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1、10申请公布号CN104212443A43申请公布日20141217CN104212443A21申请号201410511173X22申请日20140929C09K11/5920060171申请人东南大学地址210096江苏省南京市四牌楼2号72发明人董岩梁玲顾维杰邵起越蒋建清74专利代理机构江苏永衡昭辉律师事务所32250代理人王斌54发明名称短余辉硅酸锌锰荧光粉的制备方法57摘要本发明公开了一种短余辉硅酸锌锰荧光粉的制备方法，使用高温固相法制备荧光粉，其中MN源采用ZNMN2O4来替代常规的氧化锰或碳酸锰等化合物。使用该方法制备出的硅酸锌锰绿色荧光粉发光强度高、余辉时间短，完全满足3D等离子。
2、显示的要求。而且本发明没有改变现有高温固相法制备硅酸锌锰荧光粉的工艺，工业上容易实现，非常适合规模生产。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104212443ACN104212443A1/1页21一种短余辉硅酸锌锰荧光粉的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤1）按硅酸锌锰荧光粉化学表达式ZN22XMN2XSIO4的化学计量比，分别计算并称取所需的原料含MN化合物，含ZN化合物和含SI化合物原料，其中，001X020，所述含MN化合物采用ZNMN2O4；2）将原料充分混合后装入坩埚，在空气中或惰性气氛。
3、下、1200至1400的温度下灼烧0510小时，完成灼烧处理流程后冷却取出；3）将灼烧产物粉碎，用去离子水洗涤至中性，干燥、过筛，即可得到短余辉硅酸锌锰荧光粉。2根据权利要求1所述的一种短余辉硅酸锌锰荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的原料中（1）含ZN化合物采用氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌或硝酸锌，称取含ZN化合物时需扣除ZNMN2O4中所含的锌量；（2）含SI化合物采用二氧化硅或硅酸。3根据权利要求1或2所述的一种短余辉硅酸锌锰荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中还将助熔剂与原料充分混合后装入坩埚，所述的助熔剂为氟化铵、氟化氢铵或氟化锌，助熔剂的使用量为原料总重量的05至5，其中使用。
4、氟化锌为助熔剂时，在步骤1）称取含ZN化合物时需扣除氟化锌中所含的锌量。权利要求书CN104212443A1/4页3短余辉硅酸锌锰荧光粉的制备方法技术领域0001本发明属于光电子技术领域，涉及一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法。背景技术0002MN2掺杂的ZN2SIO4作为绿色荧光粉，从十九世纪40年代起就被广泛应用于荧光灯、CRT及长余辉显示等领域。二十世纪60年代后，ZN2SIO4MN2绿色荧光粉由于在真空紫外光激发下发光亮度高、色坐标佳、稳定性好，在等离子（PDP）平板显示技术中得到重视和应用。0003进入二十一世纪后，3D显示技术迅猛发展。PDP因其具有动态清晰度高、响应速度快的特点，而成。
5、为3D技术的良好载体。3DPDP技术对荧光粉的余辉性能要求非常严格，要求其余辉时间短于5毫秒，否则画面显示时会出现重影或拖尾。目前ZN2SIO4MN2荧光粉存在余辉过长的缺陷，提高MN离子浓度虽然能够缩短余辉，但会使其发光强度大大降低。0004商用ZN2SIO4MN2荧光粉一般采用高温固相法合成，就是将SIO2、ZNO、MNO2、助熔剂等原料充分混合后装入坩埚，在空气或中性气氛中11001400灼烧合成，将灼烧产物粉碎、洗涤、干燥、过筛，得到产品。其中MN源除了使用氧化锰外，还可以使用碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、草酸锰等可以分解成氧化锰的化合物。该方法工艺简便，制备出的ZN2SIO4MN2荧光粉结。
6、晶好，发光强度高，缺点是余辉时间较长。0005中国专利CN988132273使用溶胶凝胶法制备出超细ZN2SIO4MN2荧光粉，通过增大表面缺陷数量的途径，来加快能量传递到表面缺陷中心的速度，达到缩短余辉的目的。但此方法工艺繁杂，荧光粉结晶差，且绿色荧光粉的粒径与其它两种荧光粉不匹配，PDP制屏的工艺也相应复杂。中国专利CN031268994公开了一种金属硝酸盐有机物燃烧法来合成短余辉硅酸锌锰荧光粉的方法，此方法同样也存在缺陷多、结晶差的问题。发明内容0006技术问题本发明提供了一种制备余辉时间短且发光强度高的ZN2SIO4MN2绿色荧光粉，得到的产物满足3DPDP显示要求的制备短余辉硅酸锌锰。
7、绿色荧光粉的方法。0007技术方案本发明的制备短余辉硅酸锌锰绿色荧光粉的方法，包括以下步骤1）按硅酸锌锰荧光粉化学表达式ZN22XMN2XSIO4的化学计量比，分别计算并称取所需的原料含MN化合物，含ZN化合物和含SI化合物原料，其中，其中001X020，含MN化合物采用ZNMN2O4；2）将原料充分混合后装入坩埚，在空气中或惰性气氛下、1200至1400的温度下灼烧0510小时，完成灼烧处理流程后冷却取出；3）将灼烧产物粉碎，用去离子水洗涤至中性，干燥、过筛，即可得到短余辉硅酸锌锰荧光粉。0008本发明的优选方案中，所需的原料中（1）含ZN化合物采用氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌或硝酸锌，称取含。
8、ZN化合物时需扣除ZNMN2O4中所含的锌量。（2）含SI化合物采用说明书CN104212443A2/4页4二氧化硅或硅酸。0009本发明的优选方案中，步骤2）中还将助熔剂与原料充分混合后装入坩埚，助熔剂为氟化铵、氟化氢铵或氟化锌，助熔剂的使用量为原料总重量的05至5。其中使用氟化锌为助熔剂时，在步骤1）称取含ZN化合物时需扣除氟化锌中所含的锌量。0010有益效果本发明与现有技术相比，具有以下优点在ZN2SIO4MN2荧光粉结构中，MN离子占据ZN离子的格位，并成为发光中心。深紫外光照射时，ZN2SIO4基质接受光子能量，并把能量传递给MN离子，MN离子发出绿光。紫外光激发停止后，荧光粉的发光。
9、仍能维持一定时间，此即余辉时间。我们研究发现，硅酸锌锰荧光粉的余辉时间由两部分组成（1）MN离子自身的余辉；（2）基质吸收能量后传递到MN离子的时间。0011传统高温固相法合成ZN2SIO4MN2荧光粉时，所使用的MN源主要为氧化锰，也可以使用碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、草酸锰等可以分解成氧化锰的化合物。我们的研究表明，在ZN2SIO4MN2荧光粉的合成过程中，MN并不是简单地扩散并占据ZN离子的格位。在ZN2SIO4基质的形成过程中，氧化锰可能会与氧化硅反应生成硅酸锰，还可能会与ZNO反应生成ZNMN2O4，这些复杂的中间相继续和ZN2SIO4、ZNO发生化学反应，并最终形成MN2在ZN2SIO。
10、4中分布的格局。在整个合成过程中，MN离子的分布、价态等发生了复杂的变化。直接使用氧化锰合成出的ZN2SIO4MN2荧光粉的基质成分不均匀，且MN离子在晶格中分布也不均匀。0012本发明中直接采用ZNMN2O4这种锌锰氧化物为MN源，来替代氧化锰或其它锰化合物。用ZNMN2O4为MN源时，MN离子参与的反应减少，其在ZN2SIO4晶格中的分布会更加均匀。该方法合成出的硅酸锌锰荧光粉成分均匀，结晶良好。研究表明，该方法制备的硅酸锌锰荧光粉吸收紫外光能量后，能量由基质传递到MN离子的时间缩短至微秒量级，难以检测出来。虽然MN离子自身的余辉虽然没有明显变化，但总的余辉时间显著变短。当MN含量X012。
11、时，用本技术制备出的荧光粉余辉时间仅为45毫秒，比普通高温固相反应法制备的荧光粉的余辉缩短了约4毫秒，而发光强度却更高。而在MN含量X020时，本技术制备出的荧光粉余辉时间短于25毫秒。0013综上所述，本发明的第一个益处是，使用该方法制备出的硅酸锌锰荧光粉在保持高发光强度的同时，大大缩短了荧光粉的余辉时间。本发明的第二个益处是工艺简单。本发明基本不改变现有高温固相法制备硅酸锌锰荧光粉的工艺，仅仅更换了MN源原料，工业上容易实现，非常适合规模生产。具体实施方式0014以下结合具体实施例，对本发明的制备方法做进一步具体说明。0015实施例1称取ZNO082摩尔，ZNMN2O4006摩尔，SIO2。
12、05摩尔，NH4F1克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1300灼烧4小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147NM紫外光激发下的余辉时间为45毫秒。0016实施例2称取ZNO079摩尔，ZNMN2O4007摩尔，SIO205摩尔，NH4F1克，充分混合后装入氧说明书CN104212443A3/4页5化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1300灼烧4小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147NM紫外光激发下的余辉时间为40毫秒。0017实施例3称取。
13、ZNO082摩尔，ZNMN2O4006摩尔，SIO205摩尔，NH4HF21克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1400灼烧3小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147NM紫外光激发下的余辉时间为448毫秒。实施例4称取ZNO082摩尔，ZNMN2O4006摩尔，SIO205摩尔，NH4HF205克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1400灼烧3小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147NM紫外光激发下的余辉时间为451毫秒。实。
14、施例5称取ZNO082摩尔，ZNMN2O4006摩尔，SIO205摩尔，NH4HF25克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1300灼烧4小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147NM紫外光激发下的余辉时间为454毫秒。0018实施例6称取ZNO081摩尔，ZNMN2O4006摩尔，SIO205摩尔，ZNF2103克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1300灼烧4小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147NM紫外光激发下的余辉时间。
15、为445毫秒。实施例7称取碳酸锌082摩尔，ZNMN2O4006摩尔，SIO205摩尔，NH4F2克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1300灼烧4小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147NM紫外光激发下的余辉时间为443毫秒。0019实施例8称取碱式碳酸锌082摩尔，ZNMN2O4006摩尔，SIO205摩尔，NH4F2克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1300灼烧4小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147NM紫外光激发。
16、下的余辉时间为451毫秒。实施例9称取硝酸锌082摩尔，ZNMN2O4006摩尔，SIO205摩尔，NH4F2克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1300灼烧4小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147NM紫外光激发下的余辉时间为463毫秒。0020实施例10说明书CN104212443A4/4页6称取ZNO082摩尔，ZNMN2O4006摩尔，硅酸05摩尔，NH4F5克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1200灼烧10小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到。
17、硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147NM紫外光激发下的余辉时间为478毫秒。实施例11称取ZNO0925摩尔，ZNMN2O40025摩尔，SIO205摩尔，NH4F1克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1300灼烧4小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147NM紫外光激发下的余辉时间为102毫秒。实施例12称取ZNO075摩尔，ZNMN2O401摩尔，SIO205摩尔，NH4F1克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1300灼烧4小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即。
18、可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147NM紫外光激发下的余辉时间为23毫秒。实施例13称取ZNO082摩尔，ZNMN2O4006摩尔，SIO205摩尔，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1350灼烧8小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147NM紫外光激发下的余辉时间为58毫秒。实施例14称取ZNO082摩尔，ZNMN2O4006摩尔，SIO205摩尔，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1200灼烧10小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147NM紫外光激发下的余辉时间为66毫秒。实施例15称取ZNO082摩尔，ZNMN2O4006摩尔，SIO205摩尔，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1400灼烧05小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147NM紫外光激发下的余辉时间为69毫秒。0021上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。说明书CN104212443A。