深度处理；00626按照步骤5连续运行10个月后，重复步骤14进行晶体生长以补充填料表面晶体的流失，晶体生长结束后按照步骤5中的条件进行生化尾水处理。0063某造纸废水的生化尾水，COD为148MG/L，按照本实施例的流化床芬顿尾水深度处理方法，出水COD为46MG/L，亚铁去除率为83；晶体生长阶段结束后不加硫酸亚铁，停留时间60MI。
20、N，出水COD为54MG/L。0064与普通流化床芬顿方法和传统芬顿方法相比较，其结果如表3所示，本发明提供的一种芬顿流化床深度处理生化尾水的方法，只需在晶体生长阶段进行酸碱调节，并且无需将PH调的很酸，在长期运行时无需调节PH，出水中铁含量很低，实现了“零排渣”，经济绿色环保。0065表3比较本发明与普通流化床芬顿方法和传统芬顿方法处理某造纸废水的生化尾水的结果0066说明书CN104192979A6/8页80067实施例40068一种芬顿流化床深度处理生化尾水的方法，其步骤为00691在流化床内加入150G/L的陶瓷颗粒，粒径08MM；00702调节进水PH为50，控制进水流量，保持流化床。
21、内的停留时间为60MIN；00713通过将流化床顶部出水部分回流至底部控制流化床内液体的上升流速为100M/H，分别在流化床内加入双氧水和硫酸亚铁溶液进行反应，双氧水的投加量为6MM，将质量分数为30的双氧水先稀释10倍后加入，晶体生长阶段硫酸亚铁的投加量为200MG/L；00724维持条件13，连续运行6周进行晶体生长晶体生长阶段；00735晶体生长结束后，进水不调PH，控制进水流量，保持水流在流化床内的停留时间为120MIN，在流化床内加入和步骤3中等量的双氧水，不加硫酸亚铁进行生化尾水的深度处理；00746按照步骤5连续运行12个月后，重复步骤14进行晶体生长以补充填料表面晶体的流失，晶。
22、体生长结束后按照步骤5中的条件进行生化尾水处理。0075处理某印染废水的生化尾水，COD为104MG/L，按照本实施例的流化床芬顿尾水深度处理方法，出水COD为36MG/L，亚铁去除率为78；晶体生长阶段结束后不加硫酸亚铁，停留时间120MIN，出水COD为42MG/L。0076与普通流化床芬顿方法和传统芬顿方法相比较，其结果如表4所示，本发明提供的一种芬顿流化床深度处理生化尾水的方法，只需在晶体生长阶段进行酸碱调节，并且无需将PH调的很酸，在长期运行时无需调节PH，出水中铁含量很低，实现了“零排渣”，经济绿色环保。0077表4比较本发明与普通流化床芬顿方法和传统芬顿方法处理某印染废水的生化尾。
23、水的结果00780079说明书CN104192979A7/8页90080实施例50081一种芬顿流化床深度处理生化尾水的方法，其步骤为00821在流化床内加入80G/L的活性炭，粒径06MM；00832调节进水PH为40，控制进水流量，保持流化床内的停留时间为30MIN；00843通过将流化床顶部出水部分回流至底部控制流化床内液体的上升流速为40M/H，分别在流化床内加入双氧水和硫酸亚铁溶液进行反应，双氧水的投加量为5MM，将质量分数为30的双氧水先稀释10倍后加入，晶体生长阶段硫酸亚铁的投加量为200MG/L；00854维持条件13，连续运行4周进行晶体生长晶体生长阶段；00865晶体生长结。
24、束后，进水不调PH，控制进水流量，保持水流在流化床内的停留时间为120MIN，在流化床内加入和步骤3中等量的双氧水，不加硫酸亚铁进行生化尾水的深度处理；00876按照步骤5连续运行10个月后，重复步骤14进行晶体生长以补充填料表面晶体的流失，晶体生长结束后按照步骤5中的条件进行生化尾水处理。0088处理某印染废水的生化尾水，COD为110MG/L，按照本实施例的流化床芬顿尾水深度处理方法，出水COD为30MG/L，亚铁去除率为75；晶体生长阶段结束后不加硫酸亚铁，停留时间120MIN，出水COD为40MG/L。0089与普通流化床芬顿方法和传统芬顿方法相比较，其结果如表5所示，本发明提供的一种。
25、芬顿流化床深度处理生化尾水的方法，只需在晶体生长阶段进行酸碱调节，并且无需将PH调的很酸，在长期运行时无需调节PH，出水中铁含量很低，实现了“零排渣”，经济绿色环保。0090表5比较本发明与普通流化床芬顿方法和传统芬顿方法处理某印染废水的生化尾水的结果00910092说明书CN104192979A8/8页100093本发明的填料选择黄沙、石英砂、沸石、活性炭、陶瓷颗粒中的一种或任意几种的组合均可，因为借助的是他们的电荷为负值，对表面带有正电荷的铁氧化物结晶具有更强的结合作用，因此可以更快的形成更加稳定的结晶，具有更好的除铁效果；原理相通，只要粒径控制在为0208MM，他们的任意组合均可，本领域普通技术人员根据本发明的实施例以及结合本领域常识，也可以推测出他们的任意组合均可，所以本申请文件不在赘述。说明书CN104192979A10。